• 検索結果がありません。

PowerPoint プレゼンテーション

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

シェア "PowerPoint プレゼンテーション"

Copied!
89
0
0

読み込み中.... (全文を見る)

全文

(1)

O,N,H/C,S分析の原理から前処理、

応用分析まで

(株)堀場製作所 システムソリューションズ部

阪倉 誠司

(2)

1.各種元素分析装置の比較

2.測定原理

2-1. 炭素・硫黄分析計の測定原理

2-2. 酸素・窒素・水素分析計の測定原理

3.保守点検と最適分析条件の検討方法

3-1. 前処理方法

3-2. 炭素・硫黄分析計

3-3. 酸素・窒素分析計

4.応用分析-表面酸素除去法

5.分析値の信頼性

本日の講演内容

(3)

元素分析装置の比較

分析装置

試料

濃度

測定元素

ICP-AES, AA

ppb - 1%

金属元素

ICP-MS

ppt - 100ppm

金属元素

SEM-EDX

固体

0.1% - 100%

B - U

XRF

液体・固体

0.01% - 100%

Na - U

EMIA

ppm - 100%

C, S

EMGA

固体

ppm - 100%

O, N, H

液体

EMIA : 炭素・硫黄 分析装置

EMGA : 酸素・窒素・水素 分析装置

(4)

C/S装置とO/N/H装置の比較

C(炭素)

S(硫黄)

O(酸素)

N(窒素)

H(水素)

キャリアーガス

He又はAr

He

Ar又はHe

雰囲気

検出ガス

CO又はCO

2

SO

2

CO又はCO

2

N

2

H

2

又はH

2

O

検出器

NDIR

TCD

TCD又はNDIR

常温酸化(カメロン)

高温酸化(CuO)

ルツボ材質

ガス抽出

精製器

カラムの使用

あり、なし

EMIAシリーズ

EMGAシリーズ

なし

なし

燃焼(酸化)

融解(還元)

Cu+CuO

Pt触媒

インパルス炉

高周波炉 or 電気抵抗炉

酸化物

黒鉛

O

2

酸化

還元

NDIR

酸化剤

なし

なし

高温酸化(CuO)

(5)

JIS : Japan Industrial Standards Committee

ISO : International Standardization Organization

ISO

JIS

ISO/TC 17/SC

JIS G 1201 ('01)

Carbon

ISO 9556 ('89)

炭素

ISO TR10719 ('94)

Sulfur

ISO 4935 ('89)

硫黄

ISO 13902 ('97)

Nitrigen

窒素

Oxygen

酸素

ISO 10720 ('97)

JIS G 1211('11)

JIS G1215 ('99)

JIS G 1228 ('06)

Hydrogen

水素

JIS Z 2614('90)

JIS Z 2613('92)*

鉄鋼分析における標準化

分析の標準化

*:通則(現在、

WGr.にて分析法作成中)

(6)

2.測定原理

(7)

EMIAシリーズ(C・S計)

C

+

O

2

→ CO

2

or CO

S

+

O

2

→ SO

2

酸化、燃焼

炭素・硫黄の分析原理

雰囲気(

O

2

)

C

S

セラミックるつぼ

or

磁性ボート

(8)

炭素・硫黄分析計(高周波タイプ)のガスフロー

流量計

NDIR

磁性

ルツボ

ダスト

フィルター

ガスパージライン

H

2

O剤

流量制御部

非分散形赤外線

検出器

アンヒ

ドロン

キャリアガス(

O

2

3 L/min

高周波誘導

加熱炉

キャリアガス

精製器

CO

2

CO

SO

2

H

2

O

CO

2

CO SO

2

(9)

セラミックスルツボ

ルツボ台

ワークコイル

燃焼管

(石英ガラス)

ランス

ダスト

フィルター

EMIA-920Vは

140℃に加熱)

高周波炉の構造

18 MHz / 2.3 kW

~

(10)

高周波誘導加熱の原理

コイル

燃焼管

高周波電流

磁界

試料&

助燃剤

C + O

→ CO,CO

S + O

→ SO

助燃剤(W,Sn等)に

電磁誘導による渦電流

助燃剤燃焼

試料燃焼

ガス発生

コイルに

高周波電流

CO,CO

2

熱源

SO

2

(11)

SO

2

CO

赤外光源

CO

2

L CO

2

H

センサー

チョッパー

光学フィルター

光学フィルター

試料ガス

入口

試料ガス

入口

赤外線検出器の構造

4.7

CO

7.3

SO

2

4.45

CO

2

H

4.3

CO

2

L

赤外吸収波長

(μm)

(12)

COの赤外スペクトルと光学フィルター

NIST Chemistry WebBook ( http://webbook.nist.gov/chemistry)

光学フィルター透過範囲

(13)

CO

2

赤外スペクトルと光学フィルター

NIST Chemistry WebBook ( http://webbook.nist.gov/chemistry)

光学フィルター透過範囲

4.3μm

4.45μm

(14)

SO

2

赤外スペクトルと光学フィルター

NIST Chemistry WebBook ( http://webbook.nist.gov/chemistry)

光学フィルター透過範囲

(15)

Reaction formula /反応式

MC>+O

2

→<

MO

2

> +(

CO

2)

+(

CO)

<MS>+O

2

→<MO

2

>+ (SO

2)

MxCy>+O

2

x<MO

2

>+

y(CO

2

MxCO

3

x<MO

2

>+ (

CO

2

MxSy>+O

2

x<MO

2

>+

y(SO

2

<CxHySz>+O

2

x(CO

2

)+

y(H

2

O)+z(SO

2

高周波用ルツボ

Heat of formation

(生成熱)

3W + 4O

2

→ W

O

2274KJ/mol

2W + 3O

2

→ 2WO

842KJ/mol

Sn + O

2

→ SnO

2

580KJ/mol

Fe +O

2

→ Fe

2

O

821KJ/mol

Cu+O

2

→ CuO 155KJ/mol

スズ

Sn)

タングステン

W)

試料

助燃剤の効果

(16)

助燃剤の特性

金属

金属

酸化物

熱容量

ΔHf (kJ/mol)

融解時粘性

μ×10

3

(Pa.s)

役割

W

W

3

O

8

/ WO

3

2274 / 842

6.7

着火剤, 最初に大きな熱量が発生

するが、すぐに温度が低下

Sn

SnO

2

580

0.8

(1000℃)

粘性を下げ、流動性を上げ、

試料の攪拌効果

Cu

CuO

155

3.2

(1150℃)

穏やかで弱い燃焼

Fe

Fe

2

O

3

821

5.6

(1700℃)

長時間熱を保持

融解が困難な試料の測定時に

Wと共に使用

(17)

助燃剤の選択

助燃剤は、タングステン

(W), スズ(Sn), 銅(Cu), 純鉄(Fe)の組み合わせで選択する

タングステンは燃焼のための熱源として一般的に用いられる

スズ

(Sn) 0.3g

タングステン

(W) 1.5g

試料 1.0g

金属の例

鉄鋼

スズ

(Sn) 0.3g

タングステン

(W) 3g

試料 0.1g

セラミックスの例

アルミナ粉末 (Al

2

O

3

)

純鉄(Fe) 0.5g

(18)

キャリアーガス

O

2

の精製

キャリアーガス

O

2

精製器はキャリアーガス中の

COやハイドロカーボン(HC)を

取り除くことにより

O

2

ガスを精製する 。推奨使用

O

2

濃度:

99.5%以上

①白金触媒(700℃に加熱)

:

ハイドロカーボンの燃焼

HC

→ H

2

O + CO

2

CO

→ CO

2

③過塩素酸マグネシウム

:

H

2

Oの除去

②アスカライト

( NaOHを付着させたシリカ ) :

CO

2

の除去

Mg(ClO

4

)

2

+ 6H

2

O

→ Mg(H

2

O)

6

(ClO

4

)

2

2NaOH+ CO

2

→ Na

2

CO

3

+ H

2

O

Pt

(19)

O

2

精製器 : 無、ルツボ空焼 : 無

O

2

精製器 : 無、ルツボ空焼 : 有

O

2

精製器 : 有、ルツボ空焼 : 有

炭素 ブランク

: W1.5g + Sn0.3g

(20)

ブランク

精製器あり

精製器あり

精製器なし

W1.5g+Sn0.3g

ルツボ空焼あり

ルツボ空焼なし

ルツボ空焼なし

1

1.20

5.75

15.39

2

0.85

6.02

12.42

3

1.32

7.05

16.65

4

0.61

7.46

18.51

5

1.22

5.11

13.40

平均値

1.04

6.28

15.27

標準偏差

0.30

0.96

2.45

磁性ルツボ空焼き & 酸素精製器の効果

(21)

2.測定原理

(22)

黒鉛

るつぼ

EMGAシリーズ(O・N・H計)

N

→ N

2

H

→ H

2

C +

O

→ CO

還元、融解

酸素・窒素・水素の分析原理

不活性雰囲気(He,Ar)

N

H

O

C

(23)

黒鉛ルツボ

O-リング

C]

Ni

<MxO>

x[M]

Ni

+[O]

Ni

[O]

Ni

+[C]

Ni

(CO)

上部電極

下部電極

C

酸化物

+ 黒鉛中炭素 + 浴剤Ni

<M

xO>+<C>→ x<M>+(CO)

<M

xO>+<C>→ x[M]

Ni

+(CO)

窒化物

+ 浴剤Ni

2<MxN> →2

x<M> +(N

2

2<MxN> →2

x [M]

Ni

+(N

2

黒鉛中炭素

+ 浴剤Ni

1.C → [C]

Ni

2.<M

xO> → x[M]

Ni

+[O]

Ni

3.[C]

Ni

+[O]

Ni

→ (CO)

( ) :ガス状態

[ ]

Ni

:融解状態

<> :固体状態

ガス抽出機構

(24)

キャリアガス

400 ml/min

He

NDIR

TCD

黒鉛ルツボ

ダストフィルター

パージガスライン

酸化剤

流量制御部

熱伝導度(

N

2

)検出器

非分散形

赤外線検出器

流量計

インパルス炉

CO2

N2

H2O

H2O

N2

N2

CO

N2

H2

EMGA-930

NDIR

NDIR

H

2

O

検出器

低濃度酸素用

CO

2

検出器

高濃度酸素用

CO

検出器

酸素・窒素・水素計のガスフロー

脱CO

2

脱H

2

O剤

(25)

2NaOH + CO

2

Na

2

CO

3

H

2

O

又は、

2KOH + CO

2

K

2

CO

3

H

2

O

Mg(ClO4)

2

6H

2

O → 〔Mg(H

2

O)

6

((ClO

4

)

2

)

脱二酸化炭素

アンヒドロン (過塩素酸マグネシウム)

(Mg(ClO

4

)

2

)

CO

酸化銅 (

CuO)450℃

酸化剤

脱CO

2

脱H

2

O剤

CuO +

Cu +

CO

2

H

2

H

2

O

検出器(T C D)

CO H

2

N

2

N

2

H

2

O

N

2

CO

2

H

2

O

N

2

窒素分析における干渉ガスの除去

抽出ガス

(26)

シャッター

ホッパー

2

(試料投入口)

ホッパー

1

(浴剤投入口)

プランジャー

下部電極

~

0 ~ 7kW

酸素・窒素分析用

黒鉛ルツボ

酸素・窒素分析用

二重ルツボ

水素用

長型ルツボ

黒鉛ルツボ

上部電極

インパルス炉の構造

(一般に精度アップ)

(試料質量が多く取れる)

14mm

20mm

32mm

14mm

ルツボの種類

インパルス炉の構造とルツボの種類

(27)

赤外線検出器の構造

光源

センサー

光学フィルター

試料ガス

入口

光源

チョッパー

CO

2

光学フィルター

CO

光学フィルター

4.3

CO

2

4.7

CO

6.1

H

2

O

赤外吸収

波長(μm)

H

2

O

(28)

H

Oガスの赤外線吸収グラフ

NIST Chemistry WebBook ( http://webbook.nist.gov/chemistry)

光学フィルター透過範囲

(29)

熱伝導度検出器

Thermal Conductivity Detecter(TCD)

k : 350Kでの熱伝導度

He−N

: 熱伝導率差(感度)大

Ar −H

: 熱伝導率差(感度)大

Ar −N

: 熱伝導率差(感度)小

He−H

: 熱伝導率差(感度)小

比較室

測定室

比較室

測定室

電 源

測定ガス

内部温調

55℃

一定電流

熱伝導度検出器の構造

2033

2

201

Ar

294

2

1649

He

熱伝導率

(k/10

-4

Wm

-1

-1

ガス成分

(30)

Ni-ペレット

Ni

-ペレット+Sn-ペレット

Sn-ペレット

飛散小

飛散大

侵食大

試料

金属浴剤

長所

短所

炭素溶解度大

粘性大(ガス拡散抑制)

Ni

(分解・反応促進)

ルツボ侵食性大

(ニッケル)

炭素溶解度小

蒸発・飛散大

Sn

粘性降下(撹拌効果)

(ダスト多)

(スズ)

侵食防止

浴剤の効果(Ni&Sn)

(31)

0

1000

2000

3000

4000

Al

Si

Ti

W

融点(

1000

1500

2000

2500

3000

Al2O3

CaO

SiO2

TiO2

融点(

℃)

1500

2000

2500

3000

3500

B4C

CaC

SiC

TiC

WC

融点(

℃)

金属

酸化物

炭化物

浴剤添加による試料の分析温度

浴剤なしの融解温度

0

1000

2000

3000

4000

AlN

BN

Si3N4

TiN

融点(

窒化物

試料の融点と浴剤添加による分析温度の変化

試料の融点と浴剤添加による分析温度の変化

(32)

デュアル投入口

黒鉛ルツボの脱ガス

浴剤の脱ガス

試料分解・融解

下部電極

上部電極

黒鉛ルツボ

印加電力

検出器

出力

抽出炉の

発生ガス

浴剤

黒鉛ルツボ

試料

ガスライン切換

浴剤落下

試料落下

浴剤・試料別投入

浴剤

試料

(33)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

印加電力(kW)

温度(

℃)

単一ルツボの側面

二重ルツボ

単一ルツボの底面

長型ルツボ

酸素・窒素用

ルツボ

水素用

長型るつぼ

黒鉛ルツボの印加電力と温度の関係

温度測定ポイント

(34)

試料質量

: 塊1g

浴剤

: な し

OUT GAS(1):7.00kW−20秒

OUT GAS(2):0.00kW− 5秒

OUT GAS(3):5.00kW− 5秒

OUT GAS(4):0.00kW−00秒

ANANYSE(1):5.00kW−75秒

DROP TIME :

45秒

酸素

A.Z.WAIT

50秒

INT.TIME

45秒

COMP.LEVEL :

1.0%

WAIT TIME

10秒

窒素 A.Z.WAIT

60秒

INT.TIME

60秒

COMP.LEVEL :

1.0%

WAIT TIME

25秒

水素 A.Z.WAIT

55秒

INT.TIME

60秒

COMP.LEVEL :

1.0%

WAIT TIME

25秒

標準分析条件

5.00

7.00

ガスライン切換

OUT GAS

ANALYZE

75s

20s

Drop Time 45s

試料落下

ゼロ点補正

Wait.Time

A.Z.wait 50s

酸素

ピーク

窒素

積算開始

Int.Time

5s

ベースライン安定化待ち

3s

3s

酸素・窒素・水素計の標準条件の測定シーケンス

電力

(kw)

水素

5s

(35)

3.保守点検と最適分析条件の検討方法

3-1.前処理方法

(36)

分析

研磨・切断

棒状の

金属試料

1g

ブロック状の

金属試料

セラミックス 等

約 ∼

50mg

切削

粉状に粉砕

洗浄

研磨・切断

試料前処理

1g

(<1mm)

(37)

試料前処理の詳細

1. 切断

水冷カッター、油圧カッター、金切はさみ等

2. 粉砕

ポリ袋内で金属板(

Ni)等で挟んで万力や金づち等

3. 研磨

金やすり、紙やすり等

4. 薬品洗浄

石油ベンジン、アセトン、エタノール、塩酸、硝酸、フッ酸等

5. 加熱処理

100℃∼1000℃加熱処理(空気雰囲気、

不活性雰囲気

6. 乾燥処理

ヘアードライヤー、乾燥機

(38)

3.保守点検と最適分析条件の検討方法

3-2.炭素・硫黄分析計

(39)

3)

測定条件の検討

・燃焼温度 ・燃焼時間 ・試料質量 ・助燃剤の種類と質量

5)

測定

1)

保守点検

試薬の交換

/配管/ダストフィルターのクリーニング/交換 ・リーク/アナライザーチェック

4)

標準物質の選択/検量線の作成

・鉄鋼 ・炭化珪素 ・純炭素

2)

試料前処理

・切断 ・粉砕 ・研磨 ・薬品洗浄 ・乾燥

分析手順全般

(40)

日常メンテナンス

1.ダストフィルター(石英ウール)の交換

2.試薬の交換(必要時)

3.燃焼管交換(抵抗炉で高精度分析又は破損時)

4.燃焼炉上部のメンテナンス(高周波炉)

5.アナライザーチェック・リークチェック

定期メンテナンス

1.ダストボックス

2.ピンチチューブ

3.金属フィルターの掃除

4.換気フィルター清掃

メンテナンス

(41)

1.風や建物の振動により秤量誤差が生じないように

防振

風防

を利用する

2.天秤の

校正

を定期的に行い、分銅により点検する。

3.天秤上に試料をこぼさないように注意し、天秤皿を

清潔

保つようにする。

4.試料や助燃剤の量は、揃える。

分析上の注意事項(

1)

天秤の取り扱いとメンテナンス及び秤量

(42)

1.

下記のような装置周りの環境での使用は避ける

・温度や湿度が不安定で、異常に

高温/低温/高湿度

振動

が激しく、

電圧供給状況

が安定していない

・空気中に、

ほこり・ちり・すす

等の炭素を多く含む

2.

ピンセット

をルツボ・ボート用/試料秤量用

/助燃剤用に分ける

試料が変わる度に、よく拭き取る

3.

日常メンテナンス

の励行

・燃焼管の交換/清掃 ・テフロン配管の清掃

・リークチェック/アナラザーチェック

装置/試料周りの環境とメンテナンス

分析上の注意事項(

2)

(43)

1.

表面汚染(手油、マジック、接着剤、機械油等)

・有機溶媒(石油ベンジン、アセトン)洗浄

・化学研磨

・研磨紙(

Al

2

O

3

SiC)、乳鉢材質(磁性、アルミナ、BN)

・表面焼成処理(400∼800℃)

2.

粒子の均一性

・ふるいにて試料を分別し、粒子径ごとに分別測定を行う

・メノウ乳鉢で粉砕し、微粉化、均一化する(Cの汚染に注意)

3.

偏析の有無

・粉末試料の場合、色の異なる粒子、繊維状物質に注意する

・含有元素の確認(蛍光

X線などで事前測定)

測定前の試料の観察について

分析上の注意事項(

3)

(44)

1.測定の開始時や飛散の多い試料の測定時等には、

捨て分析

を実施する。

2.塊状試料の保存液は、石油ベンジンやアセトンが望ましい。

但し、長期間(数日以上)の

保存

は避ける。

3.Cu、Al試料は、

酸や有機溶媒等で前処理

を実施後、直ちに

分析する

4.再現性等の連続測定を行う場合は、

測定間隔を一定

にする。

5.低濃度と高濃度を測定する場合は、

低い濃度から

測定する

測定上の注意事項について

分析上の注意事項(

4)

(45)

1. 分析値が

高い

2. 分析値の

再現性が良い

3. 抽出ピークがほぼ

落ちきっている

4. 抽出ピークが

シャープ

である

5. 抽出ピークの

形が安定

している

1.

試料質量

0.005g∼2g)

2.

助燃剤

W、Fe、Cu、Snの組み合わせと試料との比率

3.

プレート電流設定値

と印加時間

4.

積算時間

, コンパレータレベル

5. 試料と助燃剤の

混合

、試料を

覆う

、炉の上

/下

酸素吹付比

測定条件の検討項目

分析条件決定の判断基準

高周波炉での分析条件の検討項目と判断基準

(46)

温度

時間延長

試料質量減量

温度

助燃剤検討

試料質量減量

理想ピーク

形状が不安定

抽出ピークの観察

ベースまで下がらない

テールピーク

温度

助燃剤検討

試料質量減量

(47)

試料

: 酸化アルミウム粉末

試料質量

: 0.2g

助燃剤

: W 3.0g + Sn 0.3g 又は

Fe 0.5g + W 3.0g + Sn 0.3g

W:3.0g + Sn:0.3g

Fe:0.5g+ W:3g + Sn:0.3g

W+SnとFe+W+Snの炭素燃焼ピークの比較

+ Fe0.5g

: W3g+ Sn0.3g

:Fe0.5g+W3g+Sn0.3g

C (massppm)

1

87

2

76

3

86

AVERAGE

83

C (massppm)

1

138

2

127

3

133

AVERAGE

132

燃焼 ;

不完全

燃焼 ;

良好

酸化物の燃焼における純鉄添加の効果

(48)

試料

: アンチモン(Sb)塊, 試料質量 :1.0g, 助燃剤 : Cu1.5g + Fe1g

微粒子 :

0.7mm以下

粗大粒子

: 0.7mm以上

C (mass ppm)

1

306

2

358

3

393

4

294

5

327

平均値

336

C (mass ppm)

1

81

2

88

3

84

4

82

5

91

平均値

85

0.7mmのふるいにより試料を分離

粒子径0.7mm以下と0.7mm以上の物が

混じっている。

試料の粒子径による炭素濃度の変化

(49)

3.保守点検と最適分析条件の検討方法

3-3.酸素・窒素・水素分析計

(50)

試料前処理

• 切断

• 研磨

• 洗浄

測定条件の検討

• 印加電力

• 印加時間

• 試料質量

•浴剤の種類と質量

標準試料の選択/校正

測定

保守

試薬、ダストフィルターの交換

炉、サンプルフォルダーのクリーニング

分析手順全般

(51)

鉄鋼(Fe)の前処理方法

棒状試料

1. グラインダーや平型金やすりを利用して表皮を除く程度(約0.1mm)の表面研磨を行う。

2. 試料に水や油等を注がずに切断できる油圧カッターなどで約1gになるように切断する。

3. 切断した試料を石油ベンジンに浸し超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。必要なら、

再度超音波洗浄を行う。超音波がかかっている状態で試料を保存用の石油ベンジンの入っ

ている瓶に移す。

ブロック状

1. ブロックが大きな場合は、水冷カッターなどで角棒状に切り出す。水分の付いた試料を

石油ベンジンに入れると、錆びることがあるので注意する。

2. 切り出した角棒状試料は、棒状試料と同じ前処理を行なう。

注意点

1. ブロック試料は中に巣などがある場合が多いため、表面に巣が見つかった場合データは

バラツクことが多い。

2. 試料がすでに切断されている場合は、各面を平型やすりを使用して研磨後、石油ベンジン中

で超音波洗浄を約

1分間行う。

3. 鋳物は見たところはわからないが、ポーラスな場合があるため、石油ベンジンによる

超音波洗浄は

1分以下あるいは、手で振って洗浄する程度にし、十分に乾燥させる。

4. グラインダーでの研磨の場合は、使用するベルダー材質に注意をする。

酸素分析には、アルミナー系のベルダーは使用しない。

試料前処理の詳細(1)

(52)
(53)
(54)

0.5

0.6

0.6

0.6

範 囲

6.2

5.2

7.0

5.4

平均値

金やすり

(細目)

金やすり

(粗目)

ベルダー

(Al2O3)

ベルダー

(SiC)

前処理方法

前処理方法の違いによる分析値の比較

試料:JSS GS-12a

(mass ppm)

(55)

アルミナのベルダーで研磨後の試料

Al

O

(56)

銅(Cu)の前処理方法

棒状、ブロック状

1. 水冷カッターで約1gに切断する。(極微量の場合には2gに切断)

2. アセトンにて超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。

3. 硝酸HNO

1+1)にて超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。

試料の表面の汚れ状態により、時間を長くしなければならない場合がある。

(この操作は硝酸ガスが発生するのでドラフト内で行う)

4.

エタノールにて超音波洗

(約100W)を約30秒間行う。(この操作3回行う)

5. 石油ベンジンにて超音波(約100W)を約1分間行う。

6. 石油ベンジンの入った保存瓶に試料を移す。

注意

・硝酸で処理した銅表面は活性化されているため、水で洗浄すると溶存している酸素により

酸化されるため

水洗の代わりにエタノールで硝酸を洗浄

する。(特に酸素分析時)

試料前処理の詳細(2)

(57)

Cu前処理の洗浄液による酸素ピークの違い

エタノール洗浄

純水洗浄

(58)

アルミニウム(Al)の前処理方法

棒状、ブロック状

1. 水冷カッターで約0.3gに切断する。(水素微量分析の場合には、切断面の温度が上がらない

ように特に注意しながら切断する。試料質量は2gとする)

2. アセトンにて超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。

以下の操作は、ガスが発生するのでドラフト内で行う

3. 10%水酸化ナトリウム(NaOH)にて、超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。

4. 純水にて超音波洗浄(約100W)を約30秒間行う。(この操作を新液で2回行う)

5. 硝酸(HNO

)(1+20)にて超音波洗浄(約100W)を30秒間行う。

6. 純水にて超音波洗浄(約100W)を約30秒間行う。(この操作を新液で3回行う)

7. エタノール、アセトン、石油ベンジンの順に試料を浸す。

8. 石油ベンジンの入った保存瓶に試料を移す。

試料前処理の詳細(3)

(59)

1

45

85

範 囲

10

124

403

平均値

炭素

1

5

32

範 囲

31

81

165

平均値

酸素

化学研磨

(NaOH処理)

やすり研磨

洗浄のみ

前処理方法

前処理方法の違いによる分析値の比較

試料:アルミニウム

(mass ppm)

(60)

チタン(Ti)の前処理方法

ブロック状

1. 平型金やすり(溝:約0.5mm以下)を使用して表面を研磨する。

2.

油圧カッターにて約0.1g(水素の場合は0.2g)に切断する。

3. 切断した試料を石油ベンジンに浸し、超音波洗浄(約100W)を約2分間行う。

必要なら再度超音波洗浄を行なう。 また、超音波がかかっている状態で試料を保存用

の石油ベンジンの入っている瓶に移す。

注意点

やすり研磨以外にHNO

3

1+8))+HF(1+23)混合液あるいは

HF(

46.5%) 30ml+H

2

O

2

30%) 500g+H

2

O 60mlによる化学研磨などがあるが、

操作が煩雑で熟練を要する。

試料前処理の詳細(4)

(61)

セラミックスのような粉末試料は通常Niカプセルにつめ、押しつぶし、ブロック状にする

Niカプセル

プライヤー

2本

注意:①プライヤーは

試料接触部分を削ったものを使用

し、使用前に

石油ベンジン等でよくふく。

②プライヤーは2本使用し、1本を試料ささえ用、もう1本を

折り曲げ押し潰し用とする。

③試料質量が多かったり、試料が硬い場合は、

万力を使用する。

④粒状試料の場合、カプセル中に空気が残らないようにする。

窒素測定値が異常値となる場合がある。

⑤いびつな形状の塊試料の場合、試料とカプセルをほどよく

接触させ、上部は試料が飛び出ない程度に押さえ、

開放状態にし、脱ガス時にカプセル内ガスとキャリヤーガスが

置換できるようにしておく。

プライヤーによるNiカプセルの押し潰し方法

(62)

EMGA用 手動プレス機の開発

1回目

プレス

2回目

プレス

3回目

プレス

<分析精度> n=10

試料:窒化ケイ素

酸素:1.32%

CV:0.59%

窒素:35.57%

CV: 0.16%

27.2cm

(63)
(64)

粉末試料封入装置

450 mm

920 mm

プレス部

油圧ポンプ内蔵

ボタン1つで誰でも簡単に成型可能

2段加圧法式採用=吹出し防止機構

(特許第3604054号 )

加圧

φ8

Niカプセル

Ni蓋

分析精度:1/2∼1/6

向上

作業時間:約1/10

自動粉末試料封入装置(個人差低減・高精度・迅速化)

15秒で

同一形状成型 !!

(65)

保存

酸素 (

massppm)

雰囲気

90分間

6日間

アルゴン

1.01±0.07

1.04±0.07

乾燥空気

1.08±0.12

1.03±0.16

石油ベンジン

0.98±0.07

1.08±0.08

酢酸

1.02±0.11

1.03±0.08

エタノール

1.28±0.14

1.41±0.25

湿潤空気

1.58±0.17

1.92±0.12

-

5.15±1.78

試料前処理後の保存方法

試料:高純度銅

(66)

日常メンテナンス

1.ダストフィルターの交換&ダストフィルターまでの配管掃除

2.アスカライト/

Mg(ClO4)

2

/酸化銅などの試薬の交換

3.試料保持部(プランジャー・ポッパー)

4.下部電極面・上部電極面の清掃・研磨

5.アナライザーチェック・リークチェック

定期メンテナンス

1.精製器(還元銅

+酸化銅)

2.換気フィルター清掃

3.電極(上部・下部)の交換

日常メンテナンス

(67)

1. 天秤の調整点検・メンテナンス・清掃等を行い、秤量誤差のない取り扱いをする。

2. 装置の日常メンテナンスを励行する。

3. 検量線を適切に作成する。

4. 粒の大きさに違いがある粉状試料は、ふるい分けしたり、乳鉢で粉砕したりして、

粒度を揃える。

5. 表面汚染がある固体試料は、適切な前処理し、即座に分析するのが望ましい。

6. 塊状試料の保存液は、石油ベンジンが望ましいが長期間(2日以上)の保存は

しないように心がける。

7. 試料の組成を蛍光X線などで把握と条件検討が容易となる。

8. ピンセットはルツボ用と試料用に分ける。

9. スパチュラ・ピンセット・サンプルを載せる台は、汚れ等をふき取り、清浄にする。

10. 再現性等連続分析をする場合は、電極の清掃等を適切に行い、できるだけ測定

間隔を一定にする。

日常分析の注意事項

(68)

印加電力

印加時間

試料質量

使用浴剤の種類と質量

二重ルツボの使用

測定条件の検討項目

高い分析値

良い再現性

抽出ピークの形状と安定性

分析条件決定の判断基準

分析条件の検討項目と判断基準

(69)

分析条件

印加電力 : − kW

印加時間 : 60sec

試料質量 : 30mg

浴 剤

0.3gSn+0.5gNi

印加電力

平均値

CV値

範囲

(kW)

(mass%)

(%)

(mass%)

4.75

31.96

25.70

20.71

5.00

41.50

13.50

14.43

5.25

49.00

2.31

3.10

5.50

48.91

5.94

6.76

5.75

50.25

0.26

0.34

6.00

49.77

0.39

0.53

6.25

49.18

0.43

0.55

6.50

48.42

2.15

2.59

印加電力の検討

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00 6.25 6.50

印加電力(kW)

平均値(m

as

s%)

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

CV

値(

6.00kW前後が最適な印加電力条件

n=5

試料例: 窒化ホウ素(BN)中窒素分析

印加電力の検討

(70)

分析条件

印加電力 : 6.00kW

印加時間 : −sec

試料質量 : 30mg

浴 剤

0.3gSn+0.5gNi

印加時間

平均値

CV値

範囲

(sec)

(mass%)

(%)

(mass%)

20

47.92

8.97

10.59

30

51.51

0.33

0.43

40

51.32

0.43

0.54

50

51.94

0.11

0.15

60

51.41

0.17

0.22

80

51.34

0.50

0.61

印加時間の検討

47.00

48.00

49.00

50.00

51.00

52.00

53.00

20

30

40

50

60

80

印加時間(sec)

平均値(

mas

s%

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

CV

値(

50∼60secが最適な印加時間条件

n=5

試料例: 窒化ホウ素(BN)中窒素分析

印加時間の検討

(71)

分析条件

印加電力 : 6.00kW

印加時間 : 50sec

試料質量 :

− mg

浴 剤

0.3gSn+0.5gNi

試料重量

平均値

CV値

範囲

(mg)

(mass%)

(%)

(mass%)

10

49.99

2.44

3.00

20

51.40

0.51

0.67

25

51.76

0.12

0.16

30

51.80

0.30

0.35

40

51.20

3.10

3.85

試料質量の検討

47.00

48.00

49.00

50.00

51.00

52.00

53.00

10

20

25

30

40

試料重量(mg)

平均値(

m

as

s%

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

CV

%)

25∼30mgが最適な試料質量条件

n=5

試料例: 窒化ホウ素(BN)中窒素分析

試料質量の検討

(72)

分析条件

印加電力 : 6.00kW

印加時間 : 50sec

試料質量 : 25mg

浴 剤

試料例: 窒化ホウ素(BN)中窒素分析

平均値 (mass%

Ni

(g)

CV 値(%)

0.0

0.3

0.5

0.8

0.0

42.49

47.83

47.97

50.80

7.71

6.92

4.90

0.48

Sn

0.5

45.27

51.52

51.34

50.86

(g)

7.90

0.62

0.18

0.57

1.0

50.36

51.52

50.69

51.30

2.23

0.22

0.34

0.78

45

46

47

48

49

50

51

52

0.0/0.5 0.3/0.5 0.5/0.5 0.3/1.0 0.8/0.5 0.5/1.0 0.8/1.0 0.5/0.0

浴剤比率

平均値

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

0.50

0.80

1.00

1.30

1.30

1.50

1.80

0.50

浴剤質量

CV

n=5

Ni0.5g+Sn0.5g 又は Ni0.3g+Sn1.0g

が最適な浴剤条件

浴剤の検討

(73)

黒鉛ルツボ

二重 ルツボ

0g

0.5g

0.3g

22.09

21.91

(0.14)

(0.08)

0.5g

21.97

22.09

(0.15)

(0.09)

1.0g

21.96

22.17

(0.14)

(0.04)

二重

ルツボ:通常分析の単一ルツボの内側にインナールツボを入れる

(単一ルツボ+インナールツボ)

二重ルツボ

の構造

インナー

ルツボ

単一ルツボ

二重ルツボの効果

ルツボ底面の温度分布が均一化するため、一般的に分析精度が良くなる。

また、試料融解時の試料の突沸を防ぐ意味もある。昇温分析にも効果的。

+

試料例 : 1/2 Y

2

O

3

+ 2BaCO

+ 3CuO混合物

黒鉛ルツボ

単一 ルツボ

0g

0.5g

0.3g

20.88

21.63

(0.45)

(0.35)

0.5g

20.82

21.84*

(0.28)

(0.22)

1.0g

21.75*

(0.14)

酸素分析平均

分析値範囲

*

試料突佛

Ni

Sn

Ni

Sn

二重ルツボの検討

(74)

4.応用分析

表面酸素除去法

(75)

0

1000

2000

3000

4000

温度(

℃)

時間(sec)

0

1000

2000

3000

4000

時間(sec)

0

1000

2000

3000

4000

時間(sec)

Heパージ

120sec

脱ガス

55sec

オートゼロ

50sec

試料予備加熱

50sec

Heパージ

120sec

脱ガス

55sec

オートゼロ

50sec

試料予備加熱

50sec

試料投入

試料投入

脱ガス

55sec

オートゼロ

75sec

Sn投入

試料測定

30sec

試料投入

準備加熱(1)

準備加熱(2)

全量分析

表面酸化膜の除去

再酸化された酸化膜

の測定

再酸化膜+内部酸素

の測定

大気酸化

大気酸化

従来法:再酸化一定・差分法測定シーケンス

(76)

Power

3000℃

1000℃

2400℃

Detector

signal

Evolved

gas

Graphite

crucible

Surface

oxygen

Tin

oxygen

Gas line

switch

Time

25℃

Bulk

oxygen

Sample

drop

Tin drop &

Sample pick up

Sample drop

Magnet

Sample

Flux

Auto

zero

トリプル投入機構とシーケンス

(77)

Table 1. Analytical results of oxygen.

(μg/g)

Ave.

σ

R

GS-6b

3.4

4.0

2.9

0.05

0.11

GS-2c

17.5

18.3

16.8

0.10

0.13

GS-3c

34.6

34.5

33.8

0.10

0.23

SS-4-13

12.0

12.2

10.5

0.13

0.37

A

4.2

3.6

2.5

0.10

0.26

B

7.9

7.8

6.8

0.12

0.29

*1 : Total oxygen with Sn

*2 : Bulk oxygen

Sample

Certified

Va

Measured

Va

*1

Proposed method

*2

Sn+ルツボ ブランク(2g換算)

平均値:-0.02μg/g、標準偏差:0.01μg/g 、範囲:0.01μg/g

n=5

トリプル投入機構による高精度分析結果

(78)

Sample

Power

2900℃×40sec

1300℃×40sec

2300℃×40sec

Detector

signal

Evolved

gas

Graphite crucible

Surface oxygen

Bulk

oxygen

Gas line

switch

Time

Sample drop

Sample drop

Graphite crucible

20℃×120sec

2900℃×40sec

Auto

zero

再度取り出し

再度保持

Tin oxygen

Tin drop

Sample cooling

炭素還元法の高純度

Si中の酸素分析への応用

(79)

無酸素銅の分析結果

高純度シリコンの分析結果

y = 1.1503x - 2.1537

R

2

= 0.988

6

8

10

12

14

16

18

10

12

14

16

Proposed method(μg/g)

C

e

rt

ifid

e

V

alu

e

g/

g)

(μg/g)

11

12

13

14

15

平均

10.46

11.44

13.13

14.01

15.31

STD

0.17

0.26

0.21

0.33

0.25

範囲

0.46

0.59

0.53

0.85

0.61

CV

1.63

2.31

1.59

2.36

1.63

(μg/g)

トータル

酸素

内部

酸素

トータル

酸素

内部

酸素

トータル

酸素

内部

酸素

平均

1.46

0.72

2.19

1.48

0.26

0.16

STD

0.04

0.02

0.07

0.07

0.04

0.08

範囲

0.07

0.03

0.15

0.20

0.10

0.21

3N

4N

5N

炭素還元法による高精度分析

(80)

5.分析値の信頼性

(81)

正確さと再現性

正確さ

精 度

正確さ(真値からのずれ)と精度(再現性)の概念は異なる

正確さ

×

精 度

真値

どれだけ多数の測定を

どれだけより近く

真値に近付けるか?

正確さ

精 度

×

正確さ

×

精 度

×

(82)

正確さ

平均値 : X

繰返し併行標準偏差

標準偏差 : σ

n-1

範囲 : 最大値 – 最小値 = ( 2.5倍から3倍 )×

σ

n-1

(10回測定)

変動係数(CV値)( or RSD:Relative Standard Deviation )

: C.V.(%) = 標準偏差

σ

n-1

/ 平均値X ×100

正確さと再現性

X

R

(83)

信頼性の高い分析のために

信頼の

ある分析

天秤の

取り扱い

試料質量

温度、時間

助燃剤、浴剤の

種類と比率

分析条件

検量線作成

装置メンテナンス

環境整備

試料前処理

サンプリング

(84)

校正試料として必要な条件

1.鉄鋼・合金や高純度の化学物質

(ショ糖、硝酸カリウム等)

であること

2.含有量が明確であること

3.測定試料と同種または良く似た組成の物質

4.完全燃焼/融解する物質

校正試料の測定条件

条件検討を行い、分析値が高く安定している条件で校正する。

(鉄鋼試料以外の純物質の場合)

検量線の作成

(85)

標準試料による校正

校正直線は、通常最小自乗法により作成する。

測定試料は、標準試料の外挿域を使用せず、内挿域を使用する。

理論量

(mg)

X

検出器による検出量 (mg)

Y

標準試料

原則として

内挿域を使用

外挿域:使用せず

測定試料

ばらつき:大

校正試料の濃度ではなく検出量で標準試料を選択

試料

検出量

校正試料:100ppm 1g

→ 0.1mg

100ppm 0.5g → 0.05mg

×

測定試料

70ppm 1g

→ 0.07mg

(86)

1.分析試料の元素絶対量(試料質量×目的元素濃度)が、検量線に入るよう

標準物質を選択する。

2.一般的に、ルツボブランクと標準試料による校正、2つの標準試料による2点

校正がよく使われる。

3.標準試料と分析試料の測定条件が異なる場合、ブランクの量が変わるため

標準試料で作成した検量線作成後に、ブランクシフト(A項は同じ値で、 B項

だけを変更)を行う。

標準試料の選択

(87)

日本鉄鋼協会

鉄鋼標準試料

C : 0.0002 ∼ 4mass%, S : 0.0002∼0.34mass%

)

日本セラミックス協会

炭化珪素SiC

T.C : 30mass%, F.C : 0.3∼1.6mass%

高純度化学物質

化学量論値

純炭素

C : 99.99 %

純硫黄

S : 99.99 %

炭化タングステン(

WC)

C : 6.15 %

ショ糖(

C

12

H

22

O

11

C : 42.1 %

炭酸カルシウム(

CaCO

3

C : 12.0 %

硫酸カリウム(

K

2

SO

4

S : 18.4 %

各種標準試料

(88)

ま と め

分析においてもっとも重要なことは、

1.如何に分析対象から

代表した試料をサンプリング

するかであると共に分析者は、

依頼者が

どのような目的で測定依頼したのかを十分に把握

しておかなければ依

頼者の要求に応えることは出来ず誤った情報を提供することになる。

2.分析装置に試料を投入するまでの

前処理方法

の違いによって分析結果に大きな

影響を与えてしまう。

3.

最適な条件を検討

した上で分析を行なわなければ、繰り返し併行標準偏差の良

い分析値は得られない。また、機器分析において分析値の正確さは、使用する

標準物質

に大きく依存するため、標準物質間の相関性をあらかじめ確認しておく

ことが重要である。

4.装置の状態を常に最高に維持するための

日常メンテナンス、定期点検

を実施す

る。

如何に感度が高く、高精度な分析装置を用いたとしても、分析目的を正確に把握し、

適切なサンプリング、前処理方法、標準物質の選択、最適な分析条件および定期的

な保守点検なくして、得られた分析結果の信頼性を維持することは困難である。

(89)

Table 1. Analytical results of oxygen.  (μg/g) Ave. σ R GS-6b 3.4 4.0 2.9 0.05 0.11 GS-2c 17.5 18.3 16.8 0.10 0.13 GS-3c 34.6 34.5 33.8 0.10 0.23 SS-4-13 12.0 12.2 10.5 0.13 0.37 A 4.2 3.6 2.5 0.10 0.26 B 7.9 7.8 6.8 0.12 0.29 *1 : Total oxygen with Sn *2 

参照

関連したドキュメント

CG1 : Carrier gas line ; CG2 : Seal gas line ; SI : A part of the conventional septum type injector ; → : Flow direction of the carrier

支援要請入力詳細 13ページ 患者受入入力詳細 14ページ 支援可能スタッフ3.

The mass error was confirmed using 200 μg/L Fusarium toxin standards in neat solvent, a corn sample spiked with 100 μg/kg standards of Fusarium toxins, and a reference corn

The collected samples in this study may not have been representative of conditions throughout Cambodia be- cause of the limited area of sample collection, insufficient sample size

Figure 1(b) shows a diagram of sample loading onto the analytical column. methanol or acetonitrile) delivered by the isocratic pump at a flow rate of 0.05 mL/min elutes the whole

Shape factors of flared skirts obtained for two examples such as sample D (Toile) and sample F (Faille) are shown in Fig.6 and 7, respectively versus the height from waist line to

By regulating the laser power and regulating the cantilever deflection, the tip-sample distance is controlled; this enables much faster imaging than that in the

and Kristjan Vassil (2010) Internet voting in Estonia : a comparative analysis of four elections since 2005 : report for the Council of Europe”Report for the Council of Europe.