第 3 号 Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼすアルミ拡散コーティングの影響 31 Table 1 Chemical compositions (mass ) of single crystal superalloys examined in this study. Alloys Ni Co

Ni 基単結晶超合金のクリープ寿命に及ぼす

アルミ拡散コーティングの影響

佐 藤 彰 洋

1,2

_{青 木 祥 宏}

2

_{荒 井 幹 也}

2

_{原 田 広 史}

1

1_{物質・材料研究機構超耐熱材料センター} 2_{石川島播磨重工業株式会社}

J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 3(2007), pp. 320325  2007 The Japan Institute of Metals

Effect of Aluminide Coating on Creep Properties of NiBase Single Crystal Superalloys Akihiro Sato1,2_{, Yasuhiro Aoki}2_{, Mikiya Arai}2_{and Hiroshi Harada}1

1_{High Temperature Materials Center, National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050047} 2_{IshikawajimaHarima Heavy Industries Co., Ltd., Tokyo 1358710}

This article compares the creep rupture responses of aluminide coated samples with uncoated ones to elucidate the effect of diffusion layers on resistance against creep. Three Nibase single crystal superalloys, CMSX4, TMS75 and TMS138, were chosen for present study. Creep specimens had thicknesses ranged from 1 mm to 4 mm to simulate the varying dimensions across the actual turbine blade. Creep conditions were set at 1060°C137 MPa and 1100°C137 MPa. Experimental results indicated that the creeprupture lives of coated specimens were shorter than those of the bare samples. In particular, the coated TMS138 specimen with 1 mm thickness had an 86 reduction in creep rupture life. Microstructural observations on coated samples indi-cated the formation of diffusion zones beneath the coating; a creep life model was then developed to taken account the reduction in load bearing cross sectional area. In conclusions, the creeprupture lives predicted by the model have shown good agreement with the experimental values.

(Received May 15, 2006; Accepted December 4, 2006)

Keywords: aluminide, nickelbase single crystal superalloys, secondary reaction zone (SRZ), creeprupture life

1. 緒 言

ジェットエンジンの出力・効率の向上を目的に，タービン 入り口温度(Turbine Inlet Temperature, TIT)の高温化が図 られている．その結果，最新ジェットエンジンの TIT は 1600°C にも達し，今後も上昇する傾向が見られる1)_．この 高い TIT を実現するために，高圧タービン動翼に関して， 使用される Ni 基単結晶超合金(以下，Ni 基超合金と略す)の 耐 用 温 度 向 上2)_{と 熱 遮 蔽 コ ー テ ィ ン グ ( Thermal Barrier} Coating, TBC)システムの適用3)_{などが図られている．TBC} システムは，ボンドコートと呼ばれる耐酸化金属コーティン グと，その上のトップコートと呼ばれる熱遮蔽セラミックス コーティングで構成される．一般的に，ボンドコートには PtAl などのアルミ拡散コーティング，あるいは MCrAlY コーティングが用いられ，それぞれ優れた耐酸化特性を有す ることが知られている．コーティングの組織は，一般的に コーティング層(付着層とも言う)とコーティング施工時に コーティング基材界面に生成する拡散層(InterDiffusion Zone, IDZ)からなり，Re を多量に有する最近の Ni 基超合 金では IDZ の下に二次反応層(Secondary Reaction Zone, SRZ)が生成し，高温での使用中に厚く成長することが報告

さ れ て い る4,5)_{． IDZ や SRZ は 脆 い Topologically Close }

Packed(TCP)相が多量に析出した層であり，これらの層の 存在により基材強度特性は劣化すると予想される4,6)_．しか しながら，合金種の差や付着層，IDZ, SRZ がクリープ強度 に及ぼす影響を，定量的かつ包括的に，論じた例はない．一 方，最新のタービン翼では冷却効率向上などの理由で部材肉 厚が薄くなる傾向がある．薄肉化が進むとコーティング層や SRZ が機械特性に及ぼす影響はさらに大きくなると予想さ れることから，それらの影響を定量的に把握することは必要 である． そこで本研究では，上記の課題を克服するため，最も汎用 的に使用され，ボンドコートの基本となっているアルミ拡散 コーティングを第 2 世代から第 4 世代 Ni 基超合金に施し， コーティングの有無，合金種，試験片の厚さや付着層， IDZ, SRZ 厚さなどが条件 1060～1100°C137 MPa のクリー プ寿命に及ぼす影響を，定量的に検討した． 2. 実 験 方 法 基材として，第 2，第 3，第 4 世代 Ni 基超合金 CMSX 47)_，TMS758)_，TMS1389)_{を用いた．それらの合金組成} を Table 1 に示す．各合金の単結晶丸棒を鋳造した後，溶体

Table 1 Chemical compositions (mass) of single crystal su-peralloys examined in this study.

Alloys Ni Co Cr Mo W Al Ti Ta Hf Re Ru CMSX4 (2nd_{gen. SC)} Bal. 9.0 6.5 0.6 6.0 5.6 1.0 6.5 0.1 3.0 ― TMS75 (3rd_{gen. SC)} Bal. 12.0 3.0 2.0 6.0 6.0 ― 6.0 0.1 5.0 ― TMS138 (4th_{gen. SC)} Bal. 5.8 3.2 2.8 5.9 5.9 ― 5.6 0.1 5.0 2.0

Fig. 1 Effect of specimen thickness on LarsonMiller Parameter of the bare and coated TMS138 specimens at 137 MPa.

Fig. 2 Creep rupture life at 1100°C137 MPa of the bare and coated TMS138, TMS75 and CMSX4. 化熱処理を施し，平行部が幅 3 mm，厚さ 1～4.5 mm の板 状クリープ試験片を作製した．クリープ試験片は引張軸が結 晶の〈100〉方向から 10°以内となるように加工した．その後， 一次時効熱処理に相当する熱サイクルでハロゲン化アルミを 試験片表面において還元させ，基材中にアルミニウムを浸透 させる処理(アルミ拡散浸透処理)を施し，試験片全ての面に bNiAl 層を形成させた(以下，アルミ拡散コーティング材と 称す)．一部の試験片は，アルミ拡散浸透処理前に Pt めっ きをすることで，PtAl コーティングを施した(以下，PtAl コーティング材と称す．アルミ拡散コーティングと PtAl コーティングを総称してコーティング材とする)．いずれの コーティング材も二次時効熱処理を施した後，温度 1060°C または 1100°C，負荷応力 137 MPa のクリープ試験に供し た．コーティング材の負荷応力はコーティング前の試験片平 行部断面積から計算した．本研究で適用したコーティングで は，付着層と IDZ の間がコーティング前の試験片表面とな る．一方，比較のためにコーティングを施さず同じ熱サイク ルを経た材料(以下，ベア材と称す)のクリープ試験も行なっ た． クリープ試験後の試験片に対して，平行部の断面を走査型 電子顕微鏡(SEM)により観察した． 3. 結 果 3.1 クリープ試験結果 Fig. 1 に TMS138, TMS75, CMSX4 のコーティング 材およびベア材の負荷応力 137 MPa におけるクリープラプ チャー試験結果を示す．試験片厚さとラーソン・ミラー・パ ラメータ(＝T×(20＋log tr)×10－3，T は試験温度(K)，tr は破断寿命(時間)，LMP と略す)の関係をプロットした． TMS138 のベア材の LMP は，本研究で検討した厚さの範 囲では，試験片厚さに関わらず一定であり，その平均値は 31.0 であった．一方，コーティング材では，アルミ拡散 コーティング材，PtAl コーティング材のいずれにおいて も，ベア材よりも LMP が低下しており，その低下率は試験 片の厚さが薄くなるにつれて大きくなることがわかった．厚 さ 1 mm 試験片では LMP が平均値 29.9 まで低下した．つ まり，ベア材よりもコーティング材の方がクリープ寿命は短 く，その寿命低下率は試験片厚さが薄くなるにつれて大きく なっている．TMS75 および CMSX4 を基材にした場合も Fig. 1 に示した TMS138 の結果と同様の傾向を示し，コー ティング材はベア材よりも LMP が小さく，その差は試験片 厚さが薄くなるにつれて大きくなった． 合 金 種 類 の 差 を 直 接 的 に 比 較 す る た め に ， TMS 138, TMS 75 お よ び CMSX 4 の 厚 さ 1 mm 試 験 片 の 条 件 1100°C137 MPa 下の平均クリープ寿命を Fig. 2 にまとめ る ． ベ ア 材 の 平 均 ク リ ー プ 寿 命 は TMS 138, TMS 75, CMSX4 で，それぞれ 395 時間，124 時間，94 時間であっ た．従来報告されるとおり9)_{，第 4 世代合金である TMS} 138 が本クリープ条件で非常に優れた特性を示すことがわか る．しかし，前述したように，コーティング材の平均クリー プ寿命はベア材に比べ大きく低下し，TMS138, TMS75, CMSX4 で，それぞれ 56 時間，28 時間，35 時間となっ た．コーティング材においても，TMS138 が最も長いク リープ寿命を示すものの，コーティング材クリープ寿命をベ ア材クリープ 寿命で除すとそれぞれ 0.14, 0.23, 0.37 であ り，第 4 世代合金 TMS138 でコーティング材のクリープ寿 命低下の割合が最も大きいことがわかる． 3.2 クリープ破断後のミクロ組織観察 クリープ破断後のコーティング材のミクロ組織観察を詳細 に 行 な った ． 代表 的 な 例と し て ，Fig. 3 (a ) ～( c )に 条 件 1060 °C 137 MPa 下 で ク リ ー プ ラ プ チ ャ ー 試 験 し た ( a ) TMS138 PtAl コーティング材(試験片厚さ 1 mm，破断時

Fig. 3 Crosssectional micrographs of the coating region after creep rupture in (a) PtAl/TMS138, (b) Aluminide/TMS75 and (c) Aluminide/CMSX4.

間 104 時間)，(b)TMS75 アルミ拡散コーティング材(試験 片厚さ 3 mm，破断時間 265 時間)，(c)CMSX4 アルミ拡 散コーティング材(試験片厚さ 3 mm，破断時間 303 時間)の

表面近傍断面の SEM 写真を示す．Fig. 3(a)に示すように， TMS138 PtAl コーティング材では，最表面に付着層，そ の下に IDZ，さらにその下に SRZ が観察された．IDZ は， g′相あるいは b 相をマトリックスとし粒状の TCP 相が析出 した構成である．この IDZ は，コーティングプロセス中に 生成し，試験前から観察されている．一方，SRZ は，g′相 をマトリックスとし針状の TCP 相が析出した構成で，試験 中に成長したことが試験前後の組織比較から確認されてい る．付着層は b 相を保っていた．また，SRZ および IDZ 内 部に多数の亀裂が生じている様子が観察された．Fig. 3(b) に 示 す よ う に ， TMS 75 ア ル ミ 拡 散 コ ー テ ィ ン グ 材 も TMS138 と同様，最表面から付着層/IDZ/SRZ/基材の順に コーティング組織が形成され，SRZ および IDZ 内部には亀 裂の発生が確認された．一方，Fig. 3(c)に示すように， CMSX4 アルミ拡散コーティング材では SRZ がほとんど認 められず，最表面の付着層と IDZ からなっている．ただし， IDZ 内部には亀裂の発生が認められた．また，TMS138 ア ルミ拡散コーティング材も，同様に最表面から付着層/IDZ/ SRZ/基材の順にコーティング組織が形成され，SRZ および IDZ 内部には亀裂の発生が確認された．アルミ拡散コーテ ィング材の付着層は，PtAl コーティング材と異なり b＋ g′2 相であることが観察された．これは PtAl コーティン グよりもアルミ拡散コーティングの方が酸化による Al 元素 の消費が早く，選択酸化されやすい粒界において，b 相の組 成が変化し g′相が形成されたためと考えられる． 以上より，従来報告されるように4,5)_{，Re を約 5 mass含} む第 3 世代合金，第 4 世代合金において，顕著に SRZ の成 長が認められることがわかる．また，SRZ と IDZ 内部に亀 裂が観察されることからそれらは脆い，あるいは変形抵抗が 小さい層であると推察される．ただし，SRZ および IDZ 内 部の亀裂が基材へ進展している箇所は認められなかった．ま た，クリープボイドの成長は基材内部の鋳造欠陥から生じて いる様子が確認されており，破面観察から内部の鋳造欠陥か ら成長したクリープボイドが繋がることで破断に至っている 様子が伺えた．これらのことから，SRZ や IDZ はクリープ 亀裂の発生要因にはなっていないことが示唆された． 4. 考 察 条件 1000°C 以上150 MPa 以下のような高温低応力にお ける Ni 基超合金のクリープ変形では，応力軸に垂直な方向 に g 相と g′相が層状に連なるラフト組織の形成と，それに 伴う gg′界面転位網の形成が転位運動を妨げることが知ら れている2,10,11)_{．一方，付着層，IDZ および SRZ は bNiAl} 相や g′相の多結晶体をマトリックスとし TCP 相や g 相など が析出した組織を有するため6)_{，gg′2 層のラフト組織に比} べてクリープ強度が大幅に劣ると予想される．Fig. 3(a)～ (c)に示したようにクリープ試験後の IDZ や SRZ には多く の亀裂が観察されることからも，それらの層が応力をほとん ど負担しないと考えられる．実験方法で述べたように，本研 究におけるコーティング材のクリープ試験の応力は，コーテ ィング前の試験片平行部断面積から計算しており，一方，本

Fig. 4 Calculated effective stress on the substrate of PtAl/ TMS138 during creep test at 1060°C137 MPa.

Fig. 5 LarsonMiller diagrams for stressrupture of TMS 138, TMS75 and CMSX4. 研究で適用した拡散コーティングでは，付着層と IDZ の間 がコーティング前の試験片表面となることが確認されてい る．したがって，コーティング材では IDZ と SRZ の分だけ 荷重を担う有効断面積がベア材よりも小さくなり，その結 果，基材部分にかかる実効の負荷応力(以下，実効応力と称 す)が大きくなるためクリープ寿命が低下したと予想される． そこで，コーティング材において，付着層，IDZ および SRZ は全く荷重を受け持たないと仮定し，基材部分にかか る実効応力の算出を試み，実験結果の考察を行なった．試験 片の厚さを A，幅を B，初期拡散層厚さ(IDZ 厚さ)を C，ク リープ時間 t における SRZ 厚さを D(t )，クリープ破断時間 を trとすると，第 3 世代合金，第 4 世代合金ともに SRZ は 時間の平方根に比例して成長することが知られているた め4,5)_{，D(t )は破断時の SRZ 厚さ D(t} r)を使って， D(t )＝D(tr) tr t ( 1 ) と表すことができる．すると時間 t における試験片の有効断 面積 S(t )は， S(t )＝

{

A－2

(

C＋D(tr) tr t

)}

×

{

B－2

(

C＋D(tr) tr t

)}

( 2 ) となる．SRZ が成長するにつれ，有効断面積は式( 2 )に従 って減少する．よって，コーティング材の負荷応力を saと すると，時間 t において基材部分にかかる実効応力 s(t )は， s(t )＝sa×A×B S(t ) ( 3 ) と表すことができる．条件 1060°C137 MPa 下でクリープ 試験した TMS138 PtAl コーティング材(Fig. 3(a))につ いて C, D(tr)を測定し，s(t )を計算した結果を Fig. 4 に示 す．破断が起こらないと仮定し，クリープ 200 時間まで計 算した．時間 0 において IDZ はすでに形成しているため有 効面積は実際よりも小さく，負荷応力 137 MPa に対する実 効応力は 145 MPa と見積もることができる．その後，SRZ の成長とともに実効応力は増大し，例えば 100 時間で 205 MPa に達する．これは負荷応力 137 MPa に対して約 50 の増大であり，SRZ の成長に伴う実効応力の増大は非常に 大きいと見積もられる． 次に，実効応力の増大により，破断寿命がどれだけ短くな る か を 考 察 す る ． Fig. 5 に 実 験 的 に 求 め た TMS 138, TMS75, CMSX4 ベア材の負荷応力とLMP を示す．いず れの合金も応力の対数と LMP が直線的な関係であることが 実験的に求められている．この関係から，温度一定のとき， logs＝a×log tr＋b tr＝10z,Z＝ 1 a(log s－b ) ( 4 ) となり，実効応力 siにおける破断時間 tr, iが求めることがで きる．一方，Fig. 4 に示した実効応力と時間の曲線を階段状 に近似し，実効応力 siにおける保持時間を Dtiとすると， Dt_iをその応力での破断時間 t_{r, i}で割った値の合計が 1 にな ったところ，つまり， n

∑

i＝1 Dti tr, i ＝1 ( 5 ) となったところで破断すると考えることができる． 分割を十分に細かくすれば式( 5 )は積分に書き換えられ て式( 6 )のようになる．

f

t 0 dt tr(s) ＝1 ( 6 ) Fig. 4 より時間t のときのs(t )を求めることができ，そ して，式( 4 )から負荷応力が s(t )一定であるときの破断時 間 t_rが計算できる．その t_r(s )を用いて式( 6 )を解くこと で，有効断面積の減少を考慮した破断時間が求められる．全 ての試験片に対して，このようにして計算した破断時間と実 測値の関係を Fig. 6 に示す．有効断面積の減少を考慮せず に見かけ上の負荷応力 137 MPa から予測される破断時間と 実測値の関係も中抜きの印で Fig. 6 に示す．前項までに述 べたようにコーティング材のクリープ寿命はベア材に比べ低 下するため，補正をしない場合，実測値は全て計算値を大き く下回っている．一方，上記のような仮定に基づき有効断面 積の補正を行い計算した場合，計算値と実験値は，合金種類 に関わらずよい相関を示すことがわかる．その重相関係数は

Fig. 6 Relationship between calculated and observed creep rupture life. Correlation coefficient for data points with cross sectional area correction. is 0.97.

Fig. 7 Relationship between the calculated creep rupture life of TMS138 at 1100°C137 MPa and the area fraction of coat-ing and diffusion zone in the cross section of the specimen.

0.97 と非常に高かった． したがって，付着層，IDZ および SRZ が全く荷重を受け 持たず，かつ，コーティング材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材部分の有効断面積が減少すること のみによると仮定することで，コーティング材のクリープ破 断寿命が高い精度で予測できることが明らかになった．前項 のクリープ破断試験片のミクロ観察結果と合わせると，その 仮定は十分成立していると言える．つまり，付着層，IDZ および SRZ が全く荷重を受け持たず，かつ，コーティング 材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材部分 の有効断面積が減少することのみによると考えられる． また，Fig. 5 において，LMP を示す直線の傾きの絶対値 は，TMS75＞CMSX4＞TMS138 である．この傾きの絶 対値が小さいほど実効応力が大きくなったときのクリープ寿 命低減の割合が大きいことを意味する．そのため，Fig. 2 の ように TMS138 の寿命低減率が最も大きかった理由は， SRZ の成長による有効断面積の低下が大きいことと他合金 に比べて LMP 図の傾きの絶対値が小さいことの 2 点が挙げ られる． タービン翼において，拡散層がクリープ破断寿命にどれく らい影響を及ぼすかを考察するため，TMS138 試験片の断 面積に占める拡散層(IDZ および SRZ)の割合と 1100°C137 MPa クリープ破断寿命の関係を求めた．その結果を Fig. 7 に示す．ここで，クリープ破断寿命は，コーティング材のク リープ寿命低減が有効断面積の減少のみによるとして計算し た．Fig. 1 において，コーティング材のクリープ寿命は試験 片厚さが薄くなるとともに低下することを示したが，それは Fig. 7 において試験片の断面積に占める拡散層の割合が増え ることに対応する．TMS138 の厚さ 1 mm 試験片におい て，拡散層の割合は約 23にも達するため，そのクリープ 寿命に及ぼす影響は非常に大きいことがわかる．ただし，現 在実用的に用いられているタービン翼では断面積に占める拡 散層の割合は数以下であり，その影響は小さいと考えられ る．しかしながら，タービン翼の薄肉化は進む傾向にあり， かつ第 3 世代以降の Ni 基超合金では第 2 世代合金と比較し て，SRZ が発生しやすいことから，クリープ寿命に及ぼす 拡散層の影響は今後，大きくなると考えられる．したがっ て，第 3 世代以降の Ni 基超合金を将来ジェットエンジンの 高圧タービン翼に適用し，その優れたパフォーマンスを得る ためには，コーティングと基材の間の拡散を抑え，SRZ 発 生を抑制するコーティング技術の開発が必要になると考えら れ る ． そ の よ う な 課 題 に 対 し て ， 最 近 ， EQ コ ー テ ィ ン グ12,13)_{，拡散バリア法}1416)_や炭化法17)_{などが提案され，機械} 強度を低下させないコーティングとして注目される．EQ コーティングは理論上，基材と熱力学的に平衡する tieline 合金をコーティング材として選定することで，コーティン グ/基材間の元素の相互拡散を防ぐ手法であり12,13)_，筆者ら は積極的に研究開発を進めている． 5. 結 言 アルミ拡散コーティングを施した第 2 世代単結晶超合金 CMSX 4，第 3 世代合金 TMS75，第 4 世代合金 TMS 138 の厚さを変えた試験片を用いて 1060～1100°C137 MPa の条件でクリープ試験を行なった結果，以下のことを明らか にした．  いずれの合金においても，コーティング材のクリープ 寿命は同条件のベア材よりも低下し，試験片厚さが薄くなる につれ，また合金の世代が上がるにつれ低下率は大きくなっ た．TMS138 では，厚さ 1 mm 試験片，1100°C137 MPa 条件でコーティング材クリープ寿命はベア材クリープ寿命の 14まで低下した．  コーティング材のクリープ試験において，付着層， IDZ および SRZ が全く荷重を受け持たず，かつ，コーティ ング材のクリープ寿命低減は IDZ や SRZ の生成により基材

部分の有効断面積が減少することのみによると仮定すること で，コーティング材のクリープ破断寿命が高い精度で予測で きることが明らかになった． 終わりに，本研究は経済産業省「環境適合型次世代超音速 推進システムの研究開発(ESPR)」の一環として行われたこ とを付記し，独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発 機構(NEDO)をはじめ関係者各位に謝意を表します． 文 献 1) W. S. Walston: Superalloys 2004, (TMS, 2004) pp. 579588. 2) Y. Koizumi, T. Kobayashi, T. Yokokawa, J. X. Zhang, M.

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