プラズモンの基礎

プラズモンの基礎

佐藤勝昭 東京農工大学名誉教授 (独)科学技術振興機構(JST)さきがけ 「革新的次世代デバイスを目指す材料とプロセス」 研究総括 アモルファス・ナノ材料第１４７委員会 第１１８回研究会 「プラズモンが拓く機能と応用」 極地研のＨＰより

CONTENTS

1. はじめに 2. 電子分極の古典電子論 2.1 自由電子の運動 2.2 バンド間遷移の束縛電子 モデル 2.3 自由電子プラズマ振動と バンド間遷移のハイブ リッド 2.4 縦モードの固有振動：プラ ズモン 3. プラズモンと光波の結合 3.1 プラズモン・ポラリトン 3.2 表面波モードとの結合 3.3 表面プラズモン・ポラリト ンの分散式 3.4 ナノ粒子のプラズモン 3.5 ナノ粒子分散系のプラズ モン 4. おわりに

1. はじめに

• この講演は、本研究会「プラズモンが拓く機能と応 用」の導入として、プラズモンの基礎概念をつかんで いただくことを目的としています。 • プラズモンは固体中での自由電子の集団励起の量 子です。金属表面に存在する光と電荷粗密波の混 成状態（表面プラズモン・ポラリトン）がよく利用され ます。 • ここでは、古典的な運動方程式とマクスウェルの電 磁方程式を用いて、プラズモンの基礎を解説します。

プラズマとは

• 蛍光灯が灯っているとき、電極間には放電が起き ています。このとき、蛍光灯の中の気体はプラズ マ状態になっています。プラズマとは正電荷と負 電荷が分離した状態です。 点灯した蛍光灯の中ではアルゴンのイオンと電子 が自由に飛び回っています。つまりプラズマ状態 になっています。 蛍光灯のプラズマの温度は1万度に達します

オーロラもプラズマ

• オーロラは、太陽から吹き出す極めて高温で電離 したプラズマ（太陽風）が地球の磁界と相互作用 し、大気圏の気体と衝突する際に気体を励起し発 光する状態です。 http://polaris.nipr.ac.jp/~aurora/aboutAurora/abo utAurora_frame.html

プラズマ周波数とは

• プラズマが振動する電界を受けると、正電荷（陽 イオン）は質量が大きいためほとんど動かず、負 電荷（電子）のみが振動（往復運動）します。電子 の振動は、電界の角振動数



が、角振動数



_p=(ne/₀m)1/2以上になるとついて行けなくなりま す。この角振動数



_pのことをプラズマ周波数とい います。ここに、nは電子密度、eは電荷、mは質 量、



_{0は真空の誘電率です。}

固体中の

プラズマ

• プラズマは固体の中においても存在します。例えば 金属においては、伝導電子が原子核の正電荷から のクーロンポテンシャルを遮蔽するため自由電子の ように振る舞いますが、伝導電子が振動電界を受け ると、あたかも気体プラズマの中の電子のように、固 体のなかを往復運動することができます。 • 気体プラズマと異なるのは、電子の密度nが非常に 大きいこと、電子の質量mの代わりに有効質量m*を 用いなければならないこと、誘電率として₀ではなく、 バンド間遷移を考慮した誘電率_を用いなければな らないこと、散乱によるダンピング(散乱緩和時間) があることです。

プラズマ振動は縦波の電荷粗密波

• プラズマ振動のもう一つの特徴は、この振動が電荷 密度の粗密なので縦波だということです。 • このために反電界が働き、これが電気分極の復元力 となって自由振動モードをもちます。つまり、 外部電界による強制振動がなくても固有振動の波が 存在する_のです。 • この角振動数がちょうど上に述べたプラズマ周波数 に相当するのです。 • この振動は量子化されており、_pというエネルギー をもつ素励起であると解釈されます。これがプラズモ ンなのです。

金属の反射とプラズマ

• プラズマ振動は縦波です。一方、光は横波ですから、その ままでは両者がカップルすることはありません_。 • 両者を結びつけているのは誘電率です。プラズマ角振動数 _pにおいては,縦誘電率_=0でなければなりません。光の波 長では、縦誘電率は横誘電率にほぼ等しいので、横波であ る電磁波に対しても_{=0が成立します。} • 光の角振動数が_pより小さいときには_{<0となります。誘} 電率の実数部が負だと、屈折率に虚数部が現れ、電界は すぐに減衰して光は入り込めないということを意味します。 これが金属の高い反射率の原因です。が_pより高くなる と光は金属に入り込み、反射率は低下します。

2.電子分極の古典電子論

• 電子分極には、自由電子の電界による強制振動 によるものと、価電子の伝導帯へのバンド間遷移 によるものとがあります。 • これを古典的に扱ったのがDrude-Lorentzの式で す。電子分極Pは電子数と電子の変位に比例す るので、電界Eのもとでの電子の変位uについて の運動方程式_{を解くことによって計算できます。}

金属中の電子は

なぜ自由電子と見なせるのか

• 金属では、構成している原子が外殻電子を放出して 結晶全体に広がる電子の海を作っています。 • この電子の海による遮蔽効果で、原子核の正電荷か らのクーロンポテンシャルは非常に弱められています。 • このため、電子はあたかも自由電子のように振る舞う のです。実際、有効質量もほとんど自由電子質量と 一致すると言われています。 単一原子のクーロンポテンシャル 単一原子のクーロンポテンシャル 原子が集まるとクーロンポテンシャルが遮蔽される

金属結合

• 金属においては、原子同士が接近していて、外殻のs電子は互い に重なり合い、各軌道は２個の電子しか収容できないので膨大な 数の分子軌道を形成しています。 • 電子は、それらの分子軌道を自由に行き来し、もとの電子軌道か ら離れて結晶全体に広がります。これを非局在化_{といいます。} • 正の原子核と負の非局在電子の間には強い引力が働き、金属の 凝集が起きます。 • この状態を指して、電子 の海に正の原子核が浮 かんでいる_{と表現されま} す。 _{+ + +} + + + _{+ +} + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

自由電子とプラズマとの関係

• 金属には電子がたくさんありますが、全体としては中 性です。これは、電子による負電荷の分布の中心と 原子核の正電荷の中心が一致しているからです。 • 光の電界を受けて電子が＋側に移動すると、－側に は正電荷が残されます。この結果電気分極が生じる のですが、このように正電荷と負電荷が空間的に分 離した状態をプラズマというのです。 ＋ ＋ － 電界 ＋ － 電子の移動 －

2.1 自由電子の運動

• 電界Eのもとにある自由電子の運動方程式は、電子の位置 をｕ、有効質量をｍ_{*、散乱の緩和時間をτとすると、}

m*d2u/dt2＋(m*/τ)du/dt＝qE (1)

で与えられます。

• この運動方程式の左辺は、慣性項とダンピング項のみから なり、復元力が含まれていません。

• ここで、E、uにe-iωtの形を仮定し、自由電子による分極

P=-Nquの式に代入し、D=ε₀ε_rE=ε₀E+Pの式を使うことにより、

ε_r=1-Nq2/{m*ε₀ω2(1+i/ωτ)}=1-ω_p2/{ω(ω+i/τ)} (2)

を得ます。ここに、 ω_p=(Nq2/m*ε₀) 1/2は自由電子のプラズマ 角振動数です。

Drudeの分散式

₍₃₎

•ε_r=ε’_r+iε”_rによって実数部、虚 数部にわけて書くと、 ε_r’＝1-ω_p2_/(ω2_+1/τ2₎ ε_r"＝ω_p2/ωτ(ω2+1/τ2) となります。 この式をDrudeの式といいます。 •自由電子による比誘電率の スペクトルを図1に示します。 •図のように、ω→0では比誘電 率の実数部は負で、-∞に向 かって発散し、虚数部は_+∞に 向かいます。 図１ 自由電子による複素比誘電率のス ペクトル_p=2eV、/τ=0.3eVとして 作図 (3)

負の誘電率と反射率

• 電磁気学によれば、反射率Rは で表されます。もし、比誘電率



_rが負の実数ならば、 aを正の数として、



_r＝aと表されますから、上の式 に代入して • となります。すなわち100%反射するのです。 1 1    r r R   1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2                a a a i a i a a R r r  

金属の高い反射率

（減衰項なし）

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 Ｒ ω (eV) ω_p ωp=2eV /τ=0

金属の高い反射率

(減衰項あり）

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 R ω (eV) ωp=2eV /τ=0.3eV 減衰項がある場合の反射率のスペクトルは、図に示すよう に反射率の変化が緩やかになっています。また_p以下の反 射率も１よりかなり減少しています。

金銀銅の反射スペクトル

•比誘電率の虚数部(_r”)は一度極小値をとった後、高エネルギー領 域で再び増大しています。Drudeモデルは、低エネルギー領域をよく 説明できますが、可視光領域のスペクトルは説明できません。 •これを説明するためには、つぎに述べるバンド間遷移の効果を取り 入れなければならないのです。 図2 Agの複素比誘電率スペクトル の実験値

2.2 バンド間遷移と束縛電子モデル

• 金銀銅の_r”の可視・近紫外での増大はバ ンド間遷移が始まることを表しています。 • 金属において電子はエネルギー帯（バン ド）を作っていて、Fermi準位E_F以下のバン ドは占有され、E_F以上のバンドは空いてい ます。 • バンド間遷移とは、光のエネルギーを吸収 して、占有された電子状態から、満ちてい ない電子状態に電子励起が起きることで す。 • Cuを例に取ると、E_Fの下2eV付近にある3d 軌道からなる満ちたバンドから、4s4p軌道 からなるバンドのE>E_Fの空いた状態への バンド間遷移_{が始まるのです。} E_F

金属のバンド構造（１）

金属のバンド構造（２）

金属のバンド構造（3）

• Auのバンド構造は下図のとおりです。

束縛電子モデル

• バンド間遷移の比誘電率のスペクトルを正確に表すには、 量子力学による手続きが必要ですが、ここでは、古典論の 描像_{を使って説明しておきます。} • バンド間遷移の寄与を古典的に扱うには、バネによって原 子核に束縛されている電子のモデル_{（Lorentzの束縛電子} モデル）を考えます。電子の位置をu、有効質量をm*、緩 和時間τ₀とすると、運動方程式は、

m*d2u/dt2+(m*/τ₀)du/dt+m*ω₀2u=qE ₍₄₎

• で与えられます。ここに、左辺第３項は、バネの復元力をあ らわしています。ω₀は電界が加わらなかったときのバネの 固有角振動数を表しています。

Lorentzの分散式

•ここで、E、uにe-iωtの形を仮定し、この式を解いて束縛 電子の変位uを求め、束縛電子の密度N_bを考慮して電 気分極P=N_bqu、さらに比誘電率を求めると、 ε_r=1-ω_b2/(ω2+iω/τ₀-ω₀2) (5) が得られます。ここに_ωb2_=N bq2/m*ε0 です。 この式の実数部と虚数部は、それぞれ ε_r'=1-ω_b2(ω2-ω₀2)/{(ω2-ω₀2)2+(ω/τ₀)2} (6) ε_r"=ω_b2(ω/τ)/{(ω2-ω₀2)2+(ω/τ₀)2} というLorentzの分散式で表されます。

Lorentz型スペクトル

• 式(6)を図示したのが図3のス ペクトルです。 • 虚数部ε_r"には、共鳴型の ピークが、実数部ε_r'には分 散型のスペクトルが見られま す。 • 3dバンドのように狭いバンド の場合ε_r‘の変化が急峻にな ります。 _{図3. 束縛電子系による複素比誘電率} の ス ペ ク ト ル （ ₀=1.5eV 、 ₀=0.1eVとして作図_） ₀=1.5eV

2.3 自由電子プラズマ振動と

バンド間遷移のハイブリッド

• 図4は、式(3)と式(6)の両方を 考慮した場合の複素比誘電率 スペクトルです。 • 比誘電率の実数部ε_r'の立ち 上がり方は図1に比べて急峻 となり、ε_r'が0となる光子エネ ルギーは、__{pより低い}₀の 付近に現れます。_{これは、図2} のAgのスペクトルを定性的に 説明できます。 図4 自由電子と束縛電子を考慮した ス ペ ク ト ル ( _p=2eV,  /τ=0.3eV, ₀=1.5eV, ₀=0.1eVとして作図)

Drude-Lorentzモデル

による反射スペクトル

• 図4の比誘電率ス ペクトルにもとづい て計算した反射ス ペクトル • 貴金属の反射スペ クトルの特徴をよく 表している。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 3 4 R ω (eV)

_p=2eV,/τ=0.3eV, ₀=1.5eV, ₀=0.1eV

遮蔽されたプラズマ周波数

•実際の場合、もっと多くのバンド間電子遷移による比誘電率 スペクトルの重なりに寄与します。 式(2)において第1項の１の代わりに、誘電率の実数部の重 なりによるε_を用いることで、よく説明できます。 このとき_εr'＝0となるωをω_p'とすると、 ω_p‘＝(ω_p2_/ε 1/τ2)1/2 (7) で表されます。これを遮蔽されたプラズマ周波数_{と呼びます。} 固体中の伝導電子プラズモンのエネルギーはどの程度で しょうか。Agの場合、バンド間遷移を考えないと_p=9.2eVで すが、バンド間遷移による誘電率を考慮すると_{’p=3.84eVと} なります。

2.4 縦モードの固有振動：プラズモン

•自由電子の運動方程式(1)には、復元力の項がないので、固有振動 数はありません。にもかかわらず、固有エネルギーをもつ素励起であ るプラズモン_{として扱えるのはなぜでしょうか。} • 等方的で一様な媒質中では、 div D=0 (8) が成立します。電束密度の時間・空間変化をD(,k)=()E(,k) =()E₀e-i(t-kr)とするとこの式は _i₍_)k_E=0 (9) となりますが、これが成立するのは、kE=0、従ってkEすなわち横波 であるか、₍_{)=0でなければなりません。} • (_L)=0が成立する振動数_Lにおいては電界の縦モードの振動が 存在します。このモードは物質の分極と、その反電界が結合した モードであると考えられます。

反電界が復元力

• 縦モードの電界による自由電子の振動は縦方向の電荷密度の粗 密をもたらし反電界が誘起されます。縦方向の反電界係数は1です から、反電界は-P/₀となります。P=Nquを考慮すると、反電界を考 慮した運動方程式は、ダンピング項を無視すると m*d2_u/dt2＋Nqu/ 0＝qE (10) となり、これより次式が得られます。 (m*2+Nq/₀)u₀=qE₀ (11) • E₀=0としたとき、=(Nq/m*₀)1/2_p ならば0でない解をもちます。つ まり反電界が復元力として働き、プラズマ周波数を固有振動数とす る自由振動が存在_{するのです。} • この周波数=_Pにおいて(_P)=0なので、縦波のプラズマ自由振動 が存在し、そのエネルギーは量子化されており、プラズモンという素 励起として扱われます。

遮蔽されたプラズモン

• 実際には、束縛電子系（バンド間遷移）による分 極が反電界を部分的に遮蔽することによって、プ ラズモンの周波数は低下すると考えます。 • このため、式(7)のω_p'を遮蔽されたプラズモン周 波数_{と呼ぶことがあります。} • 電子線は縦モードのプラズモンと相互作用するの で、EELS（電子線損失分光）にはプラズモン周波 数において損失のピークが見られます。

3. プラズモンと光波の結合

• プラズモンは電子の粗密波の固有振動で縦波でし た。一方、自由空間の光は横波なので、通常、光 はプラズモン共鳴を直接見ることができません。 • 金属と空気の界面には、界面に沿って進むプラズ モンが存在し、光の入射方法を工夫すれば、光と プラズモンが結合します。 • また、金属のナノ粒子（直径が波長の1/10以下）で はナノ粒子内で働く反電界を受けて、_{SPR（表面プ} ラズモン共鳴）_{が見られます。}

3.1 プラズモン・ポラリトン

自由電子の運動方程式 md2_u/dt2_{=qE (12)} において、 P=Nquを用いてPに関する方程式にすると d2P/dt2=(Nq2/m)E=_p2₀E となりますから、Pにe-itの時間変化を仮定すれば、 -2_P-  p20E =0 (13) と書くことができます。 一方、光の場は、マクスウエルの方程式で与えられるので、E, Hに対してe-it+iKzの時間・空間変化を仮定すると

rotH=D/t =-i(₀E+P)

プラズモン・ポラリトンの分散式

式(14)の２つの式からHを消去すると -2_P+(c2_K2_-2₎ 0E=0 (15) (13)と(14)がP、Eの如何に関わらず成立する条件を求めると、 これより、 _p2_-(2_-c2_K2_{) =0 (17)} 書き換えると  ={_p 2+c2K2}1/2 (18) が得られます。これが、プラズモン・ポラリトンの分散式です。 その固有状態は、プラズマ振動と光が混じり合った状態です。 (16)





0 0 2 2 2 2 0 2 2         K c p

光によってプラズモンを

直接励起することはできない

•  <_pに対しては、式(17)よりc2K2<0となり ますから媒体内を進む光はありませんから 分散曲線もありません。式(18)において、 Kとすると、自由空間の光の分散つまり  = cK (19) に漸近しますが交わることはありません。 • 光によってプラズモンを励起するには、エ ネルギーと運動量の保存則を満たさねばな りませんが、交点をもたないということは、光 によってプラズモンを直接励起することはで きない_{ということを意味します。} 図5 プラズモン・ポラリトン の分散曲線  = cK  +

3.2 表面波モードとの結合

• 表面プラズモンは、表面電荷密度の振動の量子 ですが、通常、金属表面における電子の集団的 な振動を表す言葉として用いられます。表面電荷 振動と電磁波とが結合した振動の量子が表面プ ラズモン・ポラリトン_です。 誘電体 金属       E

界面に沿って進む電磁波と

プラズモンの結合

• 図6に示すように比誘電率₁の媒 質1から、比誘電率₂の媒質2に 光が進むときに、両媒質の界面 に沿って進む波が存在するため にはどのような条件が必要かを 考えます。 • 媒質１,2を進む波の波数ベクトル をそれぞれk₁, k₂とすると、 k_1x2+k_1z2=k₁2=k2₁ (20) および k_2x 2+k_2z2=k₂2= k2₂ (21) 図6 媒体1と媒体2の界面 を通しての光の伝搬 ここに_kは真空での波数で、k=2_/₌_/cです。

界面に沿った波数の連続性

界面に平行な成分の連続性からk_1x= k_2x=k_//となります。 これを用いると式(20)および(21)は、 それぞれ、k_//2_+k 1z2= k21、および、 k_//2+k_2z2=k2₂、となります。2式の差お よび和から、 k_1z2- k_2z2= k2(₁-₂) (22) k_//2={k2(₁+₂)-( k_1z2+ k_2z2)}/2 (23) が得られます。 k_//界面に沿った波数成分

界面に平行な

電界の連続性

と

界面に垂直な

電束密度の連続性

それぞれの媒体中ではdivD=0なので、 k_//E_1x+k_1zE_1z=0 (24) k_//E_2x+k_2zE_2z=0 (25) が成立します。 界面に平行な電界の連続性、界面に垂直な電束密度の連続性を用いると、 k_1zとk_2z の間には ₂k_1z=₁k_2z (26) の関係が得られるので、両媒体における界面に 垂直に進む波の波数成分として、 k_1z2_{= k}2 1 2/(1 +2) (27) k_2z2_{= k}2 2 2/(1 +2) (28) が得られ、式(23)、(27)、(28)から、 k_//2_=k2 12/(1 +2) (29) z E_z k_1z2_<0 k_2z2_<0 ₁ +₂<0

表面波モードが存在するには

• 両媒体の比誘電率は実数であるとすると、表面に局 在した光のモードが存在するには、両媒体中で_k1zと k_2zが虚数となり、界面でk_//が実数という条件が満た されなければなりません。このためには ₁ ₂<0, かつ、₁ +₂<0 (30) が成立しなければならないということになります。 • 実際、AuやAgなどの貴金属では、<’_pにおいて比 誘電率の実数部が負の大きな値をもつことが知られ ておりますから、条件(30)が成立し表面波モードが存 在_{するのです。}

3.3 表面プラズモン・

ポラリトンの分散式

• 前節で導いた結果を使って、表面プラズモン・ポラリトン(SPP)につ いて考察しましょう。前節の最後では、比誘電率を実数として扱いま したが、実際の金属では、複素数で扱わなければなりません。媒体1 について、 ₁ =₁’ +i₁” (31) とします。ここに、_{1’ および}_{1”は実数です。また}_{2は、媒体2を誘電損} 失のない誘電体であるとして、実数であるとします。 • このときSPPの波数の成分k_//についても複素数k_//= k_//’ +i k_// で扱 わねばなりません。実数部は界面に沿って伝搬するSPPの空間的な 波長を決め、虚数部はSPPのダンピングを表します。式(29)に代入す ると、|₁’ |  |₁” |、k_//’  k_//”として、

表面プラズモンポラリトンの分散

k_//’ k{₁’₂/(₁’+₂)}1/2 ₍₃₂₎ k_//” k₁’ -1/2 1”21/2 (1’+2)-1/2/2 (33) 式(32)から、_SPP =2/k_//’={(₁’+₂)/₁’₂}1/2 式(32)において、媒体1が単純な自由電子モデ ルの当てはまる金属とすると ₁’=1-_p2_/2_{, 媒体2が真空とすると} 2=1となり、 k_// 2_{= k}2_{ 1’2/(1’+2)}=(/c)2(1-p2/2 )/(2-_p2_/2₎ この式を解析的に解くかわりに、k_//0に対し て_{はk//cに漸近し、k//}に対しは_p/21/2_に 漸近することを考慮してグラフにしたのが図7 です。 図7 表面プラズモン・ ポラリトンの分散式

表面プラズモンも光で励起できない

• 図8は、SPPを構成する電荷の 粗密波と電界ベクトルを描い たものです。 • ダンピングのない単純な自由 電子モデルが成り立つ完全 導体を考えたので、表面の電 界は面に対して垂直になって います。SPPを励起するには、 エネルギー保存則と運動量 保存則を満たさねばなりませ ん。 • <_p/21/2_に対して 1’2<0、 ₁’+₂=2-_p2_/2_{<0が成立する} ので、 SPPモードが存在していますが、光 の分散関係_=ck//と交点をもちませ ん。従って、真空中から光を照射し てもSPPは励起されません。 真空中では 誘電体 金属       図8 金属表面付近の電子の粗密と電界ベクトル

表面プラズモンの

励起方法

• SPPの分散曲線は、図9(a)に示すよ うに、屈折率nの媒体中を進む光の分 散_{=ck///nとは交点をもちます。} • 図9(b)はこれを実現するために通 常用いられる実験配置です。Otto配 置では、誘電体/空気/金属の三層構 造において全反射角を調整すると、プ リズム表面にエバネセント場が生じ、 そのすそが空気/金属界面にとどいて SPPが励起されます。 • 一方、Kretschmann配置では、誘電 体/金属/空気の構造をとり、プリズム と金属層の境界に生じたエバネセント 場が薄い金属層を突き抜けて、金属/ 空気界面にSPPを励起します。SPPが 励起されると、プリズムからの全反射 光は急峻に減少します。 • SPPは媒質の屈折率に敏感なので、 空気層の代わりに液体やガスなどを 用いた計測によって高感度センサー に応用されます。 (a) (b) 図9 表面プラズモンの励起方法

3.4 ナノ粒子のプラズモン

• プラズマ周波数より低い周波数で比誘電率が負の 値をとる領域における金属微粒子の光学応答は、粒 子のサイズ、形状、まわりの媒質によって大きく異な ります。 • この現象を理解するには、粒子形状や粒子の周りの 環境を考慮したモデルが必要です。 • 準静的近似が成立するとして、通常の静電磁気学で 応答を考えます。 （以下の解説は、東海大工学部の若木守教授が執筆された下記の書物を 参考にさせていただきました。）

M.Wakaki and E.Yokoyama: “Optical Properties of Oxides Films Dispersed with Nanometric Particles” In “UV-VIS and Photoluminescence Spectroscopy for Nanomaterials Characterization”, ed. C.R.Kumar, Springer-Verlag GmbH (2012)

電界中のナノ粒子の分極

• ナノ粒子が光の電界E₀の中に置かれると、下図のような電 気分極Pが生じます。このとき、表面にはσ=n・Pで表されるよ うな表面電荷が生じます。ここにnは表面の法線方向の単位 ベクトル、Pは誘起された双極子モーメントの密度です。 • この表面電荷は粒子形状と周りの媒体に依存し、ナノ粒子 の光学応答に重要な役割をもちます。

ナノ粒子の内部電界

－反電界の役割－

• 図に示すように、ナノ粒子内部の電界E は、外部から加えた電界E₀に、すべて の双極子からの電界の総和を足し合わ せたものとなっています。 • 真空中において、この総和は表面電荷 によって誘起された電界E₁に等しいこと が証明されます。 • この電界E₁は 外部電界E₀と逆の方向 をもつので、反電界と呼ばれます。 • この結果、均一に分極された媒体の内 部電界は、.次式で与えられます。 E=E₀+E₁ (34)

反電界係数は

粒子の形状に依存する

• 多くのナノ粒子は回転楕円体で近似 できます。楕円体の主軸(i=x, y, z) 方 向の反電界成分をE_1iは、 E_1i=N_iiP_i/₀ (35) であたえられます。ここで、P_i(i=x, y, z)は電気分極の楕円体の主軸方向 の成分です。 • N_iiは反電界係数と呼ばれ、3軸方向 の総和は定数になります。すなわち、 N_x+N_y+N_z=1 (36) • 典型的な形状、球、円柱、円盤の反 電界係数は右図の通りです。 (a) (b) (c)

反電界を考慮した

分極と電界の関係

• 均一な媒質の分極Pと内部電界Eの間には誘電χを 用いて P=χ₀E (38) という関係があります。 • Eを外部電界E₀を使って書くと、 E=E₀+E₁=E₀-NP/₀ (39) • 両式からEを消去すると P={χ₀/(1+χN)} E₀ (40) • この式からわかるように、ナノ粒子は、電気感受率が 等しくても形状が異なれば異なる分極をもちます。

球形粒子の分極は

(



(



)+2)の逆数に比例する

• 電気感受率()と比誘電率()のあいだには、 ()= ()-1の関係があるので、式(40)は P=(()-1)



₀/(1+N(()-1) ) (41) • 体積Vをもつナノ粒子の双極子モーメントpは、分 極PにVをかけることによって、次式になります。 p=(()-1)



₀V/(1+N(()-1) ) (42) • 粒径aの球形ならばN=1/3、V=4a3/3を代入して p=4a3 {(()-1)



₀/ (()+2)} E₀ (43) となり、((_{)+2)に反比例するのです。}

ナノ粒子における

局在プラズモン

• 球形ナノ粒子の電気双極子モーメントは、入射光 の角振動数_{に対し、式(43)のように誘電分散式} ()に依存します。 • 特に、()が2という値をとるとき、共鳴的に大き な分極_{が誘起されます。} • この結果、粒子の周りの電界が増強されます。金 属における電気分極の共鳴振動は、局在プラズ モンと呼ばれています。この現象は、金・銀では、 可視光付近に現れます。

局在プラズモン周波数は

形状と周りの媒質に依存

• Drudeモデルによると、反電界係数Nのナノ粒子 の局在プラズモン周波数は、次式で表されます。



(N



_p)1/2 (44) • 従って、Nが小さくなると低い周波数でプラズモン 共鳴が見られるのです。 • また、周りの媒質の誘電率が’という値をもてば







_p/(1+2’) 1/2 (45) となることも導くことができます。

3.5 ナノ粒子分散系のプラズモン

• Gustav Mieは金属コロイドの色（光学応答）を Maxwell 方程式を厳密に解くことによって説明しまし た。この方法はMie散乱と呼ばれます。 • しかし、厳密解は球、回転体、無限長の円柱でしか 求められていないので、一般には有効媒質近似 (EMA)が用いられます。 • EMAとは,複合材料を、実効的な比誘電率をもった均 質な媒体であると見なす近似理論です。 • 溶質が希薄なときは、Maxwell-Garnet(M-G)の規則、 濃いときはBruggemanの 規則が使われます。

古典的な混合理論

• 下図は複合材料の模式図です。比誘電率_iをもち、 体積充填率fの溶質が、比誘電率_eをもち、体積充填 率1-fの溶媒に均一に分散しているとします。古典的 な混合式の原理は、混合物の比誘電率_effを構成物 質の誘電率から推測しようとすることです。 ここでは、不均一性の寸法が入射光の波長よりはる かに小さいと仮定しています。

Maxwell-Garnetの式

• Maxwell-Garnetの式は 𝜀_𝑒𝑓𝑓 − 1 𝜀_𝑒𝑓𝑓 + 2 = 𝑓𝑖 𝜀_𝑖 − 𝜀_𝑒 𝜀_𝑖 + 2𝜀_𝑒 と書けます。f_iは体積充填率です。 𝜀_𝑒𝑓𝑓は𝜀_𝑒と𝜀_{𝑖の関数として} 𝜀_𝑒𝑓𝑓 = 𝜀_𝑒 𝜀𝑖 1 + 2𝑓𝑖 − 𝜀𝑒 2𝑓𝑖 − 2 𝜀_𝑒 2 + 𝑓_𝑖 + 𝜀_𝑖 1 − 𝑓_𝑖 と表されます。

Bruggemanの式

• Bruggemanの式は 𝑓_{1 𝜀}𝜀1−𝜀𝑒𝑓𝑓 1+2𝜀𝑒𝑓𝑓 + 𝑓2 𝜀₂−𝜀_𝑒𝑓𝑓 𝜀₂+2𝜀_𝑒𝑓𝑓 = 0 ここに𝑓_{1 と𝑓2は 媒質1および 2の体積充填率です。}

４．おわりに

• Auナノ粒子を分散したガラスの表面プラズモンに よる着色、金属磁性体における磁気光学効果の プラズモン・エンハンスメント 、光アシスト磁気記 録用近接場プラズモン・ヘッドなど、プラズモンは 多くの応用に結びついています。詳細は、本研究 会のこのあとの講演で紹介されるので、ここでは 取り上げません。 • この講演が、プラズモンの実用を考える際の基礎 的知見としてお役に立てれば幸いです。