総
説
NETSUSOKUTEI 8 (4) 140-149 (1981)
溶解 熱測定 の現状
森
本
敏 ＊
Recent Studies of Heat of Solution by Direct Measurement
Satoshi Morimoto
The recent basic studies by means of heat of solution measurement
are reviewed.
In this
review, the solute-solvent
interactions
in organic non-electrolyte
system under the normal
pressure
and temperature
are mainly described.
Contents
are follows:
1. accuracy
and
standard systems, 2. the heat of solution of low molecular weight organic compounds,
3. the
heat of solution
of polymer
liquids, 4. contribution
terms in the heat of solution
datum,
5. relation between direct and indirect measurements
and 6. recent solution calorimeters.
1. は じ め に 溶解 熱 の 直接 測 定 に つ い て は過 去 に本 邦 で も測定 法 の 詳 述 が あ り, ま た, い くつ か の総 説 によ って, 測定 目的, 装 置 と測定 技 術, お よ び, そ の都 度 断 片 的 にで はあ るが 結 果 の 内 容 と解 析 な ど の概 略, が 紹 介 され て い る1∼5)の で, そ の 後 の発 展 と現 状 に つ いて 述 べ る こ とが 課 題 に 相 応 しい と思 わ れ る。 一 般 に 溶解 熱 を測 定 す る 目的 は次 の よ う に分 類 され て い る3)。(1)化合物, 分 子 化 合 物, 水 和 物 な ど の反 応 熱, 生 成 熱, 結 合 エ ネ ル ギ ー を求 め る。(2)同一 物 質 の異 な る 存 在 状 態 間 の エ ネル ギ ー差 を求 め る。(3)溶液 構 造 につ い て の知 見, お よ び, 溶 質-溶 媒 間 の相 互 作 用 エ ネル ギ ー な どを 求 め る。 与 え られ た 系 に つ い て の 測定 値 に は, ほか の熱 測 定 の 場 合 と同 様 に, 正 確 さ と精 密 さが要 求 され る。 と くに こ の分 野 で 対 象 と され る系 は, 相対 的 に 弱 い部 類 の結 合 エ ネ ル ギ ーや 相 互 作 用 エ ネル ギ ーな どで あ る こと。 生 成 熱 を求 め る際 の よ うに, い くつ か の 測定 値 を加 減 算 して 求 め る た あ に個 々 の測 定 値 の 誤 差 が 後 の算 出値 の精 度 に響 くこ と。 さ らに, 熱 化 学 デ ー タの 集積 や理 論 の検 証 に 当 って の 高 い確 度 と精 度 の追 求 な ど。 そ の 要求 に 対 す る指 向 は, 装 置 と測 定 技 術 を 含 め て, 測 定 対 象 と解 析 の程 度 に応 じて現 在 で も強 い も のが あ る。 さて, ひ とくち に 溶解 熱 の 測定 とい って も対 象 は無 機, 有 機, 電 解 質, 非 電 解 質, あ る い は低 分 子 か ら高 分 子 の 物 質 ま で広 範 で あ り, そ の測 定 結 果 も多 岐 に わ た って い る。研 究 も断 片 的 な も のか ら系 統 的 な もの まで あ り, ま た, そ の解 析 方 法 も多 様 で あ る。 さ らに, 測 定 条 件 と測 定 対 象 に よ って は特 有 な 問 題 の解 決 な しに は 成 就 し得 な い。溶 融塩 や金 属 分 野 の高 温 で の 測 定6,7)や気 体 の 溶解 熱 測定 な どの よ うに, 原 理 的 に 同 じで はあ って も, 高 温 度 の 実 現 とそ の制 御 の 問題 や 気 体 試 料 の取 り扱 い と供 給 の た め の 真 空 ライ ンの問 題 な ど は, そ の例 で あ ろ う。 こ こで は こ うい った広 汎 な 中 か ら, 重 複 を 避 けなが ら, 筆 者 らの 心 掛 け て い る常温 近 傍 で の有 機 溶 質 系 を 中 心 に した 現 状 の 紹 介 とい う こ とに な ろ う。 2. 測 定 値 と 標 準 系 現 在, 溶 解 熱 の 中 で有 機 溶質-水 系 溶 媒 に 関す る測 定 は量 的 にか な りの 比 重 を しめ る。 これ は, 生 体 中 の蛋 白 質 な どや そ の モ デ ル低 分 子 化合 物 の水 と の相 互 作 用 を 量 的 に記 述 しよ う とす る試 み と, 同 じ範 ち ゅ うに も入 り う るが, 一 般 に 分 子 内 に 親 水 基 と疎水 基 を合 わせ 持 って い る有 機 化 合 物 の, 親 水 基 や 疎 水 基 と水 との 相 互作 用 の結 果 と して の水 和 状 態 の追 求 のため で あ る。 最 近 の こ の領 域 で の トピ ック ス と して, ベ ンゼ ンの水 に対 す る溶 解 熱ΔHsoln(298.15K)値8)が 挙 げ られ る。後 に 次項 で も触 れ る大 量 の 溶 媒 に よ る無 限 希 釈 値 で 求 め た 結 果 は, Table 1に 示 す よ う に従 来 の 測定 値 との 間 に か な りの相 違 が み られ る。 他 の系 に も測 定 値 の 違 い は よ く 見 い だ され, Table 2にn-ア ル カ ノ ール ー 水 系 の 溶解 熱 値 の一 部 を相 互 の比 較 のため に示 して み た。 この よ う ＊工業技 術 院 繊 維 高分 子 材 料 研 究 所: 茨 城 県 筑 波 郡 谷 田 部 町 東1-1-4 〒305
Research Institute for Polymers and Textiles,
1-1-4 Yatabe-Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 305
Japan
に真 値 の 把 握 が難 し く, 単 純 な よ うで 溶 解 熱 の直 接 測 定 が 容 易 で な い こ とを 推測 させ る。 溶 解 ・反 応 用 熱 量 計 の 較 正 の た め の標 準 系 は, 電 気 系 の ほか に可 測 し よ う とす る測定 系 に応 じた標 準 物 質 系 が い くつ も提 案 され て い る。 金 属MgのHCl水 溶 液 へ の溶 解 ・反 応 熱, α石 英-HF水 溶 液 系, CaCl2の 水 へ の溶 解 熱 な ど も そ の例 で あ る。1964年 の Irving-Wadso の
提 案 と1967年 のU.S. Calorimetry Conference の提 唱以
来, トリス (ヒ ドロキ シ メチ ル) ア ミノ メ タ ン(TRIS)が 標 準物 質 と して推 奨 され て い る。 Prosen-Kilday10)は, 断 熱 型 の溶 解 熱 量 計 を 用 い て 0.1N-HClお よび0.05N-NaOHへ の この適 度 に 速 い 発 熱 反 応 を 綿 密 に検 討 し, 可能 な誤 差 の原 因 を 追 求 して い る。 最 近, Montgomery-Rossini ら11)はKCl-水 系 の溶 解 熱, TRIS-HClお よ び-NaOH水 溶 液 系 の反 応 熱 の 従 来 のデ ー タの見 直 し と問 題 点 の 検討 を行 な った。KCl の溶 解 熱 の従 来 まで の信 頼性 の あ る文 献 値 は, 試 料KCl が測 定 前 に600K以 上 に 加 熱 され て い るか い ない か に よ って 測 定 値 に0.21%の 差 が 示 され て い る こ とを 明 らか に した。 これ はKCl中 に 吸収 され て い る水 分 除 去 が 完 全 で な い こと のた め で, 試 料KClは600K以 上 の加 熱 が 必 要 で あ る こ とを 示 した。 また, 測 定 の結 果 の差 が相 対 的 に小 さい の はKCl-水 系 で, TRIS-NaOH系 は そ の点 で最 も大 き く慣 例 的 な標 準 系 の対 象 と して は難 しす ぎ る との結 論 を得 て い る。 水 系 で の熱 量 測 定 を 目的 と した場 合 に採 用す る標 準 系 は, 水 (同-溶 媒) 系 の もの を 用 い る こ と。発 熱系 に は発 熱 の標 準 系 で あ るTRIS (NBS 724 a)-HCl水 溶 液 系 を, 吸 熱 系 に はKCl(NBS 918, 773 Kで4時 間 の処 理 が 含 まれ て い る) -水 系 を 用 い ること。 また, 恒 温壁 熱 量計 で の測 定 の場 合 の周 囲 温 度 の 採 り方 な ど, につ い て の検 討結 果 が述 べ られ て い る。 3. 低 分 子 有 機 化 合 物 の 溶 解 熱 最 近 の 低分 子 有機 化 合 物 の溶 解 熱 測 定 に よ る系 統 的 な 研 究 のほ とん どは, 生 体 系 を意 識 した そ の モデ ル 化 合物 の水 系 溶 媒 に 関 す る もの で あ る。Gill らの難 溶 性 液体 の 溶 解 熱(1975∼6), Wadso らの極 性 基 を 有 す る有 機 液体 の溶 解 熱(1971∼6), Kilday に よる核 酸 塩 基 の溶 解 熱, あ る い は, Lindenbaum や Somsen らに よ る アル キ ル ア ンモ ニ ウ ム塩 の溶 解 熱(1972∼)な ど は, そ の代 表 的 な 例 で あ ろ う。 これ らは何 れ も, 常 と う的 に行 な われ る, 疎 水 性 相 互 作 用 の定 量 的 な 評 価 に 対 す る端 的 な, ま た, 有 用 な量 の把 握 に関 す る も ので あ る。 す な わ ち, 溶媒(水) 和 エ ンタル ピ ー ΔH°solv量で あ り, 水 中で の 疎水 基 の異 常 に
Table 1. Heat of solution for benzene in water at 298.15 K.
a Reid-Quickenden-Frank (1969)
b Krishnan -Friedman (1969)
c Bohon-Claussen (1951)
d Wauchope-Haque (1972)
e Ben-Naim (1973)
f Gill-Nichols-Wadso (1975)
Table 2. Heat of solution of n-alkanol in water at 298.15 K.
a Arnett-Kover-Carter (1969)
b Aveyard-Mitchell (1968)
c Aveyard-Lawrence (1964)
d Hill-White (1974)
e Nishino-Morimoto-Nakamura (1979)
Fig. 1 Chronological
plot
of the
values,
with
uncertainties,
reported
for the enthalpy
of
the reaction
of TRIS with aqueous
hydro-chloric
acid, under the standard
conditions
at 298.15 K.11)
総 説
熱 測 定
大 きな 熱 容 量値 で あ る。 これ らを 無 限 希 釈 にお け る溶 解 ΔH°solv=ΔH°soln-ΔH°v,2 (1) ΔC°p,2=d(ΔH°soln)/dT=Δ(ΔH°soln)/ΔT (2) C°p,2=Cp+ΔC°p,2 (3) 熱 の測 定 よ り, あ るい は直 接12)に求 め て の研 究 で あ る。 こ こで, ΔH°v,2は溶 質 の 理 想 モ ノ マ ー気 体 まで の蒸 発 熱, ΔC°p,2は溶 質 の純 粋 状 態(Cp)か ら無 限希 釈 の溶 液 に至 る ま で の熱 容 量 変 化, Cp,2は 無 限 希釈 に お け る溶 質 の部 分 モ ル熱 容 量 で あ る。 他 の 主 要 な もの は, 水 系 混 合 溶 媒 中 で の溶 解 熱 値 の統 計 モ デ ル によ る水 和状 態 の把 握 で ある。 こ こで は順 を 追 って 紹 介 す る こ とに す る。 Gill らは, 水 に 難 溶 性 の ベ ン ゼ ン8)あ る い は 炭 化 水 素13)に対 す る溶 解 熱 を 直 接 測 定 す るため の フ ロ ー型 熱 量 計 を製 作 した。 こ の熱 量 計 の特 別 な セ ル (ア ン プル) は, す で に本 誌 の トピ ック ス に紹 介 され て い る14)。セ ル に は 大 量 の 溶媒(水)中 に少 量 の溶 質 試 料 を 制 御 可能 な方 法 で 注 入 し うる こ と と, 短 時 間 で 完 全 に溶 解 させ るた め の 広 い 溶解 表面 を作 る よ う図 られ て い る こ とが 特 徴 で あ る。 溶 解 熱値 は前 出 の Table 1に 示 して あ る。 この 直 接 測 定 か ら得 たΔH°solvは-31.77±0.06kJmol-1, また, C°p,2値 は361±5JK-1mol-1で あ り, 最 近 の一 連 の ベ ンゼ ン誘 導体 の フェニ ル基 に対 す る約300JK-1mol-1のC°p,2値15,19) とよ く対応 す る値 が示 され て い る。 Wadso らは最 終 的 に蛋 白質 と水 との間 の相 互 作 用 を 追 求 す る こ とを 目標 に, 低 分 子 有 機 化 合 物 の水 と の相 互 作 用 を 量 的 に 求 め る た め に一 連 の溶 解 熱 測 定 を 試 み た。 各 種 カル ボ ン酸 とN置 換 ア ミ ド(1971)16)に始 ま り, アル コ キ シエ タ ノー ル, 1,2-ジ アル コ キ シエ タ ン(1973), ベ ンゼ ン誘 導 体(1975), ア ミノ 酸(1975)17), α, ω-ジ カル ボ ン酸, -ジ ア ミン(1976), N置 換 ア ル キル ー ア セ タ ミ ド, -ペ ンタ ミ ド(1976)の 水 へ の 溶解 熱 測 定 か ら, 前 述 の(1)∼(3)式 を 用 いて ΔH°solvとCp,2を評 価 して い る。 ま た, N置 換 ア ミ ド類 の 水 か ら非 水溶 媒 系 へ の移 動 の エ ンタル ピー変 化 を 求 め て い る(1976)。 これ らの ほ とん ど は溶 解 熱 (恒温 壁 型 の溶 解 熱 量 計 に よ る) の測 定 か らの評 価 で あ るが, 場 合 に よ って は, 投 下 式 の熱 容 量 測 定 の熱 量 計12)が用 い られ て い る。総 括 的 に, 298.15Kに お け る C°p,2値に は分 子 内組 成 に 関 し加 成 関 係 が 認 め られ, そ の 予測 値 と実 測 値 と の間 の偏 差 が 論 じ られ て い る19)。H-(CH2)n-X (Xは 親 水 基) で の メチ レ ン基1ケ 当 りのCp, 2 へ の 平 均 増 加 寄 与 は895±0.7JK-1mol-1で あ り, X-(CH2)n-Xや φ-(CH2)n-X型 の化 合 物 で の そ の寄 与 は 示 唆 的 に前 者 よりも幾 分 か 低 い値 が 得 られ て い る。また, ア ミノ 酸(Fig. 2)で は 同様 に 幾分 か 低 い79JK-1mol-1が 示 され て お り, こ の約3重 量%濃 度 まで の溶 液 の 熱 測 定 結 果 か らは, 水 溶液 中で の ア ミノ酸 の会 合 あ るい は二 量 化 の 状態 に は な い こと な どが 示 され て い る。 Kilday に よ る一 連 の 核 酸 塩 基 の水 へ の溶 解 熱 測 定20) は, 断 熱 型 の溶 解 熱 量 計21)で行 なわ れ て い る。 これ は よ り多 分 に 熱 化学 デ ータの 集 積 が 目的 とされ て お り, 298.15 Kで の ア デ ニ ン, チ ミン, シ トシ ン, ウ ラシ ル のΔH°soln 値 とそ の 温 度 付 近 で の温 度 依存 性 か らの ΔC°p,2値, お よ び, 溶 解 度 の 測定 か らの 溶解 のΔG°soln値が 求め られ て い る。 これ らの 結 果 を 総括 して Table 3に 示 した。 こ こで 注 目す べ き は, 核 酸 塩 基 の 溶解 熱測 定 の試 料 側 か ら来 る 難 しさで あ る。 再 結 晶 化 物 と昇 華 精 製物 の違 い, 粒 子 径Fig. 2 Partial molar heat capacities C°p,2 at
298.15 K plotted against the number n of
carbon atoms, in the amino acid side-chain. Filled circles determined by ΔH(soln) method; open circles by drop Cp calorimeter method.17)
Table 3.
Thermodynamic
data in nucleic acid base-water
system at 298.15 K,
determined
by Kilday.20)
の違 い, 経 時 変 化 な どを 含 め て, この 熱 化学 デ ー タ の集 積 に は可 能 な限 りと思 わ れ る検 討 が 加 え られ て い る こ と が報 告 か ら伺 い知 られ る。 これ らの 綿 密 な 検 討 の 後 に も な お ΔH°soln値に3%の 不 確 実 さが 存 在 す る。 さ らに, こ れ らの デ ータを 基 に, アデ ニ ンのHCl水 溶 液 およ びNaOH 水 溶 液 へ の ΔH°solnの測 定 値22)か ら, ア デ ニ ンの プ ロ トン 化 お よ び プ ロ トン解 離 の熱 力学 デ ー タが 求 め られ て い る。 溶解 熱 の測 定 に よ り疎 水 性 水 和 効 果 を 量 的 に求 め て 比 較 する方 法 として, 前 記 した ΔH°solnとΔC°p,2ある い はC°p,2 のほ か に, (4)∼(6)式 で 示 され る協 同 的 水 和 の 単 純 統 計 モデル に よる, いわ ゆる疎 水 基 の周囲 の水 和 か ご (cage) 中の水 分 子 数N値 とそ れ を 形 成 す るに要 す る疎水 性 水 和 の エ ンタル ピー効 果Hb(H2O)値 の, 疎 水 性 物 質 間 で の 比 較 が よ くな され る23∼30)°これ らは非 プ ロ トン性 の (aprotic) 共 溶 媒 (た と え ばDMF, DMSO, Nー メ チル ホ ル ム ア ミ ド, Nー メ チル ア セ タ ミ ドな ど) を 添 加 す る こ とに よ っ ΔH°soln(M)=(1-x)ΔH°soln(Cosol)
+xΔH°soln(H2O)+(xN-x)Hb(H2O)
(4)
ΔH°,Esoln(M)=(xN-x)Hb(H2O) (5)-(N-1)logxm
ax=logN
(6)
て 強 く影 響 され る疎 水 基 の周 りの 水 和 効 果 を 主 と して ア ル キ ル ア ンモ ニ ウ ム塩 の溶 解 熱 を 対 象 に 取 扱 って い る。 こ こでΔH°soln(M), ΔH°soln(Cosol)およ び ΔH°soln(H2O) は そ れ ぞれ 水 系 混 合 溶 媒, 第 二 成 分(共)溶 媒 お よ び 水 溶 媒 で の溶 解 熱 を, ΔH°,Esoln(M)は混 合 溶 媒 で の過 剰 溶 解 熱 値 を, xは 共 溶 媒 の 混 合 溶媒 中 で の モ ル分 率 を, そ して xmaxは ΔH°,Esoln(M)の最 大 時 のx値 を 示 す。 具 体 的 に ア ル キ ル リ ン酸 や アル キ ル ア ンモ ニ ウム塩 に つ いて のN値 とHb(H2O)値 の 例 を 表示 す ると, Table 4の よ うになる。 -CH2-基当りの水和エンタルピー効果Hb(H2O)は, ト リア ル キ ル リ ン酸 に対 して は-3.9∼-4.8kJmol-1, テ トラアル キ ル ア ンモ ニ ウ ム塩 に対 して は-3.3∼-3.7kJ mol-1が 示 され て い る。 4. 高 分 子 液 体 の 溶 解 熱 従 来 まで の高 分 子 の溶 解 熱 ・希 釈 熱 の測 定 の概 要 につ い て は, い くつ か の 総 説4,31)を参 照 され た い。 い わ ゆ る 自由 容積 の細 胞 理 論 を 基 礎 に した Patterson や Flory の 高 分 子 溶 液 の熱 力 学 理 論32,33)の検 証 の た め に, 高 分 子 液体 の 溶解 熱 お よ び混 合 の過 剰 容 積 の測 定 は 筆者 らの こ の 領 域 で の 測定 値34)を も含 めて 実 証 として の 役 割 を 果 た して い る。 これ ら実 測 値 と理 論 値 と の一 致 は 従 来 ま で い くつ か の 例 を 除 い て それ ほ ど良 い も ので はな く, と くに 理 論 で 予 測 され る混合 の 自由 エ ネ ル ギ ー に は非 常 に 大 き な補 正 (い わ ゆ るQ12概 念 の導 入35))を 必 要 と し, また, 混 合 の過 剰 容 積 に は過 大 評 価 が も た らされ て い る。 結 果 と して, ポ リイ ソブチ レン(PIB)お よ び ポ リエ チ レン溶 液 につ いて は比 較 的良 好 な適 合 性 を 与 え るの に比 べ て, とく に ポ リジ メ チル シ ロキ サ ン(PDMS)-溶 媒 系 に対 して は天 然 ゴ ム ー お よび ポ リスチ レ ンー 溶媒 系 と とも に適 合 性 は良 くな い。 これ らの適 合 化 のた め に, 高分 子 鎖 の柔 軟 性 ・か さだ か 性 の導 入 や混 合 の 非 秩 序 性 に 対 す る近 似36), 極 性 効 果 の考 慮37), あ るい は, 混合 時 の セ グ メ ン ト容積 の採 り方 や 外 部 自 由度 の濃 度 依 存性 の考 慮38)など が, と くに Prigogine-Flory 理 論 の拡 張 に試 み られ て い る。 最 近, この分 野 で と くに系 統 的 な 溶 解 熱 測定 に よ る研 Fig. 3 Excess enthalpies of solution ΔH°,Esoln (M)at 298 K of trialkylphosphates (TPP:
tri-n-propyl-, TEP: triethyl-and
TMP:
trimethyl-phosphates) in water-DMF mixed solvents
as a function of the mole fraction 1-x of
water.27)
Table 4. The enthalpic effect Hb (H2O) of
hydro-phobic hydration and the number N of water
molecules which cage a tetraalkylammonium
ion or a trialkylphosphate at 298 K.
総
説
熱
測 定
究 を 再 度 試 み て い るの は Patterson-Dellmas らで あ ろう。 高分 子 液 体 あ る い はn-ア ル カ ン 溶媒 中 で の セ グ メ ン ト の秩 序 化 (ordering) あ るい は配 向 化 (orientation) に着 目 した研 究 が 進 め られ て い る39∼42)。 非 極 性 系 に お いて, 溶 媒 の化 学 的性 質 が 高分 子 に類 似 した 高分 子-溶 媒 系 で の溶 解 熱ΔH°solnは, 自由 容積 の相 ΔH°soln=X12f(v1,p2*)+g(α1,α2) (7) ΔH°soln=ΔHchem+ΔHdis+ΔHf.v. (8)ΔH=ΔH°soln(lin)-ΔH°soln(br)
=ΔHdis (9) 違 に も とづ く大 き な 負 の寄 与, (7)式 の右 辺 第2項 あ る い は(8)式 の ΔHf.v.と, 力 場 間 の違 い によ って 引 き起 こ され る小 さな 正 の 寄 与, (7)式 の右 辺 第1項 あるい は(8) 式 のΔHchemと の 和 で あ るた め に, 全 熱 量 は負 で あ る こ とが 一 般 には 期 待 され る。 しか しなが ら, ア タ クチ ック 高 分 子 (た と え ばPIBやPDMS) で 得 られ たn-ア ル カ ン溶 媒 系 列 で の ΔH°solnの一 般 的 傾 向32,34)は, 298Kに おけるn-C5∼n-C16の 測 定 範 囲 にわ た って 溶 媒 鎖 長 と と もに ΔH°solnは発 熱 か ら吸 熱 へ の 規 則 的 な増 加 で あ り, n-アル カ ン鎖 長 の増 大 とともに ΔH°solnへの発 熱 寄 与 が 徐 々に 消失 す る ご と く示 され る。 ΔH°solnの温 度 ある い は溶 媒 鎖 長 依 存 性 の理 論 と の定 量 的 な 比 較 な どの検 討39)後 の段 階 と して, 直 鎖 アル カ ン と分 岐 ア ル カ ン溶媒 に よ る溶 解 熱, ΔH°soln(lin)およ び ΔH°soln(br)の測 定 か ら, (9)式 に も とづ く高分 子 と溶 媒 セ グ メ ン ト間 の 秩 序性 の 相違 に もとΔH°soln=(V2*/v1){p2*〔v1/v2-1-α1T(1-T2/T1)〕
+(1+α1T)(s2/s1)X12} (10) X12=s1Δη/2v*2 (11) Δη=(η1/211-η1/222)2 づ く吸 熱 的 寄 与 ΔHdisの 溶 解 熱 測 定 に よる検 討40)が行 な わ れ た。 溶 解 熱 と各 純 粋 液 体 の物 性 値 との 関 係 は(10) 式 で 与 え られ る。 また, 接 触 あ る い は近 接 交 換 相 互 作 用 パ ラメ ー タ ー と呼 ば れ るX12は(11)式 で 示 され る。こ こ で, sは セ グ メ ン ト当 りの分 子 間 接 触 座 席 の数, ηは1対 の近 接 座 席 に対 す る相 互 作 用 を 特 性 づ け る定 数 (近接 座 席 対 あ た りの平 均 相 互 作 用), v＊お よ びV＊は セ グ メ ン ト の特 性 (お よ び特 性 モル) 容 積, vは 還元 容 積, Tは 絶 対 温 度, Tは 還 元 温 度, αは 膨 張 係 数, p＊は特 性 圧 力を そ れ ぞ れ示 し, 添 字1, 2は 溶 媒 お よ び 溶 質 に つ い て を そ れ ぞ れ 示 す。 この検 討 に 用 い られ た 高分 子 は大 別 して3種 で, (A) 分 岐 セ グメ ン トの 高分 子 でPIB, ポ リプ ロ ピ レ ン(PP), ポ リブテ ン-1(PBu-1)お よ びPDMS, (B)直 鎖セ グメ ン トか らな る高分 子 で, ポ リブ タ ジ エ ン(PBD)お よ び ポ リペ ンテ ナ マ ー(PPmer), お よ び, (C)エ チ レ ン とプ ロ ピ レンの 組 成 を異 に した共 重 合 体(PEP), で あ る。 分 類 され た 高 分 子 は, そ れ ぞれ, Aに は セ グ メ ン トの秩 序 化 状 態 にあ る溶 媒 の 秩 序 破 壊 溶 質 (order-breaker) と して の, Bに は 溶解 後 に も幾分 か の秩 序 性 を, ま た, C に は プ ロ ピ レンに 富 め ば秩 序 破壊 で あ り, エ チ レ ン組 成 に富 め ば幾 分 か の 秩 序 性 を 保 つ こ とが 期待 され る。 溶 媒 と して は, 直 鎖 のn-ア ル カ ン, お よ び3種 の高 度 に分 岐 した ア ル カ ン (2,2,4-ト リメ チル ペ ンタ ン, 2, 2,4,6,6 -ペ ンタ メ チル ヘ プ タ ンお よび2,2,4,4,6,8,8-ヘ プ タ メ チ ル ノ ナ ン) が 用 い られ た。 測 定 結 果 の 一 例 と してFig. 4∼6を 掲 げ た。Fig. 4は 溶 解 熱 と アル カ ンのC原 子 数 との 関 係 の典 型 的 な 例 で あ る。 ま た, Fig. 5にX12s-11の 同様 な 関 係 を 示 した。 PDMSやPIBの 分 岐 セ グ メ ン ト高 分 子 の ΔH°solnは, 直 鎖 ア ル カ ンに対 して の方 が分 岐 アル カ ン に対 す るよ り も 大 き く, 直 鎖 ア ル カ ンで は溶 媒 鎖 長 と と も に ほぼ 規 則 的 に 増 加 す るが分 岐 ア ル カ ンで の場 合 に は アル カ ン分 子 の 大 き さに 依存 しな い, な ど の秩 序 破 壊 溶 質 と して の特 徴 を 示 して い る。 これ に 反 し, PBDやPEP(E:75%)の 直 鎖 セ グ メ ン トか らな る 高分 子 の ΔH°solnは分 岐 アル カン の方 が 大 き く, 長 鎖 ア ル カ ン溶媒 に 対 して も ΔH°solnの増 大 は み られ ず, む し ろ, PEPに お い て 急 速 に減 少 し ΔH°soln値 は負 値 (同様 にFig. 5中 で のX12s-11も負 値) を示 す。 こ の高 分 子 系 で のΔH°solnの傾 向 の特 徴 は, 非 秩 序 のFig. 4 ΔH°soln at 298 K for polymers in linear (-) and branched (----) alkanes vs. the alkane carbon atom number n 40): (○)PDMS, (●)PIB, (△Δ)PBD, (●)PP and(▽)PEP (E: 75%).
分 岐 ア ル カ ン溶 媒 に よ る高分 子 セ グメ ン トの秩 序 性 のか く乱 あ る い は破 壊 に よ る もの で あ り, PEPで の急 激 な 減 少 と 負値 は 自 由容 積 の 少 な い これ ら共 重 合 体 に よ る溶 液 中 で の溶 媒 の秩 序 化 を 推 定 させ る。検 討 され た9種 の 高分 子 の アル カ ン溶 媒 中へ の実 測 ΔH°soln値か ら, (9)式 に よ って求 め た ΔHの 溶 媒 のC数 と の 関 係 を 示 した 図が Fig. 6で あ る。ΔHの 正値 (直鎖 アル カ ン溶 媒 で分 岐 ア ル カ ンの 場 合 よ りも大 き な溶 解 熱) は ア タ クチ ック 高分 子 に よ るn-ア ル カ ンの配 向秩 序 化 の 破 壊 を 意 味 し, ま た, 鎖 長 に 関 して正 の勾 配 は, そ の理 由で, 分 岐 セ グ メ ン ト か らな る5種 の 高分 子PP, PBu-1, PDMS, PIBお よ びPEP(E:33%)に 如 実 で あ る。ΔHの 負 値 は, 高 分 子 中 の 配 向秩 序化 が球 状 溶 媒 に よ って 破 壊 され た も の と理 解 され る。 この部 類 に は, 直 鎖 セ グ メ ン トか らな る他 の
4種 の 高分 子, PBD, PPmerお よ び2種 のPEP (E:
63お よ び75%) が 相 当す る。 前2種 は ΔH値 の 小 さ さか ら, 長 鎖 アル カ ン溶 液 中 に お い て は溶 媒 の秩 序 化 を 破 壊 す る溶 質 と して の 働 き と, 部 分 的 に, 溶 液 中 で 配 向 秩 序 化 す る働 き とを 想 定 させ る高分 子 と見 な され る。 エチ レ ン含 量 の 高 いPEPで は 長 い エ チ レ ン連 鎖 を 分 子 中 に持 つ た め に 長 鎖 長n-ア ル カ ン分 子 との適 合 が 良 く, ΔHの 大 き な負 値 の原 因 を形 成 して い る もの で あ ろ う。 この よ うな傾 向 の判 断 か らも, 溶解 熱 へ の鎖 状 分 子-溶 媒 セ グ メ ン ト間 の order-disorder の 熱 的 寄与 の存 在 は今 後 大 き な考 慮 が 必 要 と され よ う。 ち な み に, PBu-1お よ び PPのnに 対 す るΔHの 正 の勾 配 は, 別 に求 め たn-ア ル カ ン液 体 の鎖 長 に対 す る配 向秩 序 化 の 増加 の程 度 と一 致 す る こと が示 され る。 さ らに, 同 種 の 高分 子 であ るPIB お よ びPDMSの 勾 配 の 不 一 致 に つ い て は, 側鎖 メ チル 基 に よ る溶 媒 接 触 の 立 体 障 害 や, PDMSセ グ メ ン トの 僅 か な極 性 的性 質 の ため に, それ ぞ れ 直 鎖 お よ び分 岐 ア ル カ ンに 対す る相 互 作 用(ΔHchem)が 他 の 高 分 子 鎖 と異 な るた め で あ ろ うと され る。 さて 量 的 に大 き な問 題 は, こ こで(10)式 か ら算 出 さ れ たFig. 5に 示 され るX12s-11量 で, 負 のX12値 が い くつ も示 され て い る こ とで あ る。 これ は(5)式 中 に 明 白 で は な い が, 自由 容積 の 寄与 以 外 の他 の寄 与 によ る負値 で あ るとの想 定 か ら, X12パ ラメー タ ー の 内容 が さ らに 溶解 熱 の測 定 に よ って 吟 味 され て い る。 見 掛 け のX12値 中 に は,
X12-X12(disp forces)+X12(correl)
(12)
球 状 の 対 称分 散 力 か らの 寄与X12(disp forces)と 分 子 配 向 の関 係 に も とづ く寄与X12(correl)の 二 つ の 熱 力学 効 果 が 反 映 され て い る もの とみ な し, そ の量 の検 討 が 各 種 低 分 子 (低分 子 混 合 系 で は 一 般 に溶 媒 形 状 の効 果 は 自由 容 積 の それ よりも大 き い) 一 およ び高 分 子-溶 媒 系 で行 な わ れ て い る。 た とえ ば シ ク ロヘ キサ ン-n-ア ルカ ン系Fig. 5
X12s-11 in polymer-alkane
solvent systems
vs. the alkane carbon atom number n.40)
All symbols and lines are referred to Fig. 4.
Fig. 6 ΔH for the nine polymers vs. the alkane carbon number n. A positive ΔH corresponds
to an order-breaker polymer.40) The large negative ΔH values obtained fox the copoly-mers with n-C12 and n-C16 indicate the ordering of the solvent by the low free volume copolymers: (×)PBu-1, (●)PP, (○)PDMS,
(●)PIB, (△)PBD, (◎)PPmer, (▲)PEP (E:33%), (▼)PEP(E:63%)and(▽)PEP
総
説
熱
測 定
で のX12(correl)に は, アル カ ン分 子 の秩 序 状 態 を 直 接 に反 映 した結 果 が 得 られ る。 液体 ア ル カ ンの秩 序 状 態 は 温 度 とともに減 少 し, そ のΔH°soln植も減 少 す る(ΔC°p<0)。 一 方, ΔH°solnへの 自 由容 積 の 寄与 もま た温 度 に依 存 す る が そ の効 果 は小 さ く, 算 出可 能 で あ る との 理 由 か らX12 の検 討 を 可能 に して い る。 これ らの検 討 の結 果 は, 非 秩 序性 溶液 で の成 分 の一 つ が 立 体 的 な 障害 を起 こす よ うな 場 合 に は 負 の非 自由容 積 寄 与 が 生 ず る40)こと, ま た, 秩 序 性 溶質 の場 合 に は溶 液 中 の秩 序 性 の 創 出 に よ る負 の非 自由 容 積 寄与 の程 度41,42), な どを か な り明 瞭 に 把握 して い る。 高 分子-溶 媒 系 の混 合 過 程 の相 互 作 用 の 内 容 に つ いて, 溶解 熱 の 測定 か ら, 実 証 的 な 検 討 が 行 な わ れ つ つ あ る のが 現 状 で あ ろ う。 5. 溶 解 熱 デ ー タ ー の 取 り扱 い 1. で 述 べ た よ うに, ま た, 前 項 の4.の 例 で 示 され るよ うに, 熱 測 定 値 に は通 常 多 くの寄 与 が含 まれ て い るの が 普 通 で あ り, 所 望 の 熱 量 だ け を求 め る ため に は他 のい く つ か の測 定 値 お よ び 熱 的 寄 与 の 量 の解 析 が 必 要 で あ る。 そ の最 近 の一 例 と して, 溶解 熱 か ら水 素 結 合 の形 成 熱 を 評 価 す るた め の Amett らの 方 法 (Pure Base Method) を挙 げ る こ とが 出 来 よ う。 また, 現 在 で も実 証 され て い る とは い え な い, 溶 液 中 で の 溶解 あ るい は反 応 時 に起 こ る溶 媒 中で の空 孔 を つ くる に要 す る熱 的 寄 与 (い わ ゆ る cavity 項) を 考 察 に よ らね ば な らな い 寄与 の一 例 と して, この領 域 の溶 解 熱 測 定 に挙 げ る こ とが 出 来 よ う。 溶解 熱 か ら水 素 結 合 の エ ンタル ピ ーを 決定 す る た め の 方法 とそ の 信 頼 性 の 研 究 は, 1960年 代 半 ば よ り報 告 に 接 す る43)。そ の 代 表 的 な 例 は, プ ェノ ール の よ う な 酸 (AH)と 純 塩 基(B)間 の水 素 結 合(AH…B)に 対 して 示 さ れ る(13)式 の関 係44)であ ろ う。こ こ で, (ΔHf)AH…Bは (ΔHf)AH…B=(ΔHAs-ΔHMs)base-(ΔHAs-ΔHMs)ref(13)
水 素 結 合形 成 の エ ンタ ル ピー, ΔHAs, ΔHMsは そ れ ぞ れ 酸 お よ び そ の モ デ ル 化合 物(M)の 溶 解 熱 (ここで は ΔH°soln を ΔHsと 書 く), また, 括 弧 中 のΔHsは それ ぞ れ 純 塩 基 中(base)お よ び 参 照 溶媒 中 (ref, た とえ ば不 活 性 なCCl4, シ ク ロ ヘ キサ ン な ど) で の値 を 示 す。 これ は水 素 結 合 性 AHの 少 量 がBの 大 過 剰 中 に 溶解 され た場 合 に, (1)1 :1の 複 合体AH…Bの 形 成 に よ る項, お よ び(2)AHと Bと の 間 の水 素 結 合 を 含 まな い す べ て の他 の熱 化 学 的 に 有 意 な項, と に溶 解 熱 を 二 分 して 求 め る とい う こと で, (2)を 求 め る ため に は 水 素 結 合性 で な いAHに 構 造 が 可 能 な 限 り似 て い る モデ ル 化 合 物Mの 溶解 熱 に よ って近 似 す る。 この方 法 に よ る多 くの実 験 結 果45,46)からの フ ェノ ール の 水 素結 合 エ ンタ ル ピー に対 す る文 献値 との 間 の平 均 の 差 は2.1kJmol-1で あ り, 最 も違 い の はな はだ しい 場 合 は 極 性 の非 常 に 大 きなBが 用 い られ た と きで あ っ た46)。 最 近, Spencer らは これ を受 け て, 水 素 結 合 エ ンタル ピー の決 定 に 対 して の他 の熱 的 寄与 の 中味 を 詳 細 に検 討 して い る47)。ここでΔHAiは 水 素 結 合 以 外 の 酸 の塩 基 と (ΔHf)AH…B=(ΔHAs+ΔHAi+ΔHHB+ΔHAc-ΔHMs -ΔHMi-ΔHMc)base-(ΔHAs +ΔHA'i+ΔHA'c-ΔHMs-ΔHM'i-ΔHMc) =(ΔHAs+ΔHHB-ΔHMs)-(ΔHAs-ΔHMs)(14)
の相 互 作 用 エ ネル ギ ー の寄 与 を, ΔHHBは 生 成 水 素 結 合 物 の溶 媒 和 状 態 の違 い に よ る 熱 的 寄 与 を, ΔHAcは 酸分 子 を収 容す べ き塩 基 中の cavity 形 成 の寄 与 を, そ れ ぞ れ 示 し, 符 号 の ダ ッシ ュ は参 照 溶 媒 に対 して を 示 す。 ΔHc とΔHiの 寄 与 は 相 殺 され て近 似 的 に(14)式 を得 る。 こ こで の各 寄与 の解 析 的 検 討 の結 果 は, ΔHcとΔHi中 の分 散 力 の 見積 り方 の難 しさ, 重 要 性 を 指 摘 して い るの が現 状 で あ る。 非 極性 溶媒 で も cavity 形 成 の 熱 量 は 大 きく, 溶 媒 に よ って は cavity 形 成 に よ って その構 造 変 化 も同 様 に考 慮 さ れ るべ きで あ ろ う。 従来 ま で に, 正 則 溶 液 論 を 用 いた 形 成 熱((15)式), 分子 表面 積 と形 成 エ ンタ ル ピー間 の相 関, お よ び非 極 性 気 体 や 芳 香 族 同族 体 に よ る実 証, な どが 報 ΔHc=Vyδ21 (15) ΔHc=4.84κ1v-1/3v2σ1〔1-∂lnσ1/∂lnT-2/3(1/v2∂v2/∂T)pT〕(16)
告48)され て い る。 こ こで は, Harris らの分 子 表 面 積 と の相 関 か ら推 定 され るn-ア ル カ ンの各 種 溶 媒 系 で の メ チ レ ン基 当 りの ΔHc寄 与 を Table 547)に 例 示 し た。 ま た, 生 体 中で の比 較 的 分 子 容 の 大 きな分 子 間 で の水 系 中 で の会 合 や 反 応 な ど につ い て, と くに そ の 必要 性 か ら しTable 5. Interaction enthalpies per CH2 group of n-alcohol in kJ mol-1.47)
ば しば検 討 の対 象 と な って い る のが((16)式)49)で あ る。 こ こで, Vyは 溶 質 の容 積, δ1は溶 媒 の溶 解 性 パ ラ メ ー タ ー(内 部 圧), κ1は溶 質 ・溶媒 系 に よ って 定 まる定 数, vl, v2は 溶 媒 およ び溶 質 の(平 均 の)それ ぞ れ の モル 容 積, σ1は溶 媒 の表 面 張 力 で あ る。 6. 間 接 測 定 と 直 接 測 定 溶解 熱 は 直接 的 に熱 量 計 で測 定 され る ほか に, 溶 解 度 の温 度 変 化 や ガ ス ク ロマ トグ ラプ な どか ら間 接 的 に求 め られ る。 こ こで は, 間 接 測 定 例 と して の 溶 解 度 か らの ΔH°soln値に つ い て の最 近 の例 を 示 す。 前 に記 した2.の 項 で の Table 1に ベ ンゼ ンの ΔH°soln値を 示 した。溶解 度 の温度 依 存 性 か ら熱 力 学 関 係 (van't Hoff) 式 を 用 いて 求 め たΔH°soln値に は, この温 度 付 近 で ほ ぼ良 い 一致 が み られ る13)。モル 分 率 で 表 わ した溶 解 度sか ら のΔH°soln値を 求 め るに 必要 な 関 係 式 は, 以 下 の(17)∼ (19)式 に示 され る。ここでTminは 最 小溶 解 温 度 を示 す。 よ り適 切 な溶 解 度 式ΔG°soln=-RTlnγ2x+Bφ21(γ2: 溶 ΔG°soln=-RTlns (17)
ΔH°soln=
{
∂(ΔG°soln)/
∂(1/T)}p
(18)
ΔH°soln=ΔC°p,2(T-Tmin) (19) 質 の活 量 係 数, x2: 溶 質 の モ ル分 率, B: 溶 質-溶 媒 間 相 互 作 用 によ る係 数, φ1: 溶媒 の容 積 分 率) か ら, γ2お よびBが 可 測 範 囲 で 濃 度 およ び温 度 に依 存 しな い こと, ま た, ΔC°p,2(3.の項 参 照) がsの 測 定 範 囲 で 一 定 で あ る こ と が必 要 と され る。SとTmin, 温 度Tに お け るs:s(T) と温 度Tminに お け るs:s(Tmin)と の 関 係 は(20)式 で 示 され る。Fig. 7は8の 測 定 結 果 (標準 誤 差0.5%) と(20)ln{s(T)/s(Tmin)}=ΔC°p,2/R{ln(T/Tmin)+Tmin/T-1}
(20)
式 の 関係 を示 す も ので, 測 定 値 は, この 温 度 範 囲 で の 高 温域 を 除 い て良 く一 致 して い る。 高 温 領 域 で の不 一 致 は,Δ C°p,2が決 定 され た 値 (ここで は, ΔC°p,2=225kJK-1mol-1, Tmin=289.0K, ln{s(Tmin)}=-7.834) か ら少 し増 加 し て い るか, あ るい は, s測 定 に お け る系 統 的 な誤 差 が 高 温 で 示 され て い るた め と推定 され る。 西 野 ・中 村 は, 疎 水 基 の 回 りの氷 様 構 造 の温 度 変 化 を 求 め る こ とを 目的 に, 最 近, 水 と有 機 液 体 (極性 基 を 持 つn-ア ル カ ン誘 導 体) との 相 互 溶解 度 の温 度 依 存 性 と そ の温 度 範 囲 の あ る一 点 の 温 度 で のΔH°soln測定 とか ら, 相 互 溶 解 度 を 測 定 した 全 温 度 範 囲 に わ た って のΔH°soln値を 求 め て い る9)。水 相 側 は 充 分 に 希 薄 で 理 想溶 液 と考 え ら れ るが, 有 機 液 体 へ の 水 の 溶解 度 が か な り大 き く, しか も そ の温 度 勾 配 が 零 で な い 系 に対 して(21)式 が 与 え らΔH°soln=R{
∂ln(xII2γII2/xI2)
∂(1/T)}p,sat(21)
れ る52)。xi, γiはそ れ ぞ れi成 分 の モル分 率 お よ び純 粋 状 態 を 基 準 に した活 量 係 数 で あ る。Iお よ びIIは それ ぞ れ 水 相 中 お よ び有 機 相 中で を 示 す。 こ こで 問題 は γII2値 で あ る。各 温 度 に お け る γII2の測 定 の代 りに, ΔH°solnの 一 点 測 定 に よ り, 広 範 な温 度 範囲 に わた って ΔH°soln値を 評 価 して い る。 γII2は組 成 に依 存 す るが 温 度 に は ほ とん ΔH°soln=R(∂lnγII2/∂lnx2)T,p{∂lnxII2/∂(1/T)}p,sat +R{ -∂ln(xII2/xI2)/ ∂(1/T)}p,sat
(22)
ど依 存 しな い こ とか ら, (21)式 は(22)式 とな る。 また, (22)式 中 の (∂lnγII2/∂lnxII2)T,pは, 有 機 液 体 の種 類 が 定 ま れ ば ほ ぼ一 定 値 を と る こ とか ら一 点法 を 可能 に して い る。 しか し一 点法 とい っても ΔH°solnは無 限希 釈 に お け る値 で あ るか ら, 低 濃 度 まで の い くつ か の 溶解 熱 測 定 値 か ら外 挿 して求 め ね ば な らな い。 相 互 溶 解 系 に お け るΔH°soln値か らの相 方 の各 溶解 エ ン タル ピー の評 価 に 関 して は, 最 近2,3の 報 告8,13,53)にそ の記 載 が あ る。Fig. 7 Temperature variation of the solubility s
of benzene in water. The curve is calculated
from equation (20)13). Solubility data by
総
説
熱
測
定
7. 熱 量 計 の 現 状 最 近 の 溶解 熱 測定 に 用 い られ て い る熱 量 計 は, 従 来 か らの既 報 の 熱 量 計, あ るい は, 信 頼 性 が 確 か め られ て い る市 販 の熱 量 計 が 圧倒 的 に 多 い。 溶 解 熱 だ けを 対 象 と し た熱 量 計 の ほか に, 混 合熱 あ る い は滴 定 熱 の測 定 用 の も のが 改 良 され て 用 い られ て い る例 もみ られ る。 これ は, 溶 解 熱 測 定 のた め の 熱 量 計 が, 在 来 研 究 室 で 製 作 ・確 立 され て い る こ と, また, 一 応 実 用 的 に受 け入 れ られ る程 度 に良 好 な も のが 市 販 され て い る こ とに よ ろ う。 しか し, 熱 測 定 は測 定 対 象 に よ って 個 々に 問題 が生 ず る こ とが 多 い分 野 で あ ろ う と も思 わ れ る。 特 別 な用 途 の も の, と くに 気体 用, 高温 高 圧用, 熱 変 化 の 自動 制 御 のた め の熱 量 計, な どの報 告 に最 近 接 す る。 塩 の 溶解 熱 測 定 のた め の等 温 壁 熱 量 計54),, 気 体 用 熱 量 計 (HI-水 系55), NH3-水 系56), CO2-C6H5, -CCl4系57)), 高温 高 圧 用熱 量 計 (NaCl-水 系)58), 市 販の 滴定 型 を 固体 の 溶解 熱 測 定 に改 良59), 温 度 変 化 を マ イ ク ロプ ロセ ッサ ー制 御 シス テ ム で測 定60), な どが 具 体 的 に 紹 介 され て い る。 8. お わ り に 以 上, 常 温 近傍 で の有 機 溶 質 系 を 中 心 に, 主 と して 溶 解 熱 測定 に よ る溶 質-溶 媒 間 相 互 作 用 研 究 の 現 状 を 述 べ た。 溶 解 熱 関係 の報 告 数 で は, 多 い順 に, 生 成 熱 の 測 定, と くに 錯 化 合物 の生 成 熱, 水 和 物 の水 和 エ ネル ギ ー, 溶 液 構 造 お よ び分 子 間 相互 作 用, 状 態 差 エ ネル ギ ー, 装 置 に 関 す る もの で あ った こ とが 大 分 以 前 に 述 べ られ て い る3)。 お そ ら く, この 順 序 は現 在 も大 差 な いで あ ろ う。 こ こ に述 べ た もの は, これ ら全 体 を網 ら して い ない と い うこ とを 改 め て 記 す 必要 が あ ろ う。 溶 解 熱 の測 定 値 に も, 他 の 熱測 定 値 と 同様 に多 くの熱 化 学 的 寄 与 を 含 み, 分 離 解 析 の 難 し さが存 在 す る。 しか し, 信 頼 性 の あ る溶 解 熱 値 は そ の解 決 に も有 効 さを 与 え る もの で あ ろ う。 文 献 1) 鈴 木 啓 介 (日本 化 学 会 編), 実 験 化 学 講 座5, p. 225, 丸 善 (1958) 2) 藤 代 亮 一, 村 上 幸 夫 (関 集 三, 藤 代 亮 一編),“熱 ・温 度 測 定 と示 差 熱 分 析 ”p. 67, 南 江堂 (1967) 3) 天 谷 和 夫 (日本 熱 測 定 学 会 編),“熱 ・温 度 測 定 と熱 分 析1968”p. 19, 科 学 技 術 社 (1968) 4) 森本 敏 (高分子 学 会 編)“高分 子 測 定 法, 構 造 と物 性 上 ”p. 110, 培 風 館 (1973) 5) 村 上 幸 夫 (日本 化学 会 編), 実 験 化 学 講 座2, p. 203, 丸 善 (1977) 6) 横 川 敏 雄 (日 本 熱 測 定 学 会 編),“熱 ・温 度 測 定 と 熱 分 析1968”p. 31;“同1979”p. 43, 科 学 技 術 社 (1968, 1979) 7) 板 垣 乙 未 生, 矢 沢 彬, 熱 測 定4, 107 (1977) 8) S.J. Gill, N.F. Nichols, I. Wadso, J. Chem.Thermodyn. 7, 175 (1975)
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