燃料電池の耐久性 ( コスト低減と並ぶ最重要課題 ) 電圧V/ 作動条件による性能劣化現象の把握燃料電池の作動条件が劣化に及ぼす影響を研究 ( 電極構造劣化不純物の作用など ) 作動時間 / h 9 万時間へ? 燃料電池の性能低下劣化要因とその作用機構が不明なのが問題? 現象解析モデル化ナ

(1)

National Institute of Advanced Industrial Science & Technology (AIST)

1

11

1 独立行政法人　産業技術総合研究所

独立行政法人　産業技術総合研究所

生活環境系特別研究体

環境調和技術研究部門

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究

劣化要因の基礎的研究（２）

作動条件による劣化要因

(2)

2

22

2 本事業の目的と目標・進め方

作動時間　/　ｈ電　圧　 / 　Ｖ燃料電池の性能低下９万時間へ燃料電池の耐久性　（←コスト低減と並ぶ最重要課題）燃料電池の作動条件が燃料電池の作動条件が燃料電池の作動条件が燃料電池の作動条件が劣化に及ぼす影響を研究劣化に及ぼす影響を研究劣化に及ぼす影響を研究劣化に及ぼす影響を研究（電極構造劣化、不純物の（電極構造劣化、不純物の（電極構造劣化、不純物の（電極構造劣化、不純物の作用など）作用など）作用など）作用など）目標：固体高分子形燃料電池の長時間連続運転における耐久性に影響を及ぼす因子を特定するとともにその作用機構を解明し、耐久性向上、促進劣化試験法の開発のための指針を得る。

現象解析

モデル化

作動条件による

性能劣化現象の把握

・回転電極法など電気化　学的手法・走査型トンネル顕微鏡、　原子間力顕微鏡　等ナノ構造解析等影響・燃料電池システム設計・加速試験法の開発・有効な劣化防止策開発劣化要因とその作用機構が不明なのが問題（大阪科学技術センターと連携）（京大・福井工大と連携）解析法検討（H13）現象分析（H14-H15）機構解明（H14-H16）

?

(3)

3

33

3

?

Pt x+ ・溶解再析出現象・migration（移動）現象どのような作動条件で白金の劣化がどのような現象で進むのか。カーボン電極白金微粒子（燃料電池電極触媒の高分解　能透過型電子顕微鏡像）粒径増大脱合金化劣化

?

白金（Pt） O₂ O2 H+ H₂O 電子(ｅ-₎ アルカリ金属（Na+ _{等）、アルカリ土類金属（Ca}2+ _{等）の効果} 遷移金属イオン（Fe3+ _{等）の効果} アンモニウムイオン（NH4+ _）の効果（燃料電池空気極白金上の電極反応の概念図）白金と高分子電解質との界面に作用する添加剤の効果燃料電池電極のナノ構造解析白金微粒子酸素極触媒層をモデル化、３電極系あるいは半セルを使った電気化学的方法により劣化メカニズムを詳細に解析微量の不純物がどのような機構で何を阻害するのか。（大阪科学技術センターと連携）作動条件による電極構造劣化現象の研究作動条件による電極構造劣化現象の研究作動条件による電極構造劣化現象の研究作動条件による電極構造劣化現象の研究（産総研　関西センター・生活環境系特別研究体）不純物による性能劣化機構の研究不純物による性能劣化機構の研究不純物による性能劣化機構の研究不純物による性能劣化機構の研究（産総研　つくばセンター・環境調和技術研究部門）白金微粒子の安定性に関する研究　（モデル電極を用いた基礎実験）劣化試験電極内部構造劣化現象の解析・反応ガスの　欠乏の影響　等固体高分子電解質

産業技術総合研究所の主な実施内容

不純物ガスの効果

(4)

4

44

4 電極劣化現象の解析

反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析

反応ガスの欠乏により電池性能が劣化　→　→　→ PEFCは飽和水蒸気雰囲気付近で運転するため水分の凝縮が起こりやすく、燃料利用率を高めるほど部分的な反応ガス供給の遅れを生じやすい。特にスタックの場合、負荷変動や起動停止時に転極現象が起こりうる。 REFERENCES PAFC

• K. Mitsuda and T. Murahashi, J. Electrochem. Soc. 137 (10), 3079 (1990).

• K. Mitsuda and T. Murahashi, J. Appl. Electrochem. 21 (6) 524 (1991). PEFC • 三洋電機（株）平成11年度NEDO成果報告書(1999). 供給ガス供給ガス供給ガス供給ガス排出ガス排出ガス排出ガス排出ガスセパレータセパレータセパレータセパレータ MEA ガス流れの悪いセルガス流れの悪いセルガス流れの悪いセルガス流れの悪いセル電流電流電流電流ＰＥＦＣスタックＰＥＦＣスタックＰＥＦＣスタックＰＥＦＣスタック・ガス流量を絞った単セルで外部電源を用いて強制的に通電試験を行い転極現象を模擬　　・高分解能透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光法、電気化学的手法（ボルタンメトリー）で分析

(5)

5

55

5 電極劣化現象の解析（アノード劣化）

500nm

アノード触媒層アノード触媒層アノード触媒層アノード触媒層

Nafion膜

膜

図１　劣化試験（１０分間）前後のアノード触媒層中白金-ルテニウム粒子の白金比率と粒子径の変化。。。。図２アノード触媒層とNafion膜の界面_{近傍のTEM像}

高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析

・ルテニウムが溶出し白金比率が高くなる。粒子径増大。・ルテニウムが溶出し白金比率が高くなる。粒子径増大。・ルテニウムが溶出し白金比率が高くなる。粒子径増大。・ルテニウムが溶出し白金比率が高くなる。粒子径増大。・耐一酸化炭素被毒機構が阻害。・耐一酸化炭素被毒機構が阻害。・耐一酸化炭素被毒機構が阻害。・耐一酸化炭素被毒機構が阻害。・電解質膜の中に白金が分散。・電解質膜の中に白金が分散。・電解質膜の中に白金が分散。・電解質膜の中に白金が分散。・溶解再析出により移動か。・溶解再析出により移動か。・溶解再析出により移動か。・溶解再析出により移動か。

(6)

6

66

6 電極劣化現象の解析（カソード劣化）

・カソード側でも粒子径増大。・カソード側でも粒子径増大。・カソード側でも粒子径増大。・カソード側でも粒子径増大。・電気化学的活性表面積も低下。・電気化学的活性表面積も低下。・電気化学的活性表面積も低下。・電気化学的活性表面積も低下。図３　劣化試験（１０分間）前後のカソード触媒層中白金粒子の透過型電子顕微鏡像と粒子径分布の変化。。。。

(7)

7

77

7 白金微粒子の安定性

凝集脱合金化溶解・再析出担体の腐食 _{による脱離} プローブ顕微鏡を用いた “その場”観察カーボン上の白金（合金）微粒子に起こる現象と電極電位等作動条件との関連性を調べる。研究目的研究手法白金微粒子モデル化

?

(8)

8

88

8 (a)

モデル化モデル化モデル化モデル化拡大拡大拡大拡大カソードカソードカソードカソードアノードアノードアノードアノード固体高分子電解質膜固体高分子電解質膜固体高分子電解質膜固体高分子電解質膜 (例：例：例：例：Nafion®®®®₎ ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極 H2S O₄ 固体高分子固体高分子固体高分子固体高分子電解質膜電解質膜電解質膜電解質膜 O₂ H₂ 担体カーボン H + H₂O 電子電子電子電子 O₂ 電子電子電子電子 H＋＋＋＋白金粒子白金粒子白金粒子白金粒子カーボンブラックカーボンブラックカーボンブラックカーボンブラック H＋＋＋＋ O₂ 電子電子電子電子三相界面三相界面三相界面三相界面 HOPG （空気極）（空気極）（空気極）（空気極）（燃料極）（燃料極）（燃料極）（燃料極） H２　２　２　２　→　→　→　→　2H+　　　　+　２　２　２e　２－－－－ 1 / 2 O_２_２_２_２＋　＋　2H＋　＋　 +　　　　_+　２_２_２e_２－－－－ →　 →　 →　 →　H₂O

(b)

(c)

H2 O

　

空気極のモデル化

(9)

9

99

9

5 µµµµm ××××5 µµµµm 500 nm ××××500 nm DCスパッタリング法　スパッタリング法　スパッタリング法　(10s)スパッタリング法　電析法　電析法　電析法　 電析法　(100 mA××××1 ms, 1mM H₂PtClO₆ in 20 mM HClO₄) 無電解メッキ法無電解メッキ法無電解メッキ法無電解メッキ法 50 nm ××××50 nm

モデル電極の作製 (HOPG表面へのPt微粒子の担持)

粒径の一様(約5nm)な粒子で表面が覆われる。粒子径は小さいが、担持密度が高い。メッキ液の濃度がうすいほど、粒_{子数は少なくなるので、個々の粒} 子の挙動がわかる。約10nmの一様な粒子が析出するが、析出の仕方に偏りがある。

(10)

10

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 600 700 800 900 1000 1100 保持電位 / mV 図５ AFMにより測定した過塩素酸中酸素雰囲気化70時間定電位保持前後における白金担持HOPG電極表面の白金触媒粒子径の比（ただし位置の移動のない比較的大きい粒子を計測した結果）。

白金微粒子の安定性

0.8

0.8 0.8 V

VV

V

70

70 70時間後

時間後

・

・1000

1000

1000 mV

mV

mV 付近で不安定性が増す傾向。カーボン担体の腐食も見られる。

付近で不安定性が増す傾向。カーボン担体の腐食も見られる。

白金粒子径の変化率

(11)

11

図６熱処理(160℃、1 min および 120℃、1 h)済Nafion®キャストフィルム溶解試験(室温または 80℃、1週間)での溶解量。対照はNafion®117の80℃での溶解試験結果。

電極内キャストNafion®膜の安定性

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 MeOH モル分率溶解率 (%) 室温試験 80℃試験 Nafion117、80℃試験 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 MeOH モル分率溶解率 (%) 室温試験 80℃試験 Nafion117、80℃試験

160

160 160℃

℃

℃, 1

, 1

, 1 min

, 1

min

min 熱処理キャスト膜

熱処理キャスト膜

120℃

120

120 ℃

℃

℃, 1

, 1

, 1 h

h

h 熱処理キャスト膜

熱処理キャスト膜

・キャスト膜は十分な熱処理が必要。熱処理を施しても耐溶解性が・キャスト膜は十分な熱処理が必要。熱処理を施しても耐溶解性が・キャスト膜は十分な熱処理が必要。熱処理を施しても耐溶解性が

(12)

12

WE (Pt disk) CE _{RE (SCE)} Rotati on Controll er Function Gene rator Dual Potentios tat X-Y Recorder Water Temperature Controller Nafion 被覆白金回転電極図７　　　電気化学的計測に用いた回転電極装置

不純物イオンによる劣化機構の研究

燃料電池内部へ不純物イオンが侵入・空気極に取り入れられる外部空気・汚染された加湿水・配管材料などの腐食による金属イオン燃料電池性能に与える影響・膜内にイオン交換し、膜そのものの性質（イオン伝導度、含水率など）を変える・膜中に不純物イオンが入ることによって水輸送に影響が現れ、その結果膜が乾燥する・燃料電池の反応の中で最も遅い過程である酸素還元反応が阻害される本研究では、不純物イオンがカソードでの酸素還元反応に及ぼす作用として、金属・高分子電解質界面の問題を速度論的に、その作用機構を解明する。

(13)

13

13 不純物イオンによる劣化機構の研究

不純物イオンによる劣化機構の研究

図８各種濃度の不純物イオン存在下での電荷移動過程電流jk(film)の経時変化 (a) Na+_{,(b) Ca}2+_{,(c) Fe}3+_{,(d) Ni}2+ _{, □■: 0.1%, △: 1%, ○●: 10%}

白金とNafion®膜との界面で起きる酸素還元反応の電荷移動過程電流jk(film)

阻害効果：阻害効果：阻害効果：阻害効果：僅か僅か僅か僅か 1% 1% 1% 1% の不純の不純の不純の不純物イオンでも無物イオンでも無物イオンでも無物イオンでも無視できない視できない視できない視できない

(14)

14

14 不純物イオンによる劣化機構の研究

不純物イオンによる劣化機構の研究

図９各種アンモニウム誘導体イオンを含む硫酸溶液中４日後におけるCV。(a) NH₄+_{, (b) (CH} 3)4N+, (c) (C2H5)4N+, (d) (C3H7)4N+, (e) (C₄H₉)₄N+_{。濃度: (a),(b),(c) 1, 10%, (d),(e) 0.1, 1%。} S/S0=1.0 4 S/S0=1.02 S/S0=0.98 S/S0=0.96 S/S0=0.96 S/S0=0.92 S/S0=0.95 S/S0=0.89 S/S0=0.83 S/S0=0.82 図１０ 400 rpm回転電極での酸素還元分極曲線。 (a) Pt, (b) Nafion被覆Pt, (c) 10% (C₂H₅)₄N+_{, (d)} 1% (C₄H₉)₄N+_。分子量の高いアンモニウム誘導体イオンでは水素波面積の変化（初期値に対する比S/S0）が低下・・白金表面をブロック分子量の高いアンモニウム誘導体イオンでは電流・電位曲線が大きく歪み、白金表面での変化が予想される。

(15)

15

15 不純物イオンの作用機構

不純物イオンの作用機構

・燃料電池内に侵入する不純物イオンは、本来電極反応に対する被毒作用は持たないと考

えられるが、ＰＥＦＣの触媒層におけるような

白金・高分子電解質界面では酸素還元反応

に対し特異な阻害効果

を示す。

・本研究で考察を行った結果から白金とナフィオン膜との界面で起きる電荷移動過程電流

jk

の減少に関して考えられる効果は、

（１）不純物イオンによって

白金酸化物層が変化

を受け、酸素還元反応に影響した。

（２）不純物イオンによって白金・Nafion

®

界面における

界面電気二重層の構造が変化

した。

のいずれかであると考えられる。

また、アンモニウム誘導体イオンを用いた研究によって劣化機構を調べた結果からは、

阻害作用の原因として大きく２つの要因の効果が明確になった。即ち、１つ目はポリマー

の緩和過程に連動して、白金・高分子電解質界面で電荷的な再配列が生じた結果、特異的

な反応抑制作用が生じるもの、他の１つは界面に不純物イオンが吸着することによって

表

面ブロック効果

が生じるものと考えることができる。

・不純物イオンによる酸素還元反応の阻害効果は、Nafion

®

膜を被覆しない裸の白金につい

ては、不純物イオン濃度がH

+

_{に比べ数10%に達しても観察されなかった。即ち、この様な阻}

害効果は、

白金（金属）と高分子電解質との界面に特有な現象

である。

(16)

16

図１１ 10%のCa2+_{を含む溶液中での酸素還元反} 応分極曲線。(a) 通常のNafion膜被覆Pt, (b) D-α-アラニン含有Nafion膜被覆Pt。グレーの線は不純物イオンを含まない系での分極曲線。

劣化抑制剤

実験マレイン酸（cis-C₂H₂-(COOH)₂）、フマル酸

（trans-C₂H₂-(COOH)₂）、フタル酸（C₆H₄(COOH)₂）のようなカルボン酸、及びグリシン（H₂NCH₂COOH）、 D-α-アラニン（CH₃CH(NH₂)COOH）のようなアミノ酸をNafion被覆白金電極を作成する際のNafion溶液中にポリマーに対し2-4%添加し、膜を熱アニールでキャスト。考えられる劣化抑制効果の原因１カルボン酸基を有する添加剤が白金・Nafion膜界面に吸着することにより、不純物イオンによってもたらされる界面での劣化効果を抑えた。２添加剤がNafion膜本体中で不純物イオンと静電的に結合し、不純物イオンの実質的濃度を下げた。

(17)

17

17 成果のまとめ

[１]電極劣化現象の解析水素不足状態を模擬した劣化試験を行い、電極で起こる現象について高分解能透過型電子顕微鏡やＸＰＳ、電気化学的手法を用いて調べた。その結果アノード触媒中のルテニウムの溶出による白金比率の増大と粒子径の増大、カソード触媒における白金微粒子の凝集と粒子径増大などの劣化現象を明らかにした。また、電解質膜内に白金が析出する現象が見られ、白金の溶解再析出反応が起こっていると考えられる。 [２]白金微粒子の安定に関する研究電極中の白金微粒子は長時間の作動や作動条件により粒子径増大などが起こり活性低下の原因になると考えられる。そこで、モデル電極として高配向性熱分解グラファイト基板上に白金粒子を担持し、硫酸中酸素雰囲気下に置き、原子間力顕微鏡観察を行いて白金粒子の変化を調べた。モデル電極を定電位で保持した前後の同一観察地点での像を比較したところ、定電位保持中に粒径の変化があり、電位が高いと粒子径分布がばらつき粒径が増大する粒子が存在する傾向がみられた。 [３]電極内高分子電解質劣化現象の解析（キャストNafion®膜の安定性に関する研究）電極内部に存在する固体高分子電解質の変化は電極内部のプロトン伝導性の低下のみならず、三相界面を形成する白金/ 固体高分子電解質界面の変化を来たす。Nafion®_{溶液など固体高分子電解質溶液から作製した固体高分子電解質膜と市販の} 固体高分子電解質膜との性質の差を調べるため、中性溶媒を含む水溶液中での溶解性を指標とした実験を行った。キャストNafion®の室温でのメタノール水溶液に対する溶解試験を行った結果、熱処理（〜160℃）を施すと耐溶解性が向上した。しかし、これらの試料も80°Cでの溶解試験では溶解がみられ、その量はNafion®117膜の結果より多く、キャスト膜は熱処理を施しても耐溶解性がNafion®_{117膜と同等までには至らないことがわかった。} [４]不純物イオンによる劣化機構の研究白金回転電極に約10 µmのNafion膜を被覆することで空気極のモデル電極とし、酸素飽和硫酸溶液中に種々の不純物イオンを微量含ませた状態で酸素還元反応を速度論的に評価した。結果、不純物イオン量がH+_{イオンに比べ僅かに0.1 %であっ} ても、高分子電解質に覆われた白金表面において酸素極特性の劣化に結びつく電荷移動過程反応速度の低下が見られた。このとき、アルカリ、アルカリ土類金属イオンのように白金表面をブロックしないで反応速度を劣化させるもの、アンモニウム誘導体イオンのように表面ブロック作用を通して劣化させるものの２種類の劣化機構を見出した。高分子電解質を被覆しない白金電極ではこれらの劣化作用は見られず、不純物イオンは高分子電解質・白金界面で特異的な反応抑制作用を演じていることが判明した。白金を被覆する高分子電荷質層中での酸素輸送に関連する、酸素拡散定数及び膜中酸素濃度も不純物イオンの存在下で低下する傾向を示したが、電荷移動過程速度の低下ほどではなかった。以上から、PEFCにおいては、触媒表面・高分子電解質の界面に特有な劣化の問題が生じることが分かった。さらに、不純物イオンによる劣化抑制のため、カルボン酸系の「劣化抑制剤」を高分子電解質に数%含有させることを世界で初めて試み実証した。

(18)

18

18 今後の予定

【膜-電極接合体構造劣化現象の解析】

種々の長期耐久試験条件で膜および電極に生じる現象についての詳

細な分析を行い、作動条件と劣化についての関係を整理する。

【劣化現象のモデル化と基礎的研究】

カーボン上の白金微粒子に起こる現象について電極電位等の条件と

の関係を中心にモデル実験の結果をまとめ、実際の長期耐久試験デー

タとの関連性を検討する。また、耐久試験結果を基に数種のモデル実

験系を構築し劣化現象の解明に向けたアプローチを行う。

【不純物イオンによる劣化機構の研究】

引き続き不純物イオン、ガスによって白金触媒と電解質界面で生じ

る劣化メカニズムの解明及び劣化抑制技術を検討し、モデル促進試験

法の基礎技術についてまとめる。

(19)

1

11

1 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究　

劣化要因の基礎的研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究　

劣化要因の基礎的研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因

委託先　京都大学工学研究科

Kyoto University

(20)

2

22

2 事業の目的と目標

事業の目的と目標

事業の目的

•固体高分子形燃料電池の耐久性

固体高分子形燃料電池の耐久性

に本質的に影響を及ぼす劣化因

子とその作用機構の解明

•耐久性向上、促進劣化方の開発

耐久性向上、促進劣化方の開発

のための指針

Kyoto University Doshisha UniversityDoshisha University

産官学の協力体制

大阪科学技術センター

長期運転試験

耐久性、劣化に

関する調査

電極触媒／電解質界面

作動条件

微量不純物

水輸送

産業技術総合研究所福井工業大学京都大学／同志社大学

調査解析委員会

大阪科学技術センター

長期運転試験

耐久性、劣化に

関する調査

電極触媒／電解質界面

作動条件

微量不純物

水輸送

産業技術総合研究所福井工業大学京都大学／同志社大学

調査解析委員会

事業の目標

•過酷条件下での小型単セルの運

過酷条件下での小型単セルの運

転による劣化要因の検討

•電極／電解質界面をモデル化し

電極／電解質界面をモデル化し

た電極を用いる劣化因子の作用

機構の基礎的解明

(21)

3

33

3 目標の設定理由

目標の設定理由

> 5000 h

90000 h

　（＞

40000h for DSS)

家庭用コジェネレーション

燃料電池自動車

耐久性：

•耐久性に本質的に影響を及ぼす劣化因子とその作用機構の解明が必要

耐久性に本質的に影響を及ぼす劣化因子とその作用機構の解明が必要

•耐久性試験、膜電極接合体の分析

耐久性試験、膜電極接合体の分析

耐久性試験、膜電極接合体の分析+

耐久性試験、膜電極接合体の分析

モデル電極を用いる基礎的研究

が必要

•早期実用化に向けて耐久性の実証が不可欠！

早期実用化に向けて耐久性の実証が不可欠！

劣化要因の抽出

小型単セルの長期連続運

転による劣化因子の抽出

劣化因子の作用機構の解明

モデル電極、モデルセルを用い

る基礎研究

産官学の協力体制

(22)

4

44

4 （ア）モデル電極による

（ア）モデル電極による

（ア）モデル電極によるPEFC空気極

空気極

における過酸化水素副生の解析

回転リングディスク法

白金微粒子（電析白金、Pt/C触媒）を

担持した炭素上での酸素還元中間体

（過酸化水素）の副生

（イ）電解質膜の過酸化水素・熱に対

する耐性試験と分解生成物の分析

Nafion

膜

過酸化水素による電解質の安定性

局所的加熱に対する電解質の安定性

（

（ウ）膜電極接合体中のガスのクロスリー

ウ）膜電極接合体中のガスのクロスリー

ク挙動と劣化に及ぼす影響の解明

加湿状態とクロスリークとの関係

水素、酸素のPt/C触媒燃焼

主な事業項目

燃料極

空気極

空気極での

過酸化水素

の副生

H

₂

O

₂

H

+

O

2

e

-e

-負荷

負荷

H

₂

触媒近傍の局所的加熱

Nafion

ガスのクロスリーク

H

₂

の直接燃焼による過酸化水素の生成

図7.20.1 PEFC電極／電解質界面で想定される劣化要因 Kyoto University

(23)

5

55

5

Fuel : H₂ 三洋電機、平成12年度NEDO報告書より

PEFC

の耐久性と劣化要因

劣化要因

微量不純物、起動停止、負荷変動、CO濃度、

燃料利用率、電流密度、加湿条件の影響、高

電圧運転、開回路放置

劣化要因

微量不純物、起動停止、負荷変動、CO濃度、

燃料利用率、電流密度、加湿条件の影響、高

電圧運転、開回路放置

電圧劣化率

20 セルスタック 2.2 mV/1000 h

単セル 2 mV/1000 h

電圧劣化率

20 セルスタック 2.2 mV/1000 h

単セル 2 mV/1000 h

90000

時間後電圧低下

時間後電圧低下200 mVに相当

時間後電圧低下

に相当

１．

低加湿時：

電圧劣化率が大きく、開回路電圧低下。

２．

開回路電圧放置

：特性劣化が激しい。

運転時、排出水中に電解質膜の分解生成物が溶出

化学的、熱的な電解質膜の分解が起こっている。

過酸化水素の副生、ガスのクロスリークによる局所的発熱が原因？？？

注目！

(24)

6

66

6 O

₂

　　

　　(O

O

₆

k

₂

′

H

₂

O

₆

-４電子還元生成物

２電子還元中間体

強い酸化力

Nafion

（ア）モデル電極による

PEFC

空気極における

_{空気極における}

過酸化水素副生の解析

-リング反応

リング反応

7 GC

GC

上に

電析した白金微粒子の

CV

図　グラッシーカーボン上に電析した白金微粒子のサイクリックボルタモグラム．白金担持量はそれぞれ20 wt%Pt/Vulcan XC-72の0, 100, 300, 1000, 10000倍．

1 M HClO

₄ Kyoto University

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

I

D

/

m

A

E

_D

/ V vs.RHE

Bare GC Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s

(26)

8

88

8

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 I D / m A E D / V vs. RHE Bare GC Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s I R / m A

電析した白金微粒子上での過酸化水素の副生

Pt担持量が少ないとき（粒径が小さいとき？）

↓

空気極の実作動電位（0.6-0.8 V)でも過酸化水素が多量に生成。

/ V vs.RHE

Pt/GC 1mA-5s Pt/GC 1mA-15s Pt/GC 1mA-50s Pt/GC 1mA-500s

(27)

9

99

9 白金担持カーボンのサイクリックボルタモグラム

白金担持カーボンのサイクリックボルタモグラム

シフト

25.0 80wt%

2.0 10wt%

8.8 60wt%

3.9 40wt%

3.2

2.5 Particle size

/ nm

30wt%

20wt%

Pt/C

図7.20.3 Pt/C触媒を担持したGCディスク電極

のサイクリックボルタモグラム（アルゴン中、

100 mV s

-1

）

Pt/C (1 g

_Pt/C

･dm

-3

_{)エタノール溶液}

（超音波で分散 15分）

E-TEK Pt/C (Pt on Vulcan XC72)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

I

D

/

m

A

µµµµ

g

-1

E

_D

/ V vs.RHE

Pt/C 5 wt% Pt/C 10 wt% Pt/C 20 wt% Pt/C 30 wt% Pt/C 40 wt% Pt/C 60 wt% Pt/C 80 wt%

(28)

10

10 -1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14 I

D

/

m

A

E

D

/ V vs.RHE

I

R

/

m

A

Pt/C 5wt%

Pt/C 10wt%

Pt/C 60wt%

Pt/C 40wt%

Pt/C 20wt%

Pt/C 80wt%

Pt/C 30wt%

回転リングディスク電極を用いる過酸化水素生成の解析

図7.20.5 触媒担持グラッシーカーボンの対流ボルタモグラム（ディスク電極：Pt/C触媒担持グラッシーカーボン 1 mV s-1_{、リング電極：白金 1.4 V、回転数：900 rpm）．} O₂+ 4H+ _{+ 4e}- _2H 2O O₂+ 4H+ _{+ 2e}- _H 2O2 H₂O₂+ 2H+ _{+ 2e}- _2H 2O Disk reactions O₂+ 4H+ _{+ 4e}- _2H 2O O₂+ 4H+ _{+ 2e}- _H 2O2 H₂O₂+ 2H+ _{+ 2e}- _2H 2O Disk reactions H₂O₂ O₂ + 2H+_{+ 2e} -Ring reaction H₂O₂ O₂ + 2H+_{+ 2e} -Ring reaction

過酸化水素の生成

Pt/C on GC at 900 rpm

酸素の還元電流

(29)

11

11 Pt/C上でも過酸化水素が生成。

担持量20～30 wt%で最小値

○白金粒径

○白金表面積／炭素表面積　比

Pt catalyst on Vulcan XC72

Pt/C

を保持したグラッシーカーボン上での過酸化水素の生成

25

8.8

3.9

3.2

2.5

2.0 Size / nm

80

60

40

30

20

10 Pt loading /wt%

H

₂

O

₂

生成率の電位依存性

H

₂

O

₂

生成の白金担持量依存性

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15

H

2

O

2

f

o

rm

a

ti

on r

a

ti

o /

%

Pt loading / wt%

0.85 V 0.65 V 0.80 V 0.60 V 0.75 V 0.50 V 0.70 V 0.40 V 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40

H

2

O

2

f

o

rm

a

tio

n

ra

ti

o

/ %

E

D

/ V vs.RHE

Pt/C 5 wt% Pt/C 10 wt% Pt/C 20 wt% Pt/C 30 wt% Pt/C 40 wt% Pt/C 60 wt% Pt/C 80 wt%

(30)

12

12 （

（（

（イ）電解質膜の過酸化水素・熱に対する

イ）電解質膜の過酸化水素・熱に対する

耐性試験と分解生成物の分析

（

（（

（

（（

（

イ）電解質膜の過酸化水素・熱に対する

耐性試験と分解生成物の分析

100

10 1322

.

1 ×

3 ×

=

Q

F

−

₋

100

10

516 .

2

5

2 4

×

=

2-F

-有機酸

図　 80℃でCu2+_{型Nafionを30%過酸化水素水} に浸漬後の溶液のイオンクロマトグラム

Cl

-

（不純物）

at 80

o

C

10 cm

3

_{30% H}

2

O

2 （PtメッキメッキメッキメッキNafion のみのみのみのみ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3% H₂O₂）

イオンクロマトグラフィー

により分析

種々の対イオンの

Nafion 117

1 x 1 cm, 35 mg

分解率

分解率(%)

分解率

分解率(%)

Nafion

(31)

13

13 過酸化水素に対する

過酸化水素に対する

過酸化水素に対するNafionの耐久性

の耐久性

30% H

₂

O

₂

at 80

_°°°°

C for 12 h

過酸化水素に対する

Nafion

_Nafion

の耐久性

30% H

₂

O

₂

at 80

_°°°°

C for 12 h

・スルホン酸基：

H

+

_{型では分解は非常に遅い。}

プロトン以外のイオンおよび金属白金の存在により分解が加速。

・主鎖、側鎖のテフロン部分：

Fe

2+

_{, Fe}

3+

_{, Cu}

2+

_{の存在により激しく分解が起こり、F}

-

_{イオンが生成。}

H+ H 1w eek dry H a t 120o C 3% P tdep H+

Fe2+ Fe3+ Cu2+ Ni

2+ _Li+ Na+ K+ Cs+ Ca2+ Ba2+ 0 1 2 3 4 5 6 7 D egr ee of su lfona te gr oup of F - / % Transition metal Alkali metal Alkaline earth metal

F

-H+ H 1w ee k d ry H a t 120o C 3% P tdep H +

Fe2+ Fe3+ Cu2+ Ni

2+ _Li+ Na+ K+ Cs+ Ca2+ Ba2+ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Degr ee of de compo s it ion of sulf ona te gr oup / % Transition metal Alkali metal Alkaline earth metal

SO

₄

(32)

2-14

14

14 過酸化水素による

過酸化水素による

過酸化水素によるNafionの分解機構

の分解機構

過酸化水素による

Nafion

_Nafion

の分解機構

[C. A. Wilkie, et al., J. Appl. Polym. Sci., 42, 901 (1991).]

SO

₄

2-有機酸、

有機酸、

有機酸、 F

-HO

yyyy

HO

₂yyyy

H

O

HO

₂yyyy

+ H

yyyy

Fe

3+

_の触媒性

Fe

3+

_{+ H}

2

O

2

→

Fe

2+

+ H

+

HO

2yyyy

[ Etsuo Niki, Chem. of Active Oxygen Species, p.179.]

Pt上でのH

₂

O

₂

の分解

?

Fenton reagent

(33)

15

15 ②

②

② 側鎖の分解（

側鎖の分解（

>300

℃）

①

① 脱水（～

脱水（～

100 ℃）

℃）

Refs. C. A. Wilkie, et al., J. Appl. Polym. Sci., 42, (1991) p. 901.

D. L. Feldheim et.al., J. polymer science.B, 31, (1993) p. 953 .

T. Hironaka et.al., Proceeding of the 42nd Battery Symposium in Japan, (2001) p. 530.

③

③ フルオロカーボン骨格の分解（

フルオロカーボン骨格の分解（

>400

℃）

①

_②

_③

Nafion

の熱分解機構

Nafionの

の

の熱分解挙動（

の

熱分解挙動（

熱分解挙動（TG-DTA)

Nafionの

の

の熱分解挙動（

の

熱分解挙動（

熱分解挙動（TG-DTA)

Nafionの熱分解は300℃

以上の温度で進行

図7.20.12 湿潤および乾燥したNafion膜のTG-DTA曲線（乾燥膜：100

o

_{C真空乾燥）}

100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 W e ig h t / w t% Temperature / oC dry Nafion Nafion ↑ exo DTA ↓ endo Temperature / oC

(34)

o

_C

イオンクロマトグライオンクロマトグライオンクロマトグライオンクロマトグラフィーで分析フィーで分析フィーで分析フィーで分析

アノード

カソード

負荷

H

₂

加速

H2O 10% H2O2 PtメッキH+ 型H2O 1.90% / h 0.126% / h 1.17% / h 0.006% / h C-F結合の分解速度 0.99 % / h 0.085% / h スルホン酸基の分解速度

加速

150 °°°°

Cでの

での

でのNafionの

の

の熱安定性（分解生成物の分析）

熱安定性（分解生成物の分析）

150

150 °°°°

°°°°

C

での

Nafion

の

熱安定性（分解生成物の分析）

Pt

触媒上での局所的加熱

熱に対する電解質の安定性

・150℃付近であっても、徐々に熱分解が起こりSO

₄2-

_、F

-

_{イオンが生成。}

過酸化水素、白金の存在は熱による分解を加速。

(35)

17

17 （ウ）膜電極接合体中のガスのクロスリーク挙動と

（ウ）膜電極接合体中のガスのクロスリーク挙動と

劣化に及ぼす影響の解明

（ウ）膜電極接合体中のガスのクロスリーク挙動と

劣化に及ぼす影響の解明

図7.20.16 H

_2/Ar

セルのリニアースイープボルタ

ンメトリー（常圧、H

_2/

Ar = 300/300 cm

3

min

-1

）

Nafion

H

₂

→

2H

+

_{+ 2e}

-クロスリークした水素を電気

化学的に検出！

2H

+

_{+ 2e}

-

→

_H

2

クロスリークした

水素量に相当

0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Tcell = 40oC Tcell = 60oC Tcell = 70oC Tcell = 80oC

1

11

1

独立行政法人 産業技術総合研究所

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生活環境系特別研究体

生活環境系特別研究体

生活環境系特別研究体

生活環境系特別研究体

環境調和技術研究部門

環境調和技術研究部門

環境調和技術研究部門

環境調和技術研究部門

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究

固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究

劣化要因の基礎的研究（２）

劣化要因の基礎的研究（２）

劣化要因の基礎的研究（２）

劣化要因の基礎的研究（２）

作動条件による劣化要因

作動条件による劣化要因

作動条件による劣化要因

作動条件による劣化要因

2

22

2

本事業の目的と目標・進め方

現象解析

モデル化

作動条件による

性能劣化現象の把握

?

?

3

33

3

?

?

?

産業技術総合研究所の主な実施内容

4

44

4

電極劣化現象の解析

反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析

反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析

反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析

反応ガス欠乏状態における劣化現象の分析

5

55

5

電極劣化現象の解析（アノード劣化）

500nm

Nafion膜

膜

膜

膜

高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析

高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析

高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析

高分解能透過型電子顕微鏡によるナノ構造解析

6

66

6

電極劣化現象の解析（カソード劣化）

7

77

7

白金微粒子の安定性

?

?

?

8

88

8

(a)

独立行政法人　産業技術総合研究所

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