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空気中の物質を鋭敏に感知して発光するフィルムを開発
～微量物質の検出センサーや新たなディスプレイへの応用に期待～
平成２４年５月２１日 独立行政法人物質・材料研究機構 独立行政法人科学技術振興機構 概 要 １．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝、以下 NIMS）と独立行政法人科学技 術振興機構（理事長：中村 道治、以下 JST）は、空気中の物質を感知して発光する特性を示す 有機／金属ハイブリッドポリマー１）を開発した。この成果は、先端的共通技術部門 高分子材料 ユニット 電子機能材料グループの樋口 昌芳グループリーダー、佐藤 敬博士研究員の研究によ って得られた。 ２．熱や電気などの外部刺激を感じて光る材料は、視覚的なヒューマンインターフェース性に優れ た発光センサーや表示素子としての利用が大いに期待され、実用化が始まっているものもある。 例えば、電圧を加えると発光する材料は、有機EL２）ディスプレイとして既に商品化されている。 一方、物質の蒸気（Vapor）を感知して光る（Luminescence）物質は、ベイポルミネセンス３） （Vapo-Luminescence）物質と呼ばれるが、報告例は少なく、また表示素子など実用を見据え た研究もされてこなかった。 ３．今回の成果は、新たに開発した有機／金属ハイブリッドポリマーを用いて、酸性やアルカリ性 の気体を検知できる発光性ポリマーフィルムを実現したものである。 ４．開発したポリマーは、希土類金属イオンであるユウロピウムイオン４）と有機分子が数珠（じゅ ず）つなぎになった有機／金属ハイブリッドポリマーであり、非晶質（アモルファス）なのでス ピンコート５）等によるフィルム化が容易で、またユウロピウムイオン錯体６）に由来する赤色発光 を示す。今回、このポリマーフィルムの発光が、酸性の蒸気に触れることで消え、その後アルカ リ性の蒸気に触れることで、再び光りだすことを発見した。また、それらの蒸気を感じて表示と 非表示を繰り返す文字の印字にも成功した。本発明により、空気中の物質を感知し、知らせてく れる発光センサーやそのディスプレイへの応用に向けた研究が、今後大きく進むと期待される。 ５．本研究成果は、JST 戦略的創造研究推進事業 CREST の「プロセスインテグレーションによる 機能発現ナノシステムの創製」領域（研究総括：曽根 純一）の研究課題「エレクトロクロミッ ク型カラー電子ペーパー」（研究代表者：樋口 昌芳）の一環として得られたもので、５月２１日 付けの英国王立化学会の速報誌「Chemical Communications」に掲載される（注目論文として 同誌の裏表紙（Inside Back Cover）でも紹介）。研究の背景 熱や電気など外部刺激によって光ったり光らなくなったりする物質は、化学の面白さを伝える教 材として有効であるばかりでなく、学術的にも重要であり、また新たな産業を生み出す可能性があ る。例えば、電圧を印加すると発光する材料（エレクロルミネセンス材料）を用いて、有機エレク トロルミネセンス（有機EL）ディスプレイや照明が開発されている。 一方、蒸気（Vapor）などの気体を検知して光る（Luminescence）物質は、ベイポルミネセンス （Vapo-Luminescence）物質と呼ばれるが、その報告例は白金錯体等極めて限られており、またフ ィルム化など実用化を見据えた研究はされていなかった。しかし、空気中における危険物質の発生 やその存在をリアルタイムでわかりやすく教えてくれるヒューマンインターフェース性に優れたセ ンサーディスプレイの必要性が、近年高まってきている。 研究成果の内容 樋口グループリーダーらは、カルボキシル基７）を導入したビス（ターピリジル）誘導体８）とユウ ロピウムイオンを溶液中で混合することで、有機部位と金属イオンが交互に連結した有機／金属ハ イブリッドポリマーを合成した（図１）。得られたポリマーは、ユウロピウムイオン錯体に基づく赤 色発光を示した。このポリマーをフィルム化し、酸性である塩酸の蒸気にかざすと、この赤色発光 が消えることを発見した。その後、アルカリ性のトリエチルアミンの蒸気にかざすと再び赤色発光 が現れた（図２）。この発光と消光は繰り返し起こすことが可能であり、材料として高い耐久性を有 していることを確認した。 これまでのベイポルミネセンス物質は、蒸気を受けたときの発光強度の変化がわずかだったり、 変化に時間がかかったり（数分から数十分）、蒸気を取り込むと务化するなど、実用的には問題が多 かった。一方、本ベイポルミネセンス材料は、（１）蒸気を感知して発光状態から消光状態へ（ある いは消光状態から発光状態へ）はっきりと大きく発光強度が変わる、（２）応答が速い（蒸気をかざ して数秒で変わる）、（３）発光⇔消光を繰り返し行える、（４）フィルム化したり印字したりできる （このポリマーを溶かした溶液を朱肉のように用いることで、はんこを押すように任意の文字を印 字することができる（図３））といった優れた特徴を有している。 この有機／金属ハイブリッドポリマーにおけるベイポルミネセンス特性は、次のようなメカニズ
波及効果と今後の展開 ベイポルミネセンスの報告例はこれまで少なく、また学術的研究が主であった。我々は、ベイポ ルミネセンス特性を生かして、今回、酸性やアルカリ性の気体といった、一般的で多様な物質を感 知することのできるベイポルミネセンス材料の開発に成功した。今後は、本成果を応用することで、 人体にとって危険な気体の発生やその存在を文字などで直接発光表示できるセンサーディスプレイ の開発を目指す。 図１ ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーの分子構造。 図２ ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーフィルムにおける可逆なベイポ ルミネセンス変化。
図３ （a）ユウロピウムイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーの印字。（b）印字された文 字のベイポルミネセンス表示。 【用語解説】 １）有機／金属ハイブリッドポリマー 有機分子と金属イオンがナノスケールで精密に複合化（ハイブリッド化）した高分子（ポリマ ー）の総称。今回開発した有機／金属ハイブリッドポリマーは、配位部を２ヶ所もつ有機分子 （ビス（ターピリジン）誘導体）と希土類金属イオンのユウロピウムイオンが、配位結合によ って、交互に数珠（じゅず）つなぎのように連結することでポリマー鎖が形成された構造を有 している。金属錯体の結晶と異なり、本ポリマーは非晶質（アモルファス）である。そのため、 一般の有機材料（プラスチック・ゴム・塗料）と同様に溶剤を用いて製膜・加工・印刷等を行 うことができる。 錯形成 金属イオン 有機分子
オンやイリジウムイオンなどの金属イオンを微量含んでいる芳香族系錯体も、有機EL 材料と みなされる場合が多い。バックライトが必要不可欠な液晶ディスプレイと異なり、自発光であ る（材料自身が発光する）という特徴を生かして、薄型ディスプレイやパネル照明としての実 用化が進んでいる。 ３）ベイポルミネセンス 蒸気に触れると発光特性が変わる現象。物質内に気体分子が取り込まれるなどによって、物質 の結晶構造などが変化し、発光のオン／オフや発光色の変化が起こる。これまでに白金錯体の 結晶や無機の層状結晶などで確認されているが、発光の変化が遅く、繰り返し安定性にも乏し い。 ４）ユウロピウムイオン ユウロピウム（元素記号：Eu、原子番号：６３）のイオン。ユウロピウムは希土類金属の一つ。 ３価のユウロピウムイオン（Eu3+）の錯体では、d 軌道から f 軌道の遷移による特徴的な赤色 発光を示す。 ５）スピンコート 製膜方法の一つ。円盤状の回転台（スピンコーター）の上に溶剤で希釈した試料を塗布し、円 盤を高速回転させることで遠心力により試料の薄膜を作製する技術。揮発性のある溶剤を用い ることで、試料の薄膜化と溶剤の除去を同時に行える利点がある。また、回転速度を変えるこ とで、薄膜の厚さをコントロールすることができる（高速回転⇒薄い膜、低速回転⇒厚い膜）。 ただし、大面積の薄膜作製には向かない。 ６）金属錯体 金属イオンと有機分子が配位結合などで結びついてできた分子の総称。金属イオンと有機分子 の異なる性質の相乗効果により多彩な機能の発現が期待される。赤血球中の酸素運搬をつかさ どる鉄ヘモグロビンや、植物の光合成中心であるクロロフィルは、生体内にある金属錯体の代 表例。 ７）カルボキシル基 -COOH の化学式で示される官能基。水中では-COO-（カルボキシレート）とH+（プロトン） に一部解離し、そのため弱酸性を示す。カルボキシル基を有する有機物質はカルボン酸と呼ば れる。
８）ビス（ターピリジル）誘導体 金属イオンに対し高い配位能を有するターピリジン部位を２ヶ所有する化合物の総称。ターピ リジン部位はピリジン環３個からなり、金属イオンに対し３座配位する。そのため６配位可能 な金属イオンとビス（ターピリジル）誘導体を錯形成させれば、有機／金属ハイブリッドポリ マーが得られる。 ９）カルボキシレート -COO-の化学式で表される陰イオン。ユウロピウムイオンなどの金属イオンに対し高い親和性 があるため、金属イオンに配位して金属錯体を形成しやすい。
本件に関するお問い合わせ先 (研究内容に関すること) 独立行政法人 物質・材料研究機構 先端的共通技術部門 高分子材料ユニット 電子機能材料グループ 樋口 昌芳 TEL：029-860-4744 FAX：029-860-4721 E-mail：[email protected] （JST の事業に関すること） 独立行政法人 科学技術振興機構 戦略研究推進本部 古川 雅士 〒102-0076 東京都千代田区五番町 7 Ｋ's 五番町 TEL：03-3512-3531 FAX：03-3222-2066 E-mail：[email protected] （報道担当） 独立行政法人 物質・材料研究機構 企画部門広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 TEL：029-859-2026 FAX：029-859-2017 独立行政法人 科学技術振興機構 〒102-8666 東京都千代田区四番町 5 番地 3 広報課 TEL：03-5214-8404 FAX： 03-5214-8432 E-mail: [email protected]
