Microsoft PowerPoint - トリアリック(SF)修正版

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awaguchi

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hemical

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ndustry

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０．目次

１．

トリアリック

®

_の紹介

２．

比重と粘度

３．

架橋特性（ＥＶＡ，ＥＰＭ，ＣＰＥ，ＡＵ，ＮＢＲ，ＢＲ）

４．

特許からみる最近の動向

５．

使用例（ＥＰＤＭ，耐熱・耐セット配合）

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１．トリアリック

®

_の紹介

１．トリアリック

®

_の紹介

■ 構造式 ■ 基本情報 ■ 特徴イソシアヌル酸トリアリルは、各種樹脂の架橋助剤 (共架橋剤)として用いられ、樹脂の機械的性質や耐熱性を向上させます。川口化学のトリアリック®_{は、反応の低下や他材料に} 悪影響を及ぼす不純物や、有害な重金属イオンの含有を抑え、ファインケミカルに対応する薬品です。

N

O

C

H

₂

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CH

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₂

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CH

₂ 化学名イソシアヌル酸トリアリル分子式 C₁₂H₁₅N₃O₃ 分子量２４９．３外観淡黄色液体または白色固体色相５０以下 (APHA) 比重１．１５～１．１７（３０℃）化審法番号 5-1047 CAS No. 1025-15-6 EINECS No. 213-834-7 荷姿１８ｋｇ缶２００ｋｇドラム

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２．比重と粘度

■ 比重（代表例） ■ 粘度（代表例） ■ 溶解性 0 30 60 90 120 25 35 45 55 65 [mP a ・s] 温度 [℃] 1.144 1.148 1.152 1.156 1.160 25 35 45 55 65 温度 [℃] 水微溶メタノール易溶エタノール易溶アセトン易溶ベンゼン易溶トルエン易溶

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3－１．トリアリック

®

_{の添加量について}

3－１．トリアリック

®

_{の添加量について}

自己重合トリアリック®_{はラジカル活性の高い官能基（不} 飽和基）により過酸化物架橋の反応効率を高め、ゴムの機械的物性を向上させることができます。トリアリック®_{の最適な添加量は、過酸化物の種} 類や添加量によって変動しますが、代表的なポリマーと過酸化物における添加量を求めました。粘弾性測定において架橋挙動を弾性トルクと粘性トルクに分解しプロットすると、トリアリック® の添加量に応じ左図の様な曲線が得られます。この曲線より、架橋状態を把握することでトリアリック®_{の最適な添加量を知ることができます。} 例えばトリアリック®_{が不足していると、低硬度で} 十分なゴム物性が得られません。また適正であれば、高硬度でゴムらしい高物性なゴムが得られます。逆に多すぎると、硬度は更に上がりますが、むしろ樹脂的な物性挙動が強くなります。粘性トルク弾性トルク架橋度不足適正架橋過架橋トリアリック® 架橋鎖ポリマー鎖粘弾性測定矢印の向き＝添加量↑

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3－２．各種ポリマーにおけるトリアリック

®

_{の添加量と架橋特性}

_１

3－２．各種ポリマーにおけるトリアリック

®

_{の添加量と架橋特性}

_１

■ エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ） 9 10 11 12 13 0.5 0.7 0.9 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１７０℃） 10 15 20 25 1.0 1.2 1.4 1.6 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [dNm] 粘弾性（＠１００℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr （配合）ＥＶＡ１００ α,α’-Di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene １．１トリアリック® _変量

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3－３．各種ポリマーにおけるトリアリック

®

_{の添加量と架橋特性}

_２

3－３．各種ポリマーにおけるトリアリック

®

_{の添加量と架橋特性}

_２

■ エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ） 6 10 14 18 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１７０℃） 5 10 15 20 25 30 0.5 1 1.5 2 2.5 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [dNm] 粘弾性（＠１００℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr 10phr （配合）ＥＰＭ１００ α,α’-Di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene １．１トリアリック® _変量

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3－４．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

_３

3－４．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

_３

■ 塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ） 9 11 13 15 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１６０℃） 10 15 20 25 30 35 2 3 4 5 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [dNm] 粘弾性（＠１００℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 1phr 2phr 3phr 4phr 5phr 10phr （配合）ＣＰＥ１００ Dicumyl peroxide (40%) ３．０酸化マグネシウム１．０トリアリック® _変量

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3－５．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

_４

3－５．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

_４

■ ミラブルウレタンゴム（ＡＵ） 6 8 10 12 0.7 0.8 0.9 1 1.1 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１６０℃） 15 20 25 30 3 4 5 6 7 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [min] 粘弾性（＠６０℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr （配合）ＡＵ１００ Dicumyl peroxide (40%) ４．０トリアリック® _変量

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3－６．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

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3－６．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

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■ ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ） 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [dNm] 粘弾性（＠１００℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr ZMA PBM 8 9 10 11 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１６５℃）

Actor ZMA ; Zinc Dimethacrylate （2.0phr)

Actor PBM ; N,N'-m-Phenylene bismaleimide (2.0phr)

（配合）ＮＢＲ１００

Dicumyl peroxide (40%) ２．０

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3－７．各種ポリマーにおけるトリアリック

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_{の添加量と架橋特性}

_６

3－７．各種ポリマーにおけるトリアリック

®

_{の添加量と架橋特性}

_６

■ ブタジエンゴム（ＢＲ）

Actor ZMA ; Zinc Dimethacrylate （2.0phr)

Actor PBM ; N,N'-m-Phenylene bismaleimide (2.0phr)

17 18 19 20 21 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 t90 [min] t10 [min] 架橋反応時間（＠１６０℃） 15 20 25 30 35 40 0 0.1 0.2 0.3 0.4 弾性トルク [dNm] 粘性トルク [dNm] 粘弾性（＠１００℃，１Ｈｚ，１°） 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr ZMA PBM （配合）ＢＲ１００ Dicumyl peroxide (40%) ２．０トリアリック® _変量

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４－１．特許からみる最近の動向

■ 特許出願における用途の大まかな分類 ※「トリアリルイソシアヌレート」をキーワードにして、公開日が２０００年以降の特許を検索した結果 電子材料 36% 工業部品 32% バッテリー 8% その他 2% 光学材料 6% 誘導体，他 11% 医療関連材料 5% 電子材料 ■ プリント配線板，絶縁フィルム，導電性ペースト，半導体封止材工業部品 ■ ゴム，樹脂一般工業部品（ケーブル，ホース，ベルト，シール），接着剤，ポリ乳酸バッテリー ■ 太陽電池封止材，リチウムイオン電池光学材料 ■ レンズ，液晶パネル，ＬＥＤ医療関連 ■ 医療用チューブ，コンタクトレンズ誘導体，他 ■ 加工性向上，高反応性，形態改善難燃剤，品質（製造），代替その他 ■ インクジェット組成物トリアリック®_{は既に各業界で恒常的に使用されていますが、特許出願動向を調べることで最近のトリアリック}® の用途について把握することができます。

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４－２．特許からみる最近の動向

用途別

１ ４－２．特許からみる最近の動向

用途別

１

＜プリント配線板および配線材料＞プリント配線板に関する特許は、大手電子機器メーカー，関連会社および材料メーカーより、多数出願されている。特にスマートフォン等、モバイル通信機器に採用される高密度多層基板（ビルドアップ基板）に関し、誘電率が比較的低い（電波を通し易い）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を材料としたものが多い。ＰＰＥの架橋は過酸化物とトリアリック®_{で行うが、特許上のトリアリック}®_{の添加量はＰＰＥに対して５０部以上に} 及ぶ場合が見られる。ポリフェニレンエーテル (PPE) 電波を通しやすい（高周波）例えば無線ＬＡＮ(WiFi)の周波数帯は 2.4GHzから5GHzへ移行中誘電率の最も低いフッ素樹脂よりも安いまた、従来のエポキシ基板製造設備の流用ができる（低コスト）無線機器の小型化により、基板の高密度化が進むと、発熱や蓄熱により基板自体に耐熱性が求められるＰＰＥを架橋することで耐熱性を向上させるエポキシ樹脂より誘電率が低い

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４－３．特許からみる最近の動向

用途別

２ ４－３．特許からみる最近の動向

用途別

２

＜プリント配線板および配線材料＞高密度に多層化される基板において、層間の電気的接続方法は従来のスルーホール方式から導電性ペーストを用いたビルドアップ方式へ移行している。流動性のある導電性ペーストは、電気的に接続を必要とする基板の層間に充填された後、架橋することで固定化される。導電性ペーストの組成は、導電体として銀や銅の粉末（80～90％）、バインダーとしてトリアリック® _{（10～20％）、} その他硬化剤からなる。また、トリアリック®_{は無機物質（金属粉末）との濡れ性が悪く、界面活性剤等の分散剤や増粘を目的とするトリア} リック®_{のプレポリマーも併用される。} スルーホールによる接続導電性ペーストによる接続めっきスルーホール多層プリント配線板 _{ビルドアップ多層プリント配線板}

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＜工業部品＞ゴム，各種樹脂の一般工業部品に関する特許が出願されている。＜ケーブル類＞具体的にはケーブル類（電力）が最も多く、絶縁材料として架橋ポリエチレンを用いた内容が多い。架橋は過酸化物とトリアリック®_{が用いられる。} ＜ベルト類＞次に動力伝達用ベルトに関する出願が多い。エンジンベルト等、従来はクロロプレンが用いられていたが、高度な耐熱性が要求されるに従いＨＮＢＲが選択されるようになった。ＨＮＢＲは過酸化物とトリアリック®_{で架橋される。} ＜ホース類＞極めて高度な耐熱性、耐油性を必要とするホースにはフッ素ゴムが採用される。アクリルゴムやシリコーンゴムに代わる例があり、その背景にはユーザーの厳しい要求がある。架橋系はポリオール架橋から各種油添加剤に耐久性を示す過酸化物＋トリアリック®_{系が使用される。} ＜その他＞その他、ポリ乳酸（ＰＬＡ・生分解性プラスチック）に関する内容もあった。ＰＬＡの課題の一つに耐熱性があり、結晶構造によるＴｍの高温化などが提案されている一方、日本原子力研究開発機構ではトリアリック®_{を用いて放射線架橋することでＰＬＡの耐熱化を可能にした。}

４－４．特許からみる最近の動向

用途別

３ ４－４．特許からみる最近の動向

用途別

３

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＜バッテリー＞太陽電池の封止材（ＥＶＡ）に関する出願が見られるが、技術的なトレンドは２０００年以前であり、補足的な内容となっている。最近では、太陽電池のＰＩＤ（電圧誘起出力低下）耐性の向上要求より、使用するポリマーをＥＶＡからアイオノマーへ代替する内容が見られる。アイオノマーは架橋する必要がないので、トリアリック®_{を基本的に必要としない。} ＥＶＡに関しては、そのエマルジョンが接着用途に使用されるが、ＥＶＡのガラス転移温度が－３０～２０℃前後と低く、それ以上の温度では接着強度を失う。耐熱性を向上させる手段として、ラジカル開始剤とトリアリック®_{を併用してＥＶＡを架橋させる方法が提案されて} いる。架橋型ＥＶＡ系接着剤を合わせガラスに応用した例もあり、使用されるＥＶＡもトリアリック®_{で変性される。} ＜光学材料＞ＬＥＤ照明の需要増より、高出力高輝度ＬＥＤ用封入材およびレンズなどの内容が見られる。使用される樹脂は透過性と耐熱，光（耐変色）性が求められ、過酸化物とトリアリック®_{を用いた不飽和ポリエステ} ルの架橋が提案されている。また、トリアリック®_{が原料である誘導体をモノマーとした、耐熱耐光性樹脂が出願されている。}

４－５．特許からみる最近の動向

用途別

４ ４－５．特許からみる最近の動向

用途別

４

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＜医療関連材料＞主流であるソフトコンタクトレンズの素材は、酸素透過性等の要求からＰＭＭA等からハイドロシリコンゲルへの転換期にあり、その傾向は今後も続くと考える。その他医療材料において、高分子材料として生体との親和性が高いポリマーゲルが生体材料として注目されており、ＰＶＡゲルを架橋する際にトリアリック®_{が使用されている例が見られる。} また、ポリープを切除する「高周波スネア」と称する処置具があるが、配線保護チューブに芳香族エーテル－芳香族エステル樹脂が用いられる。耐熱性を付与する為にトリアリック®_{を添加し、電子線架橋が行われる。}

４－６．特許からみる最近の動向

用途別

５ ４－６．特許からみる最近の動向

用途別

５

高周波スネアポリープ

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トリアリック

®

_の使用例

（ＥＰＤＭ／耐熱・耐セット配合）

無難でお手軽な耐熱性と耐セットの良いＥＰＤＭ配合

（かも）ＥＰＤＭの過酸化物架橋は極めて良好な耐セット性が得られ、トリアリック®_{は機械的物性を向上させる好適な架橋} 助剤となる。しかし、本来耐熱性も良いはずの過酸化物架橋であるが、硫黄加硫に劣るケースがしばしば見られる。それは使用した過酸化物が未反応のままゴムに残り、硬化劣化を促進させるからであり、反応残渣を分解するために二次加硫を施すこととなるが、なかなか思うようにいかないのが現実である。また過酸化物架橋の反応速度は温度に比例し、硫黄加硫とは違いスコーチ誘導期間の概念が存在しない。一旦スコーチが始まれば、手の施しようはなく、そのゴムは諦めるしかないのが過酸化物架橋である。しかし、過酸化物架橋に好適な滑剤があれば、スコーチのリスクを軽減することができるのだ。本方式に従えば良好な耐セット性と耐熱性が容易に得られると共に、最高の加工性もお約束する。

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■ 耐熱と耐セットの両立をするには…

５－１．使用例（ＥＰＤＭ・耐熱・耐セット配合）

物性ＵＰ↑ 耐セット性ＵＰ↑ 耐熱ＵＰ↑ 耐セットＤＯＷＮ↓ 耐熱ＵＰ↑ 耐熱ＵＰ↑ 物性ＵＰ↑ 耐セット性ＵＰ↑ 耐セットＤＯＷＮ↓ 加工性ＵＰ↑ ＊二次架橋を行い、架橋を十分行うことにより、更に耐熱性が向上します。耐セット性ＵＰ↑ エクストンＬ－７；１ｐｈｒＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒトリアリック® _{；２ｐｈｒ} アンテージＭＢ；１．５ｐｈｒＳ；１．５ｐｈｒアクセルＥＭ３３；３ｐｈｒＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒトリアリック® _{；２ｐｈｒ} ＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒトリアリック® _{；２ｐｈｒ} アンテージＭＢ；１．５ｐｈｒエクストンＬ－７；１ｐｈｒＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒエクストンＬ－７；１ｐｈｒＤＣＰ－４０；６．２５ｐｈｒトリアリック® _{；２ｐｈｒ}

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５－２．加硫特性

＜配合＞ＥＰＤＭ（ＥＰ３３） 100 ＥＶＡ 10 ＨＡＦカーボンブラック 50 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 1 その他表記Ｎ－１Ｎ－２Ｎ－３Ｎ－４Ｌ－１Ｌ－２Ｌ－３Ｌ－４エクストンＬ－７ ₁ ₁ ₁ ₁ ＤＣＰ－４０ _6.25 _6.25 _6.25 _6.25 _6.25 _6.25 アクセルＥＭ－３３ ₃ ₃ 硫黄 _1.5 _1.5 トリアリック® 2 2 2 2 アンテージＭＢ _1.5 _1.5 0 10 20 30 0 10 20 30 0 15 30 45 弾性トルク [dNm] 時間 [min] N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L-4 レオメーター＠１６０℃

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５－３．基本物性

Ｎ－１Ｎ－２Ｎ－３Ｎ－４ＤＣＰ－４０ 6.25 6.25 6.25 アクセルＥＭ－３３ 3 硫黄 1.5 トリアリック® ₂ ₂ アンテージＭＢ 1.5 Ｈｓ［ＪＩＳ－Ａ］ _{73 68 71 72} Ｍ１００［ＭＰａ］ _{3.1 2.5 3.0 3.1} Ｍ２００［ＭＰａ］ _{6.1 6.6 9.1 8.9} Ｍ３００［ＭＰａ］ _{9.0 13.5 ―} _― ＴＢ［ＭＰａ］ _{15.6 19.9 17.1 17.8} ＥＢ［％］ _{470 370 280 290} ＴＲ [N/mm] _{41.1 39.1 32.8 31.4} Ｌ－１Ｌ－２Ｌ－３Ｌ－４上記配合＋エクストンＬ－７（同番号は同配合）Ｈｓ［ＪＩＳ－Ａ］ _{73 68 70 71} Ｍ１００［ＭＰａ］ _{3.0 2.3 2.8 2.8} Ｍ２００［ＭＰａ］ _{6.0 5.4 8.1 7.8} Ｍ３００［ＭＰａ］ _{8.9 11.0 17.2 ―} ＴＢ［ＭＰａ］ _{15.3 20.9 18.1 17.1} ＥＢ［％］ _{460 425 310 300} ＴＲ [N/mm] _{43.4 41.1 33.8 33.6} 加硫条件 ■ １６０℃，ｔｃ（９０）＋１０分加硫 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400 500 応力 [MP a] 伸び [%] N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L-4

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５－４．耐熱老化性

■ 耐圧縮永久歪と耐熱老化性（ＴＢ値） TB 変化率 [%] １２０℃×３３２ｈｒｓ（１次加硫のみ）１２０℃×３３２ｈｒｓ（１次加硫＋２次加硫）１４０℃×１６８ｈｒｓ（１次加硫のみ）１４０℃×１６８ｈｒｓ（１次加硫＋２次加硫） N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L-4 40 20 -20 -40 -60 -80 -100 0 0 5 10 40 45 N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L-4 Ｃｓ [%] トリアリック®_{を添加することにより、通常の過酸化物架橋より} 更に耐圧縮永久歪が向上します。更にＭＢを添加することにより、耐熱老化性が大幅に上昇します（耐セット性は若干低下）。また、Ｌ－７を添加し、２次加硫を行うことにより、更に耐熱老化性を向上させることができます。