日本金属学会誌 第 71 巻 第 3 号(2007)336341
各種金属基板上におけるクロメート皮膜の
形成過程と性状
阿 部 秀 夫
1松 浦 孝 浩
1島 崎 広 美
1中 田 毅
2渡 辺 徹
2 1凸版印刷株式会社総合研究所 2芝浦工業大学工学部材料工学科J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 3(2007), pp. 336341 2007 The Japan Institute of Metals
Growth Process and Characterization of Chromate Film Prepared on Various Metal Plates Hideo Abe1, Takahiro Matsuura1, Hiromi Shimazaki1, Takeshi Tanaka2 and Tohru Watanabe2
1Technical Research Institute, Toppan Printing Co., Ltd., Sugito, Kitakatsushika 3458508 2Faculty of Engineering, Shibaura Institute of Technology, Tokyo 1358548
In a previous study, the properties and mechanism of peeling on nickel electroforming were investigated by changing the acti-vation treatment and the surface roughness of the plate and varying the treatment conditions (concentration, time, and tempera-ture) of potassium dichromate solution. In this study, the chromate treatment was carried out on noble metals, base metals, and CuZn alloy. It was found that chromate films can be formed on noble metal plates. The thickness of chromate film was different on the noble metal and base metal plates, and was less than about 15 nm on noble metal plates, but was in the order of the standard electrode potential (SEP) on base metal plates. It was found that the chromate films formed on all metal plates contained metal elements of that plate.
(Received September 28, 2006; Accepted December 15, 2006)
Keywords: metal plate, chromate treatment, standard electrode potential(SEP), AES analysis, electroforming
1. 緒 言 電鋳法により微細な製品を作製する際，原版はフォトリソ グラフィーまたは金属材料の機械的な加工によって作製され ている．フォトリソグラフィー法で作製したガラス原版から マスターを電鋳法により作製するには，フォトレジスト面に 導電膜を施す必要があり，その方法として銀鏡法1)，蒸着 法，またはスパッタリング法2)が用いられている．このよう なガラス原版では 1 回電鋳すると再利用できなくなり，電 鋳版はマスターとされる．一方，機械的加工法で作製した原 版からマザーを作製するには，原版上に形成された電鋳膜を 容易に剥離させるため，剥離処理を行う必要がある．この剥 離処理の方法として，表面をクロム酸塩，硫化物，ヨウ化 物，または酸化物などの無機物を化学的に被覆したり，タン パク質の親水性コロイド膜を被覆する方法がある．このよう に化学的処理した金属製原版は電鋳によって劣化することが 少なく，そのままマスターとして保存される． 著者らは既報3)において，ニッケル電鋳における基板と電 鋳膜の剥離に関し，剥離処理方法としてクロメート処理技術 を用いた研究を行い報告した．その際，クロメート処理液と して二クロム酸カリウム水溶液を用い，処理条件を種々変化 させて剥離力に与える因子について検討すると共に，剥離機 構についても考察した．本研究では，標準電極電位の異なる 金属基板上にクロメート処理を行い，クロメート皮膜の形成 過程と性状について検討した． 2. 実 験 方 法 本研究では，基板材料の標準電極電位の違いによってクロ メート皮膜の性状と形成過程を検討するため，Ag, Cu, Ni, Sn, Fe, Zn および 64 黄銅の 7 種類の圧延板を用いた．そ の試料の大きさは 0.5 mm×10 mm×10 mm である．何れの 基板表面も最終的に＃4000 の耐水研磨紙で一方向に研磨 し，続いてエースクリーン 850(奥野製薬工業，濃度 40 g/L で 40°C に保温)中で 5 分間脱脂処理した．しかし，Zn は両 性金属であるため脱脂液で溶解するため，浸漬時間を約 30 秒間と他の金属基板に比較して短縮した．次に活性化処理と して，3 vol硫酸(関東化学，特級)中に室温において 5 分 間浸漬した．Zn 基板および Fe 基板は希硫酸溶液において も激しく溶解するため，浸漬時間を 2 秒間に短縮した．こ のようにして前処理を行った各種基板を二クロム酸カリウム (関東化学，特級)2 g/L 水溶液(この液をクロメート溶液と する)に浸漬時間を 5, 10, 15 分間と変化させてクロメート皮 膜を形成させた．溶液温度はウォターバスを用いて 30±1°C とした． クロメート皮膜の表面観察は走査電子顕微鏡(S4800，日 立製作所)により行った．また，皮膜の厚みと組成は，オー
Fig. 1 SEM micrographs (×50000) of the surfaces of Zn plates with various chromate treatment times: (a) after polishing with emery paper, (b) after activation for 2 s with 3 vol sulfuric acid, (c) sample (b) after 5 min of chromate treatment, (d) sample (b) after 15 min of chromate treatment.
ジェ電子分光分析装置(Model 680，アルバック・ファイ， AES)を用い，各元素の深さ方向プロファイルを作成して解 析した．エッチングはアルゴンイオンで 5 nm/分の速度で行 い，元素分析は電子線照射条件を 10 kV, 10 nA として 18 秒毎に行った．Zn 基板は Fig. 1(b)に示すように，3 vol 硫酸による活性化処理によって表面の凹凸が大きくなってい る．膜厚を測定する際，このような表面に形成された膜厚を AES プロファイルで測定するのは困難である．そのため， 表面に保護膜としてタングステンを被覆し，Focused Ion Beam(FIB)により断面の切り出し加工を行い，走査電子顕 微鏡(NOVA2000, SEM)を用いて膜厚を直接測定した．ま た ， Zn 基 板 表 面 の 算 術 平 均 粗 さ ( Ra )は 原 子 間 力 顕 微 鏡 (Nanoscope a, Digital Instrument, AFM)を用いて 3 点測 定し，平均値を算出した． 3. 実験結果および考察 3.1 Zn 基板上のクロメート皮膜の表面と断面の観察 Fig. 1 に，Zn 基板およびこの基板上に形成されたクロ メート皮膜表面の SEM 像を示す．この SEM 像は表面の凹 凸をより観察しやすくするため，試料を 45°傾斜して撮影し た．(a)は表面を＃4,000 の耐水研磨紙で研磨したままのも のであり，表面に研磨跡が見られる．(b)は(a)の試料を エースクリーンで脱脂処理を 30 秒間行い，続いて 3 vol硫 酸で 2 秒間活性化処理したものである．表面の不規則な凹 凸は，脱脂と活性化処理によりエッチングされて結晶学的な ファセットが現れたものである．(c), (d)は，(b)の試料を クロメート溶液にそれぞれ 5，15 分間浸漬して，クロメー ト皮膜を形成させた表面写真である．何れの表面も(b)と同 様な凹凸のある表面となっている．これらの点に関し AFM によって各基板表面の Ra を測定した．その結果，(a)では 12.5 nm，(b)では 18.8 nm，(c)では 23.7 nm，(d)では 23.8 nm であった．クロメート皮膜を形成させた(c), (d)の表面 は，脱脂と活性化処理のみを行った(b)の表面より Ra がむ しろ大きくなっている．この原因は 3.3 考察にもあるように， Cr2O2－7 イオンや H＋イオンによって Zn 基板が溶解しクロ メート皮膜が形成する．この 2 つのイオンによるエッチン グによって，Zn 基板の Ra は硫酸による活性化処理の時よ りむしろ大きくなり，その結果，クロメート皮膜表面の Ra はさらに大きくなったと考える． Fig. 2 に，Zn 基板をクロメート溶液に 15 分間浸漬するこ とによって形成されたクロメート皮膜(Fig. 1(d))の断面を FIB で加工し，SEM 観察した像を示す．基板と皮膜の界面 および皮膜表面に凹凸が見られ，基板表面にクロメート皮膜 が形成されても，凹凸を残したまま皮膜が形成されることが 分かる．これらのことより，クロメート皮膜形成による表面 のレベリング作用は殆どないか，むしろ凹凸が助長されるこ とが分かった．一方，他の金属基板表面についても表面の SEM 観察を行ったが，脱脂および活性化処理をし，さらに クロメート皮膜を形成させても平滑であった．
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Fig. 2 Cross section of chromate film on Zn plate.
Fig. 3 Depth analysis of various elements in chromate layer on various metal plates where chromate treatment time was 15 min: (a) silver, (b) copper, (c) nickel, (d) tin, (e) iron, and (f) zinc.
338 日 本 金 属 学 会 誌(2007) 第 71 巻 3.2 金属基板の種類によるクロメート皮膜の性状 次に，標準電極電位の異なる金属基板表面へのクロメート 皮膜の形成とその膜中の各元素の含有率について検討した． Fig. 3 に，クロメート溶液への浸漬時間を 15 分と一定と し，各金属基板上に形成されたクロメート皮膜中の各元素の 深さ方向プロファイルを示す．横軸はアルゴンイオンによる エッチング時間(分)であり，エッチング速度が 5 nm/分であ るから，各金属基板上のクロメート皮膜の厚みは(a) Ag で は約 10 nm，(b) Cu では約 15 nm，(c) Ni では約 10 nm， (d) Sn では約 25 nm，(e) Fe では約 150 nm である．しか し，(d) Zn 基板の場合は，Fig. 2 に示すように断面観察に よって皮膜の厚みを測定した．その結果，約 220～270 nm であった．このようにして求めたクロメート皮膜の厚みを浸 漬時間に対してプロットしたものが Fig. 4 である．この図 より，Ag, Cu, Ni の各基板上おいては，浸漬時間の経過に 伴い膜厚は厚くなるが，5 分以降では何れも膜厚の成長はな い．しかし，Sn および Zn, Fe の各基板においては，浸漬時 間が長くなるのに伴って膜厚は増加している． Fig. 5 に，クロメート皮膜の厚みを各金属の標準電極電位 に対してプロットした結果を示す．図中には浸漬時間を 5, 10, 15 分としたものについても示した．各金属基板の標準 電極電位4)は，それぞれ Ag＋/Ag: 0.799, Cu2＋/Cu: 0.337,
Fig. 4 Change in thickness of chromate film with chromate treatment time.
Fig. 5 Change in thickness of chromate film with standard electrode potential (SEP) of plate metals with the following chromate treatment times: ▲ 5 min; □ 10 min; ● 15 min.
Fig. 6 Changes in contents of chromium (●), metals (▲), and oxgen (□) in surface layers of chromate films with stan-dard electrode potential (SEP) of plate metals, where the chro-mate treatment time was 5 min.
Fe2＋: 0.771 であるため，Fe は 3 価から 2 価へは還元し難く
2 価の値を採用)，Zn2＋/Zn: －0.763(V)である．Fig. 5 によ
ると，水素より貴な金属基板(Ag, Cu, Ni)では，クロメート 皮膜の厚みに大きな違いは見られず，かつ膜厚も薄い．しか し，水素より卑な金属基板(Sn, Fe, Zn)では，クロメート皮 膜の厚みは各金属の標準電極電位の低下に伴って著しく厚く なっている． Fig. 6 に，浸漬時間 5 分において形成されたクロメート皮 膜表層内の Cr, O，および各基板金属原子の含有率を標準電 極電位の順に示す．何れの基板上のクロメート皮膜中にも基 板金属原子が混入している．膜中の基板金属原子の含有率 は，水素より貴な金属基板上では高いが，水素より卑な金属 基板上では低い．また，Fig. 7 に，クロメート溶液への浸漬 時間に対するクロメート皮膜表層内の(a)基板金属原子， (b) Cr，および(c) O の含有率の変化を示す．何れの基板上 においても，基板金属原子の含有率(a)は，浸漬時間の経過 に伴って低下している．一方，Cr 含有率(b)は，浸漬時間が 5 分から 10 分，15 分と経過するのに伴って僅かではあるが 増加し，O 含有率(c)も浸漬時間の経過に伴い増加してい る．すなわち，何れの基板においても，膜厚によって膜組成 が変化することを示している． 本研究では，電鋳原版の材料としてしばしば用いられる 64 黄銅についても検討した．64 黄銅基板上に形成され たクロメート皮膜の厚みと皮膜表層の Cr, O，および Cu と Zn の合計含有率を，純 Cu と純 Zn のものと比較して Fig. 8 に示す．この図から，64 黄銅基板上のクロメート皮膜の 厚みは Cu 基板上のものとほとんど同じであることが分か る．この原因は，64 黄銅は均一な固溶体ではなく，固溶 体と金属間化合物( b′相)の二相が共存する系であり，この 金属間化合物がクロメート溶液に溶け難いため，クロメート 皮膜が成長し難かったためと考えられる． 3.3 クロメート皮膜の形成機構に関する考察 クロメート皮膜の形成機構については，これまでに幾つか の報告がなされている57)．その中で須田ら6)は，クロメー ト皮膜の自己修復機構に関し次のように考察している．金属 は H＋イオンによって酸化されて金属イオンになる．それと 同時に，6 価クロムが 3 価クロムに還元され，H＋イオンが 消費される．その結果，金属表面の pH が上昇して Cr3＋イ オンは水和水酸化クロム Cr(OH)3･nH2O として沈着し，表 面を被覆する(Cr2O2－7 ＋8H＋6e－＝2Cr(OH)3＋H2O または CrO2－
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Fig. 7 Changes in contents of (a) metals, (b) chromium, and (c) oxgen in the surface layers of chromate films on various metal plates with chromate treatment time.
Fig. 8 Changes in thickness of chromate layer (△) and con-tents of chromium (●), metals (▲), and oxgen (□) against the content of zinc, where chromate treatment time was 15 min.
340 日 本 金 属 学 会 誌(2007) 第 71 巻 水和水酸化クロムと部分的に反応し，共沈した構造をとる (2Cr(OH)3＋CrO2－ 4 ＋2H＋＝Cr(OH)3Cr(OH)CrO4＋2H2O) と 述 べ て い る ． こ の よ う に 形 成 さ れ た ク ロ メ ー ト 皮 膜 (Cr(OH)3Cr(OH)CrO4はクロミウムクロメート5)と呼ばれ ている)は，ある程度水を含んだ皮膜である． 上述した Fig. 6 において，何れのクロメート皮膜中にも 基板金属原子を混入していた．皮膜中へのこれら基板金属原 子の混入については，溶解した基板金属原子は溶液中に拡散 するものもあるが，形成された皮膜中にも混入し，残存する ものもあると考える． Fig. 4 に示すように，クロメート皮膜の成長速度(膜厚)は 基板金属の種類によって異なっている．膜厚は，水素より貴 な金属基板上では約 15 nm 以上に成長しないが，水素より 卑な金属基板上ではこの標準電極電位の低下に伴って厚く成 長している．この機構は次のように考える．クロメート溶液 の pH は 約 4 で あ り ， 溶 液 中 に は CrO2－ 4 イ オ ン ま た は Cr2O2－7 イオンと H＋イオンが共存している(Cr2O2－7 ＋H2O＝ 2CrO2－ 4 ＋2H＋平衡状態)．そして，Cr2O2－7 イオンの酸化 還元電位は Cr2O2－7 ＋14H＋＋6e－＝2Cr3＋＋7H2O で＋1.29 V4)であり，本実験で用いた最も貴な金属である Ag の酸化 還元電位(＋0.7991 V)よりさらに貴な電位である．そのた
め，水素より貴な金属(Ag, Cu, Ni)表面は，H＋イオンによ
る溶解はなく，Cr2O2－7 イオンによる溶解によってクロメー ト皮膜が形成される．しかし，Cr2O2－7 イオンはイオン半径 が大きく，形成されたクロメート皮膜中を拡散浸透すること ができない．そのため，基板金属はその時点で Cr2O2－7 イオ ンによる溶解ができなくなり，浸漬時間を長くしても膜厚 (本実験では約 15 nm 程度)をさらに成長させることはでき ないと考える． 一方，水素より卑な金属基板(Sn, Fe, Zn)は，皮膜形成の 初期において Cr2O2－7 イオンと H＋イオンの両方の還元によ って溶解し，クロメート皮膜を形成させる．しかし，一旦皮 膜が形成されると，Cr2O2－7 イオンは水素より貴な金属の場 合と同様に，形成されたクロメート皮膜中を拡散浸透するこ とができないので，Cr2O2－7 イオンによる基板の溶解はな い．しかし，イオン半径の小さな H＋イオンは，クロメート 皮膜中を拡散浸透して皮膜と基板金属の界面に到達し，基板 金属を溶解させることができる．そのため，基板金属はクロ メート処理時間と共に溶解を続け，皮膜を成長させることが できる．水素より卑な金属では，Sn, Fe, Zn の順番で水素 との標準電極電位の差が大きくなるため，より卑な金属の方 が成長速度は速くなると考える． 4. 結 言
Ag, Cu, Ni, Sn, Fe, Zn および 64 黄銅の 7 種類の圧延金 属基板上にクロメート処理を行い，形成される皮膜の成長， および膜中の基板金属原子の含有率を調べると共にクロメー ト皮膜の表面と断面の観察を行い，次の結論を得た． クロメート皮膜の形成は，本研究で用いた水素より貴 な金属基板表面上においても可能であった． クロメート皮膜は，水素より貴な金属表面では約 15 nm 以上の成長はないが，水素より卑な金属表面ではクロ メート処理時間の経過と共に成長し，その成長速度は卑な金
属の方が速い． 何れの基板表面上に形成されるクロメート皮膜中にも 基板金属原子は混入している．基板金属原子の含有率は，貴 な金属板上では高いが，逆に，卑な金属基板上では低い．こ の傾向は，クロメート処理時間の経過に伴って弱まる． クロメート皮膜の形成による表面のレベリング作用は ない． 64 黄銅は，固溶体と Cu と Zn の金属間化合物(b′ 相)の二相を共存するため，クロメート溶液に溶解し難く， クロメート皮膜の形成は Cu 基板上と同様である． 文 献
1) A. S. Alieva and A. M. Farberov: Sov. J. Opt. Technol.48(1981) 8990.
2) G. Strasser, D. Bernegger and R. Stucky: Soc. Vacuum Coaters, 35th Annual Tech. Con. Proc. (1992) 388389.
3) H. Abe, T. Matsuura, H. Ida and T. Watanabe: J. Surf. Finish. Soc. Japan57(2006) 515523.
4) The Editorial Committee of Electrochemistry:Handbook of Elec-trochemistry, 4thediton, (Maruzen, 1985) 7174.
5) Y. Ukai, M. Kishi, M. Toyanaga and I. Mita: Handbook of Surface Technology, (Koushinsya, 1983) 334337.
6) A. Suda and T. Shinohara: ISIJ International42(2002) 540544. 7) T. Hasegawa: J. Surf. Finish. Soc. Japan 53(2002) 376379.
