熱処理に伴うシリカガラス中の OH 基濃度変化 2011 年 2 月福井大学工学研究科博士前期課程物理工学専攻分子科学講座浅野仁志

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熱処理に伴うシリカガラス中の

ＯＨ基濃度変化

2011 年 2 月

福井大学工学研究科博士前期課程

物理工学専攻分子科学講座

08780013 浅野仁志

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第１章序章 1.1 シリカガラス……….….……1 1.2 シリカガラスの特性……….….……3 1.3 シリカガラスの種類……….….……4 1.4 シリカガラスの製法と性質……….…….5 1.4.1 溶融石英ガラス……….……..5 1.4.2 合成石英ガラス……….……..5 1.5 シリカガラスの特性……….….……8 1.5.1 OH 濃度………..……..8 1.5.2 仮想温度………. .8 1.5.3 光吸収帯……….11 1.5.3.1 紫外吸収………..14 1.5.3.2 紫外吸収………. 14 第２章実験方法 2.1 赤外分光測定………17 2.2 OH 濃度測定………19 2.3 仮想温度測定……….…….20 2.4 熱処理方法……….…….24 第３章実験結果シリカガラスの熱処理に伴う構造変化 3.1 シリカガラスブロックの熱処理に伴う構造変化……….…. .22 3.2 シリカガラス菅酸水素火炎加工に伴う断面構造の変化………23 3.3 シリカガラス管の熱処理に伴う構造変化……….…. .24 第 4 章シリカガラスの加熱接合に伴う OH 濃度変化 4.1 研究背景……….…….….…….27 4.2 試料………28 4.3 実験結果………29 4.3.1 OH 濃度分布……….……..29 4.3.2 仮想温度分布……….42 4.4 考察……….…….….…….55 4.4.1 同種のシリカガラスの接合の場合……….55

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4.4.2 異種のシリカガラスの接合の場合……….56 第５章 OH 濃度変化量の OH 濃度依存性 5.1 研究の背景および目的……….…….….…….58 5.2 試料……….…….….….58 5.3 OH 濃度測定……….…….….…..58 5.4 実験結果………59 5.5 考察………60 第６章まとめ及び今後の課題 6.1 接合試験………....61 6.1 火炎溶融シリカガラス OH 濃度変化………...…….61

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熱処理に伴うシリカガラス中の OH 濃度変化 提出 2011 年 2 月 14 日 学生コード 08780013 氏名浅野仁志指導教員葛生伸シリカガラスは広範囲の波長で光を通し、耐熱性に優れ、不純物が極めて少ない非晶質物質である。光ファイバー、半導体製造装置、ランプ管球材料などに使われている。シリカガラスの性質を決める上で OH 基濃度がある。これは製造方法や熱処理によって大きく異なり、OH 濃度の違いによりシリカガラスに様々な物性の違いをもたらす。また、シリカガラスの加熱接合技術は実用的に広く用いられている。そこで、熱処理によって OH 濃度がどのように変化するのかを、接合シリカガラスと火炎溶融石英ガラスに対して調べた。接合シリカガラスは試料として OH 濃度の異なる 3 種類のシリカガラス I 型 (OH ≈ 1000 ppm)，II 型 (OH ≈ 300 ppm)，I 型 (OH ≈ 40 ppm)を用い、材質が同じもの同士及び異なるもの同士を組み合わせたものの合計 6 種類に対して 1150℃で 20 分，60 分，90 分間加熱することによって接合した。火炎溶融石英ガラスについては、140～460 ppm 程度 OH を含むサンプルを 9 グループに分け、 5 時間で 900、1000、1100、1150℃で熱処理を行った。 III 型同士の接合では、接合界面付近で OH 濃度の低下がみられた。また，90 分熱処理した場合は分布が平坦になった。これは，シリカガラス板同士の接合が完了し OH が界面間で十分拡散して均一になったためと考えられる。II 型同士， I 型同士の加熱接合の場合は，接合界面付近で OH 濃度の増大がみられた。90 分加熱した場合は界面付近で分布が平坦になる傾向を示した。仮想温度については、III 型同士では表面付近では下がっている。III 型には末端構造があるため、両端の部分の構造の緩和が緩やかに進んだと考えられる。材質が異種の場合は OH 濃度が大きく異なる材質同士の接合では緩やかに OH 濃度が変化したが、熱処理時間による大きな差異は認められなかった。OH 濃度と仮想温度の分布でグラフの傾きからそれぞれの変化位置を比べてみると合致している。これは OH 濃度と仮想温度の関係が伺える。火炎溶融石英ガラスについては OH 濃度が低い時には熱処理により OH 濃度は増大し，OH 濃度の増大とともに，OH 濃度の増大率は低下し，OH 濃度が 150 ～200 ppm の間で，変化 0 となる点があることを予想していた。実際には，変化量が 0 となる点はなく，OH 濃度が高くなるにしたがって，低下量が少なくなった。すなわち，OH 濃度に対するΔOH の傾きの符号が予想と逆となった。

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第１章序章

シリカガラスは、半導体製造関係や光ファイバーなどの工業材料として用いられている。シリカガラスは，その製造工程及び使用時に高温に曝されることが多い。それに伴い、シリカカラス構造が変化する。構造変化のひとつとして，シリカガラス中に含まれるOH基の濃度変化があげられる。OH基濃度変化は，シリカガラスの種類，熱処理条件（温度，時間），雰囲気などによって影響を受ける。このような変化は，製品の性質を左右する要因の一つとなる。そこで，どのような条件で熱処理した場合，OH基濃度がどのように変化するかを把握しておくことが重要である。そのため，本研究では様々な方法によって製造されたシリカガラスのOH基濃度変化に及ぼす熱処理時間、温度の効果を調べた。 1.1 シリカガラスシリカガラスは構成成分のほとんどが、純粋な SiO2（二酸化ケイ素）からなる非晶質物質である。非晶質とは、結晶とは異なり、周期構造がない物質のことである。シリカとはSiO2からなる物質の総称である。表 1.1 に地殻の成分を示す。地殻の約55%がこのシリカからできている1)。このことは、シリカが岩石の主要な構造成分であることを示している。このようにシリカは地上でもっともありふれた物質の一つである。岩石中のシリカは通常、結晶の形で存在している。図 1.1 に主なシリカの結晶の例を示す2）_{。この表に示すようにシリカの結} 晶には多くの種類がある。実在するもので、20 数種類以上、計算機シミュレーションにより存在が予想されたものを含めると40 数種類以上にもなる。シリカ結晶の代表的な例として、水晶に代表される石英や、ガラスが結晶化したとき生成するクリストバライトがあげられる。

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表1.1 地殻の主成分1)

成分 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO

組成（％） 55.2 1.6 15.3 2.8 5.8 0.18

成分 MgO CaO Na2O K2O P2O5

組成（％） 5.2 8.8 2.9 1.9 0.3

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1.2 シリカガラスの特徴シリカガラスは、以下のような特徴を持っている。 (1) 広範囲の波長領域（150～4000 ㎚）で光を通す。 (2) 耐熱性に優れている。 (3) 金属不純物が極めて少ない。 (4) 化学的耐久性に優れており、薬品などに侵されにくい。上記の特徴を活かし、シリカガラスが用いられている例を示す。(1)の光透過特性を活かして、紫外線用光学材料や光ファイバーに用いられている。(2)の耐熱性を活かして、ランプ用管球に用いられている。(2)と(3)の性質を活かして、半導体製造装置に用いられている。(4)の性質を用いて一部の化学実験器具や洗浄槽などに用いられている。シリカガラス自体，巨大な網目構造を持つ一つの分子である。そのため、 1000℃以上の温度でも構造が壊れにくく変形しにくい。さらに，表1.2 1)に示すようにシリカガラスの膨張係数は5×10-7 Ｋ-1程度と低い。これらの性質が耐熱性を高めている。このようにシリカガラスはきわめて優れた性質を持っている。しかしながら、シリカガラスの種類によって微妙な性質の違いがある。用途によって，それぞれの性質を活かした種類のシリカガラスが用いられている。

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1.3 シリカガラスの種類

シリカガラスは、その製造方法によって分類されている。1960 年頃に英国の

サーマルシンジゲート社のHetheringhton によって I 型、II 型、III 型、IV 型の 4

タイプに分類された４)_。 I 型および II 型は、天然の石英粉を溶融することにより作られるため溶融石英ガラスとよばれる。III 型、IV 型は液体原料から加水分解あるいは熱酸化により合成するため、合成シリカガラスとよばれる。溶融石英ガラスは合成シリカガラスに比べて不純物が多い。また、溶融石英ガラスは製造時の粒子の痕跡が残っている。泡や異物なども比較的多い。さらに，紫外線領域で欠陥構造による光吸収帯が存在する。そのため、光学的性質は合成シリカガラスに比べて劣っている。そこで光学材料にはほとんど合成シリカガラスが用いられている。表1.2 いろいろな材料の線膨張係数 1) 熱膨張係数（10-7_K-1_）石英ガラスを1 とした値 25 m の棒が 50℃ の温度変化で伸びる量（mm）石英ガラス窓板ガラス鉄アルミニウム銅 5.5 100 135 230 167 1 18 25 45 30 0.68 12.5 17.9 28.8 20.9

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1.4 各種シリカガラスの製法と性質 1.4.1 溶融石英ガラス (1) I 型 I 型シリカガラスは電気溶融石英ガラスともよばれる。これは電気または火炎で天然の石英の粉を融かしてから固めることによる製造方法である。I 型は溶融に電気炉などを用いる方法である。I 型溶融石英ガラスは溶融に電気を使うため、 OH 濃度が少ないのが特徴である。 (2) II 型 II 型シリカガラスは火炎溶融石英ガラスともよばれる。これは酸水素火炎という、酸素と水素の反応を利用した炎を使って天然の石英の粉を溶かすことによる製造方法である。溶融する際に酸素と水素の反応による水が生成するためOH 濃度はI 型溶融石英ガラスに比べて多い。 1.4.2 合成シリカガラス (3) III 型 III 型シリカガラスは直接法合成シリカガラスともよばれる。これは酸水素火炎中でケイ素の化合物を加水分解することによる製造方法である。火炎中で生成する水 (H2O) 分子と原料のケイ素化合物との加水分解により生じるため OH 濃度が非常に高い。 (4) IV 型 IV 型シリカガラスはプラズマ法シリカガラスともよばれる。これはプラズマ中でケイ素の化合物を誘導プラズマ炎の熱により酸化させることにより、製造

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原料を熱酸化する方法なのでOH 濃度は極めて少ない。 (5) スート法合成シリカガラススート法は、合成シリカガラスの中 OH 基を除去するために開発された方法である。光ファイバーの伝送効率はレーリー散乱や、骨格振動による吸収の兼ね合いから1.55 μｍが最も高い。しかしながら、OH 基が存在すると SiOH の振動の倍音の吸収が1.4 μｍにあたるため、伝送効率が著しく低下する。この製造方法では、まず比較的低温で四酸化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解して、シリカの多孔質体を合成する。次に塩素などの雰囲気中で加熱することによりOH 基を除去する。さらに比較的高温 (1500～1600℃程度) で焼結ガラス化する。この方法は多段階のプロセスからなるため物性を制御しやすい。そのため、耐熱性の良い材料としてOH も Cl も含まないスート法合成シリカガラスも作られている。このようなシリカガラスは耐熱性に優れており、溶融石英ガラスに近い耐熱性を示すものである。そのような材料は、液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタ(TFT)の基板として使われている。 (6)ゾル・ゲル法合成シリカガラスゾル・ゲル法は、液体中でゲル体を作り乾燥させ、高温で焼き固めてガラスにする製造方法である。しかし、実際には乾燥に時間がかかり、焼結時に割れるなどの問題があるために塊状のガラスとしての商品化はされていない。ただし、ガラスや金属表面のコーティングの様な薄膜形成の方法としては盛んに用いられている。表1.3 にシリカガラスの各種の製造方法、性質及び用途をまとめた1）_。

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表1.3 各種シリカガラスの比較表1）分類溶融合成種類電気溶融火炎溶融直接法プラズマ法スート法ゾルゲル法原料水晶水晶四酸化ケイ素四酸化ケイ素四酸化ケイ素アルキシルケート製造法アークプラズマ電気炉酸水素火炎溶融酸水素火炎溶融・加水分解による直接堆積ガラス化高周波プラズマスート合成 (電気炉) ゾル・ゲル化 →乾燥 (電気炉) 不純物 OH [ppm] ～10 100～300 300～1500 ＜5 ＜1～200 ＜2 金属 [ppm] 10～ 100 ＜100 ＜1 ＜1 ＜0.1 ＜1 光学的性質紫外線吸収体ありありなしあり低OH のみありなし赤外線吸収体小やや大大なしなし～やや大なし用途半導体製造用 (炉芯管、治具) ランプ材半導体製造用 (炉芯管、治具、洗浄槽) シリカガラス繊維フォトマスク光ファイバー光ファイバー光学材料(真空紫外～近赤外) TFT 基盤フォトマスクシリカガラス繊維

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1.5 OH 基と仮想温度シリカガラス中ではおもに≡SiOH の形で OH 基が存在する。ここで，“≡” は，3 つの酸素原子と共有結合していることを示す。表 1.3 に示すように、製造方法によって OH 濃度が異なってくる。さらに、シリカガラスの構造や物性は熱履歴に依存する。熱履歴の指標として、ガラス分野では「仮想温度」と呼ばれる概念が使われる。ここでは、OH 濃度、仮想温度について説明する。 1.5.1 OH 濃度 OH 基はシリカガラス製造過程に生成したものである。熱処理により、OH 基が脱離または導入されることもある。 OH 基はシリカガラスの様々な物性に影響を及ぼす。例えば，OH 基が多いと高温での粘度が低下する。そのため、より低温で流動するようになる。放射線や紫外線に対する耐久性にも影響する。OH 基による光吸収が赤外線領域の 3700 ㎝－1_{付近にある}_{(図 1.2)。このピーク強度から OH 濃度の定量を行う。} 1.5.2 仮想温度仮想温度とは、シリカガラスの構造が凍結された温度のことである。シリカガラスは長時間熱処理すると、仮想温度は熱処理温度に近づいていく。シリカガラスの薄片を一定温度 TFで充分長時間熱処理した後、常温まで急冷したときの構造がそのガラスの仮想温度TFになる。それぞれの保持温度で安定な状態に近づくために必要な時間は緩和時間とよばれる。緩和時間はOH 濃度に依存する。緩和時間は OH 濃度が少ないほうが長い。このように、OH 濃度にも大きく関連してくるガラスの構造と物性を考える上で重要な概念である仮想温度は、2200 cm－1_付近の _{Si-O 振動によるピーク位} 置(図 1.2)から求められることが経験的に知られている1)_。図_{1.3.に各種シリカガ}

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ラスに対する密度の仮想温度依存性を示す2)。密度に限らずシリカガラスの様々な性質は仮想温度に依存する。

2000

-1

3000

4000

0

1

2

3

4 Wavenumber (cm

-1

)

Ab

so

rb

ance

図1.2 赤外吸収スペクトルの例1)

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1.5.3 光吸収帯シリカガラスの材質固有の光吸収には、電子遷移による紫外吸収（波長～0.1 μm) と骨格振動による赤外吸収（波長～10 μm) が存在する。図 1.4 に示すように、これらの吸収帯の間には透明領域がある。真空紫外側からはアーバックの裾（Urbach tail) とよばれる吸収の裾に、赤外側からは多音子吸収による光吸収帯に挟まれている。アーバックの裾はエキシトン（励起子) とフォトンとの相互作用により広がったバンドによる吸収で、基本吸収の低エネルギー側で生じ、101～104 cm－1_の波数領域に対応する。エキシトンとは半導体または絶縁体中で励起状態の電子や正孔の対が、クーロン力によって束縛状態になったものである。このように、励起子は分極の素励起である。シリカガラスの透明領域は0.2 ～3.5 μmの波長領域にわたり、最も光の伝送ロスが少ない波長は近赤外領域1.55 μmにある。この波長はレーリー散乱による伝送損失が少なく、ガラス骨格振動による影響が最も少ないところである。紫外領域には欠陥構造や溶存分子の吸収があり、赤外領域ではOHによる吸収が現れる。このように、シリカガラスには様々な紫外線領域の光吸収帯が存在する。異なる構造による光吸収帯がほぼ同じ位置もしくは近い位置に存在することが多い。そのため、吸収帯をそのピーク位置から一義的に区別することは出来ない。欠陥構造と似た部分構造を持つ気体分子の吸収スペクトルとの比較や、様々な雰囲気中での熱処理に伴う吸収帯とSiOHやSiHなどの濃度変化と比較によって光吸収の原因となる構造を推定している。表1.4に現在知られている主な光吸収帯を示す4)。電子スピン共鳴 (ESR) のデ

ータと対応付けられている吸収帯としてE′センター (≡Si・； 5.8 eV) がある。

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Si≡によるものであり、7.6eV (163 nm) の吸収帯の原因となる≡Si－Si≡とともに存在する。欠陥構造の他に、溶存オゾンや溶存酸素分子による吸収も知られている。

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表1.4 欠陥構造および溶存分子による光吸収の例2) 欠陥種構造吸収ピークエネルギー[eV] (波長[nm]) 半値幅 eV E’センター ≡Si・(Si≡) 5.8(215) 0.8 0.62 E’βセンター ≡Si・≡SiH 5.4(230) 0.62 E’βセンター表面 ≡Si 6.0-6.3 (207-197) 0.8 ODC(I) ≡Si･･･Si≡ 5.02(247) 0.35 ODC(II) ≡Si-Si≡ 7.6(163) 0.5 ≡Si-Si-Si≡ 6.7(185) ？ NBOHC ≡Si-O・ 4.8(258) 1.05 〃〃 2.0(620) 0.18 PDR ≡Si-O-O・ 4.8(258) 0.8 溶存オゾン分子 O 3 4.8(257) 1.0 溶存塩素分子 Cl 3 3.8 0.7

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1.5.3.1 紫外吸収紫外領域では、化学結合によって形成された分子軌道の集合がエネルギーバンドとなる。シリカガラスを構成する SiO2 では陰イオンの O 2p オービタルが価電子帯を形成し、陽イオンのSi sp3 オービタルが伝導電子帯を形成する。SiO2 のバンドギャップ（電子が励起するために必要最低限のエネルギー) は 9 eV 以上である。吸収波長領域は約9 eV 以上の高いエネルギー領域（波長 0.1 μm 以下) にあり、これらの吸収ピークはエキシトンによるものであり10.2, 11.7, 14.3, 17.2 eV に現れる。電子遷移による吸収は非常に大きく 105_～106_cm－1_になる。吸収端付近では励起子とフォノンの相互作用に出来るアーバックの裾 (エキシトン（励起子）とフォトンとの相互作用により広がったバンドによる吸収) が見られる。光透過するエネルギー領域でも欠陥構造、末端構造、溶存分子などによる光吸収が生じる場合もある。 1.5.3.2 赤外吸収赤外吸収は分子を構成する原子が平衡位置からずれたときに生成される双極子によって生じる（赤外活性)。紫外吸収が質量の軽い電子の運動によって生じるため共鳴が高い周波数領域（～1016 Hz)で起こるのに比べて、極めて質量の大きい原子が変位振動するため共鳴周波数は低くなり（～1013 Hz)，基本吸収波長域は10 μmかそれ以上の波長帯にある。シリカガラスはSiO4の正四面体によって構成されているため、SiとOとの相対的形態としてはストレッチ、変角、はさみ振動がある（図 1.5参照）。これらによる光吸収は非常に強いため，通常の厚さのサンプル (～1 mm程度)では，吸収スペクトルを直接測定するのが困難である。反射スペクトルを測定するとこれらの吸収に相当する場所にピークが見られる (図1.5)。図1.6はシリコン酸化膜の透過スペクトルである。基本的には非晶質シリカであるのでシリカガラスの振動と同じである。基本吸収は1070 cm-1_、₈₀₀

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c m- 1、450 cm-1辺りに現れ、それぞれ非対称伸縮振動、対象伸縮振動、変角振

動に対応する。吸収は1070 cm－1_{で最も大きく、吸収係数は10}4_cm－1_となる。

辺りに

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第２章実験方法

2.1 赤外分光測定

OH 基濃度および仮想温度は赤外吸収スペクトルから求める。測定には日本分

光 Herschel FT/IR-660 型フーリエ変換赤外分光光度計に Irtron IRT-30-16-IRP

型赤外顕微鏡をつけた装置を使用した(図 2.1)。接合サンプルはアパーチャーサイズを30×100 μm に設定し、アパーチャーの長辺を接合面に平行にして，サンプルの端から数十μm ずつ移して測定した。また、5 章で示した実験では、一点について測定を行った。測定中は、大気中の水分の影響を除くため、サンプルの周りに窒素を流し続けた(図2.2)。

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図2.1 赤外兼備鏡付赤外分光光度計

1000

2000

3000

4000

W aven u m b er (cm

-1

)

In

tens

it

y

(

a

rb

. unit

s

)

N

2

F low

C O

2

H

₂

O

H

2

O

図2.2 窒素パージの効果

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2.2 OH 濃度測定 OH 濃度は、赤外吸収スペクトルにより求めた。3200～4000 cm-1付近の赤外吸収スペクトルを測定し、（図 2.3）に示すような 3600 cm-1_{付近のピーク強度か} らOH 含有量を求めた。光を吸収する物体中を光が透過したとき，ランベルト・ベールの法則 I ＝I010－εｃｔ (2.4) が成り立つ。ここで、c は光を吸収するものの濃度、t はサンプルの厚さ、ε は 光を吸収するもの固有の量でモル吸光係数と呼ばれる量である。縦軸は吸光度 a =log10（ I0 / I ） (2.5) となる。シリカガラスにおける3600 cm-1 付近の OH 基の吸収ピークに対して ε＝77.5 dm3/mol cm である。 OH 濃度 COHは COH ＝ a/εｔ (2.6) から求められる。ただしa は図 2.3 に示すようにピークの高さである。

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2.3 仮想温度測定仮想温度は赤外線吸収スペクトルの2260 cm-1付近のピーク位置νから求めることができる7)_{。経験的にシリカガラスの種類によらず、} から求められることが知られている8)。本研究では、この関係式を用いて仮想温度を求めた。図（2.8）に示すように 2240～2280cm－1_{付近のピークを中心として} 30～50cm－1_{程度の幅の範囲を２次曲線でフィッティングし、ピーク位置を求め} た。 3300 3400 3500 3600 3700 3800 39000 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Wavenumber (cm-1) A bs or ban ce A-16 1150℃ a 図2.3 OH 濃度測定の例 1 1 cm 64 . 2228 cm K 21 . 43809      v T_F (2.7)

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2.4 熱処理方法サンプルの熱処理については管状の電気炉と電気マッフル炉を用いた。管状の電気炉は管状炉に溶融石英ガラス製の炉心管を用いた。熱処理時には炉心管内部には窒素を流し続けた。その際、炉心管内部がわずかに陽圧になるように、出口側で水を用いてバブリングした。なお、窒素の流れを確認するため、熱処理中は窒素の気泡が出ていることを監視し続けた。昇温前に炉心管の体積から計算した時間の1.5倍の約40分間窒素を流した。その後電気炉の電源を入れた。熱処理最中もバブリングはし続ける。熱処理条件としては、1423 K に達してから5時間保持後炉冷し、電気炉の温度が常温になるまで，窒素を流し続けた。電気マッフル炉は管状炉と違い、サンプルを置く部分が平面なため測定を行

2240

2250

2260

2270

2280

-0.1

-0.09

-0.08

-0.07

-0.06

20min-III+III

Ab

so

rb

an

ce

Wavenumber (cm

-1

)

y=Σan x

n

a0=-1.07851081e+02

a1=9.53954059e-02

a2=-2.11085404e-05

1.97117576e-04

|r|=9.98758316e-01

図2.8 2 次曲線フィッティングの例

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第３章シリカガラス内部の熱処理に伴う構造変化

酸水素火炎によるシリカガラスの加工および大気中で熱処理するとシリカガラスの構造変化がみられる。これらについてまとめておく。 3.1 シリカブロックの熱処理に伴う構造変化図3.1はIII型のシリカガラスブロック(OH基1400ppm程度含む)を1160℃，150h 熱処理した前後のOH濃度分布の変化を表したものである。熱処理によって、表面付近のOH濃度が50 ppm程度低下した1）_。

0

2

4

6

8 1300

1400

1500

After

Before

Distance from Surface (cm)

O

H

c

ont

en

t (ppm

)

図3.1 シリカガラスブロックの熱処理に伴うOH濃度変化1）

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3.2 シリカガラス管の酸水素火炎加工に伴う断面構造の変化

図3.2はI型、II型、III型のシリカガラス管（それぞれSample I, Sample II, Sample III）を酸水素火炎で、ランプ管球用に成型加工したときの断面のOH濃度変化を示す2）_{。横軸はシリカガラスの肉厚}_d T(～3mm)で規格化してある。酸水素火炎中での熱処理の断面構造は表から変化していく。このときに、I型では表面付近でのOH濃度が大きく変化したのに対し、II型ではI型に比べてそれほど大きな変化は見られていない。一方、III型では、火炎中に大量の水分子が存在するのにも関わらず、OH濃度が減少している。このことからOHの増減はシリカガラス中のOH量に大きく関係していることが分かる。 3.3 シリカガラス管の熱処理に伴う構造変化図3.3と図3.4はI型、II型、III型のシリカガラス管を窒素雰囲気中で熱処理したときの断面のOH濃度分布と仮想温度分布の変化を示す。この場合、OH濃度は大きくは変化しなかったがOH基を1200 ppm程度含むIII型では内外表面付近の、OH 濃度が大きく低下した。仮想温度はOH濃度が低いほど熱処理温度により近くなった，OH濃度が高くなるにつれて仮想温度は低くなった。このことから，シリカガラスはOH濃度が少ないほど、各熱処理温度における安定状態に達する時間 (緩和時間)が長い。そのため，OH濃度が低いほど冷却過程での構造緩和が少なく，仮想温度がより熱処理温度に近いことが説明できる。 0 100 200 300 400 O H C o nt ent ( p pm ) Blown As-received Sample I 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1000 1100 1200 1300 1400

Distance from outside surface, x / d_T

Sample III 0 100 200 300 400 Sample II

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3.3 シリカガラス管の熱処理に伴う断面構造の変化 OH濃度の異なるシリカガラス管を窒素雰囲気中で熱処理したときの断面のOH濃度分布(図3.3)，仮想温度(図3.4)の変化を調べた。シリカガラスを窒素中で熱処理した場合、OH濃度は大きくは変化しない。但し， OH基を1200 ppm 含むIII型では，内外表面付近のOH濃度が大きく低下している。仮想温度は，OH濃度が低いほど熱処理温度により近く，OH濃度が高くなるにつれて仮想温度は低くなっている。このことから，シリカガラスはOH濃度が少ないほど、各熱処理温度における安定状態に達する時間(緩和時間)が長い。そのため，OH濃度が低いほど冷却過程での構造緩和が少なく，仮想温度がより熱処理温度に近いことが説明できる。

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0 1000

2000

3000

0

500 1000

1500

D istance from Outside (

m)

O

H

Cont

en

t (

ppm)

14 23 [K ]， 5 h Ⅰ 型 Ⅲ 型 Ⅱ 型 Ⅰ 型 → 熱処理なし Ⅰ 型 →N2雰囲気 Ⅱ 型 → 熱処理なし Ⅱ 型 →N2雰囲気 Ⅲ 型 → 熱処理なし Ⅲ 型 →N2雰囲気図3.3 各サンプルの熱処理前後の OH 濃度分布

(30)

0 1000

2000

3000

0

500 1000

1500

Distance from O utside (m)

F

ic

tiv

e T

e

m

p

er

at

ur

e (

K

)

1423[K]， 5 h 1423 Ⅰ 型 → 熱処理なし Ⅰ 型 →N2雰囲気 Ⅱ 型 → 熱処理なし Ⅱ 型 →N2雰囲気 Ⅲ 型 → 熱処理なし Ⅲ 型 →N₂雰囲気図3.4 各サンプルの熱処理前後の OH 濃度分布。横線は，熱処理温度を示す。

(31)

第４章シリカガラスの加熱接合に伴う

OH濃度変化

4.1 研究背景シリカガラスの表面を平坦に研磨して接触・加熱するとシリカガラスを接合することができる。この接合技術は、分光光度計で使用するセルなどを製造する時に使われる。また、レーザービームを均一化するために用いられるフライアイレンズ(蝿の目レンズ) と呼ばれる凸レンズが束になった光学部品などを製造するときに小さなレンズを貼り合わせる（束ね合わせる）のに使われる。さらに「マイクロリアクター」と呼ばれる微少な化学反応を起こさせる流路をもった反応器を作るのにも用いられている。接合技術は実用的には広く使われている。実用的には、OH 基濃度が同じ材質を接合するが、OH 基濃度が大きく異なる材料を接合することによって材質間の OH 基の拡散の様子が観測されるものと期待される。そこで、様々な OH 基濃度をもつシリカガラス板を接合し、熱処理時間依存性を調べた。

(32)

4.2 試料本研究で用いた試料は、OH 基濃度の異なる 3 種類のシリカガラス (I 型，II 型，III 型) である。これらの種類と OH 基濃度を表 4.1 に示す。異なる種類のシリカガラスを加熱接合したものを本研究で用いた。1）_サンプルは10 ㎜×30 mm×3 mmtの形状に加工し0.5 mm の厚さで向かい合った表面を鏡面研磨してあるものを用いた。このシリカガラス板の研磨面に荷重をかけて合わせて1150℃で 20，60，90 分それぞれ加熱して接合した。測定のために断面を 0.5 mm の厚さで表面を研磨したものを切断した。材質の組み合わせは以下の6 通りである。

①I 型+I 型，②II 型+II 型，③III 型+III 型，④I 型+II 型，⑤型 I 型+III 型， ⑥II 型+III 型これらの接合シリカガラスの断面のOH 基濃度分布および仮想温度分布を測定した。表4.1 使用したシリカガラスの種類および OH 基濃度1）サンプル ES NP HRP 種類 III 型 (直接法) II 型 (火炎溶融) I 型 (電気溶融) OH (ppm) 1160 100～200 ＜1

(33)

4.3 実験結果接合サンプルの OH 基濃度分布・仮想温度分布といったシリカガラスの構造変化を述べ、それぞれの結果に対して考察する。 4.3.1 OH 濃度分布各接合シリカガラス断面のOH 基濃度分布を以下に示す。 OH 基を 1000 ppm 程度含む III 型同士を接合した場合は，接合面付近で OH 濃度の低下が見られた（図4.1～4.4）。熱処理時間が 60 分の場合、20 分の場合に比べて低下が大きくなった。しかし、90 分熱処理した場合ではほとんど低下が見られなかった。次に，II 型同士（図 4.5～4.8）および I 型同士（図 4.9～4.12）を接合した場合を示す。これらの場合、接合界面付近で OH 濃度が増大している。但し，II 型同士 90 分熱処理した場合は，増大がみられず OH 濃度が一定になっている。これは，III 型の場合にも 90 分の熱処理で OH 濃度が一定になるものに対応している。 I 型同士は，何れの処理時間でも OH 濃度が増大しているが，左右非対称になっている（図4.12）。熱処理時間が短い方が OH の増大が大きい。図4.13～4.16 に II 型と III 型を接合した場合を，図 4.17～4.24 に I 型と III 型を接合した場合を示した。これらは，OH 濃度の異なる者同士の接合である。II

型とIII 型，I 型と III 型と OH 濃度が極端に変わるものでは緩やかに OH 濃度が

(34)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 20 min

図4.1 III+III, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 60 min

(35)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 90 min

図4.3 III+III, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

800 1000

1200

1400

O

H

c

onc

. (ppm

)

Position (mm)

III+III

20min

_60min

90min

(36)

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

II+II, 20 min

図4.5 II+II, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

II+II, 60 min

(37)

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

II+II, 90 min

図4.7 II+II, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0

100

200

300 O

H

c

onc

. (ppm

)

Position (mm)

II+II

20min

_60min

(38)

0

1

2

3

4

5

6

0

20

40

60

80

100 OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 20 min

図4.9 I+I, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0

20

40

60

80

100 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 60 min

(39)

0

1

2

3

4

5

6

0

20

40

60

80

100 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 90 min

図4.11 I+I, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0

10

20

30

40

50

60 OH c

on

c.

(

pp

m

)

Position (mm)

I+I

20min

_60min

(40)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

II+III, 20 min

図4.13 II+III, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

II+III, 60 min

(41)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

II+III, 90 min

図4.15 II+III, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0

500 1000

1500

O

H

c

onc

. (ppm

)

Position (mm)

II+III

20min

_60min

(42)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 20 min

図4.17 I+III, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 60 min

(43)

0

1

2

3

4

5

6

0 1000

2000

O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 90 min

図4.19 I+III, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0

500 1000

1500

O

H

c

onc

. (ppm

)

Position (mm)

I+III

20min

60min

(44)

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward suface (mm)

I+II, 20 min

図4.21 I+II, 20 min：断面の OH 基濃度分布

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 O

H

c

onc

. (ppm

)

Distance from upward surface (mm)

I+II, 60 min

(45)

0

1

2

3

4

5

6

0

100

200

300

400 OH c

on

c.

(

pp

m

)

Distance from upward surface (mm)

I+II, 90 min

図4.22 I+II, 90 min：断面の OH 基濃度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0

100

200

300 OH c

on

c.

(

pp

m

)

Position (mm)

I+II

20min

60min

(46)

4.3.2 仮想温度分布 III 型同士を接合した場合(図 4.24～4.27)、接合界面付近やサンプルの表面付近では仮想温度は少し上がっており、逆に周囲では下がっている。90 分は 20、60 分に比べて接合界面付近での変化は見られなかった。熱処理時間長くなるにつれ、仮想温度が少しずつ減少していく。一方II 型同士(図 4.28～4.31)は、接合界面付近では仮想温度は下がったが、表面付近では上がっている。III 型同士と同様に 90 分では接合界面付近での変化はみられなかった。また熱処理時間長くなると、III 型同士とは逆に仮想温度が少しずつ増加した。 I 型同士(図 4.32～4.35)は III 型同士、II 型同士同様、20、60 分で接合界面付近での低下がみられたが90 分の場合には変化がなかった。表面付近については全体的に下がっていた。熱処理時間については高い方から20、90、60 分の順になった。

異種の場合(4.36～4.47)では、I 型，II 型，III 型それぞれの接合面付近で緩やかに仮想温度が変化している。

(47)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ct

iv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 20 min

図4.24 III+III, 20 min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 60 min

(48)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

III+III, 90 min

図4.26 III+III, 90 min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1300

1400

1500

1600

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

20 min

60 min

90 min

III+III

図4.27 III+III：接合界面付近での仮想温度分布

(49)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

II+II, 20 min

図4.28 II+II, 20 min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

II+II, 60 min

(50)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

II+II 90 min

図4.30 II+II, 90 min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1400

1500

1600

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

II+II

20 min

60 min

90 min

図4.31 III+III：接合界面付近での仮想温度分布

(51)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 20 min

図4.32 I+I, 20 min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 60 min

(52)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+I, 90 min

図4.34 I+I, 90 min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1400

1500

1600

1700

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

I+I

20 min

60 min

90 min

図4.35 I+I：接合界面付近での仮想温度分布

(53)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+II, 20min

図4.36 I+II, 20 min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+II, 60min

(54)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+II, 90min

図4.38 I+II, 90 min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1400

1500

1600

1700

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

I+II

20 min

60 min

90 min

図4.39 I+II：接合界面付近での仮想温度分布

(55)

0

1

2

3

4

5

6 1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

II+III, 20min

Distance from upward surface (mm)

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

図4.40 II+III, 20 min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

II+III, 60min

(56)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

II+III, 90min

図4.42 II+III, 90min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1300

1400

1500

1600

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

II+III

20 min

60 min

90 min

図4.43 II+III：接合界面付近での仮想温度分布

(57)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 20 min

図4.44 I+III, 20min：断面の仮想温度分布

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 60 min

(58)

0

1

2

3

4

5

6 1000

1200

1400

1600

1800

2000

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Distance from upward surface (mm)

I+III, 90 min

図4.46 I+III, 90min：断面の仮想温度分布

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2 1300

1400

1500

1600

1700

Fi

ctiv

e Temp

er

atu

re (

K

)

Position (mm)

I+III

20 min

60 min

90 min

図4.47 I+III：接合界面付近での仮想温度分布

(59)

4.4 考察 4.4.1 同種のシリカガラスの接合の場合 III 型同士を接合した場合は，接合面付近で OH 濃度の低下が見られた（図 4.1 ～4.4）。熱処理時間が 60 分の場合、20 分の場合に比べて低下が大きくなった。しかし、90 分熱処理した場合ではほとんど低下が見られなかった。III 型で OH 濃度が低下するのは一般的な傾向である。例えば図4.1 を見てわかるように OH 濃度は外周部で低下している。接合しているところでも熱処理すると合わせ目で OH が拡散して出て行くことが考えられる。但し，90 分熱処理したものでは接合面付近での OH 濃度の低下は見られなかった。これは，処理時間が長くなると内部からOH が出てきて均一化するのではないかと思われる。OH の拡散は，正確には，OH 基の拡散によるものである。これは，主に

≡Si-O-Si≡ + H2O ⇌ ≡ ≡Si-OH HO-Si≡

によって起こるものと考えられる。次に，II 型同士（図 4.5～4.8）および I 型同士（図 4.9～4.12）を接合した場合を示す。これらの場合、接合界面付近でOH 濃度が増大している。OH 濃度の増大は，大気中の水蒸気が拡散したためではないかと考えられる。但し，図4.5 にみられるように外周部では OH の増加は見られない。これは，接合したときに表面に吸着していた水分が間に閉じこめられてそれが拡散したためではないかと考えられる。II 型同士 90 分熱処理した場合は，増大がみられず OH 濃度が一定になっている。これは，III 型の場合にも 90 分の熱処理で OH 濃度が一定になるものに対応している。 I 型同士接合した場合は，何れの処理時間でも OH 濃度が増大している。但し，左右非対称になっている（図4.12）。この場合も外周部付近では OH の増大がみ

(60)

られる。この場合は熱処理時間が短い方が OH の増大が大きい。これは，一旦拡散して中に入った OH が熱処理時間の進展とともに出て行ってしまうことを示している。以上のように、接合界面付近の OH 濃度分布の変化には空気中に存在した水蒸気や試料に吸着した水分などが関係してきていることが考えられる。しかしながら、何れの場合も90 分熱処理した場合は分布が一定になった。これは、シリカガラス板同士の接合が完了し OH が界面間で十分拡散して均一になったためと考えられる。

仮想温度について、III 型同士では接合面で OH 濃度は低下している。II 型、I 型については、OH 濃度は増大している。それに伴って、仮想温度は、III 型では上昇、 II 型、I 型では下降している。これは OH 基でボンドが切れ、構造が緩和しやすくなっているためだと考えられる。 II，I は緩和時間が長いため，全体が急冷になっている。特に，II 型でわずか上がるのは，表面が急冷したためにより高い仮想温度で凍結されたためであると考えられる。III 型の場合緩やかに変化するのは，表面付近は緩和時間が短く，十分徐冷となったため，より低い仮想温度まで緩和するが，内部は比較的緩和時間が長くなるためより高い仮想温度で凍結されてしまったためではないかと考えられる。 4.4.2 異種のシリカガラスの接合の場合図4.13～4.16 に II 型と III 型を接合した場合を，図 4.17～4.24 に I 型と II 型を接合した場合を示す。これらは，OH 濃度の異なる者同士の接合である。II 型と

III 型，I 型と III 型と OH 濃度が極端に変わるものでは緩やかに OH 濃度が変化

している。熱処理時間依存性はあまりないが，I 型と III 型の接合では 60 分熱処

理したものが，I 型と II 型を接合したものでは 20 分の場合が他の場合よりも比較的急に変化しているように見えるがサンプル間のバラツキや両者で変化が比較的急激なものが違うことを考えると，熱処理時間による差は無いと見るべき

(61)

だろう。仮想温度については、I 型，II 型，III 型それぞれの接合面付近で緩やかに仮想温度が変化している。 OH 濃度が変わっている部分に接線を引き，その接線と，それぞれの領域で一定になった部分の値を延長した直線との交点の間を結ぶ距離を求めた。この値を OH 濃度変化幅と呼ぶことにする。同様に仮想温度についても変化幅を求める。それらの値を表4.1 に示す。 OH 濃度の変化幅と仮想温度の変化幅は同じサンプルでは互いにほぼ等しくなった。変化幅は，III 型とＩ型または II 型と接合した場合は，やく 0,.2 mm であったが，I 型と II 型の場合は，0.25 mm と大きくなった。このことから，I 型とII 型の場合はその他の組み合わせに比べてより OH 濃度の拡散が進んでいることがわかる。それぞれの部分の仮想温度は，接合しない場合とほぼおなじであった。すなわち， OH 濃度が多いと仮想温度は低く、OH 濃度が低いと仮想温度高くなる。表4.1 接合界面付近の OH 濃度および仮想温度の変化幅

I 型+II 型 I 型+III 型 II 型+III 型

OH 濃度 0.25 mm 0.18 mm 0.20 mm

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第５章

OH 濃度変化量の OH 濃度依存性

5.1 研究の背景及び目的第3章，4章で述べたように，OH濃度が高いIII型のシリカガラスでは，熱処理にともない，表面付近のOH濃度が低下した。一方，OH濃度が少ないI型のシリカガラスでは，熱処理にともなってOH濃度が増大した。一方，OH基を150～200 ppm程度含むII型のサンプルでは，熱処理条件によって，OH濃度が低下する場合と，増大する場合があった。そこで，熱処理をした場合，OHが減少する場合と増大する場合の境目が存在するものと予想される。そこで，本章では，様々なOH濃度を持つII型の火炎溶融シリカガラスの熱処理を行い、OH濃度変化がもともと持っているOH濃度に対してどのように依存しているかを調べた。 5.2 試料今回の研究では、火炎溶融シリカガラス(II 型; 東ソーN)を用いた。実験サンプルについては140～460 ppm 程度の OH 濃度を含み、横 30 mm、縦 10 mm、厚さ5.4 mm のものを使用した。厚さ方向に光が通るように 2 面を光学研磨した。サンプルをOH 濃度別に 9 グループに分け、熱処理時間を 5 時間で 900、1000、 1100、1150℃それぞれ熱処理を行った。 5.3 OH 濃度測定熱処理前後で、平均の OH 濃度の変化を求めるために分光測定を行った。今回は，時間の関係上断面の OH 濃度分布の測定は行わなかった。したがって，ここで得られたOH 濃度は断面の平均値である。

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5.4 実験結果図5.1 に各温度で熱処理した場合の OH 濃度変化量（熱処理後－熱処理前）を熱処理前の OH 濃度に対してプロットした結果を示す。いずれの場合も，全体的にOH 濃度は熱処理前に比べて熱処理後は低下した。OH 濃度が低いものほど減少量が大きく、OH 濃度の高いものほど減少量は小さくなった。一点（1100℃ で300 ppm の試料を熱処理）を除いて，OH が増加したものは無かった。

200

300

400 -30

-20

-10

0

10 1150℃

1100℃

1000℃

900℃

OHcontent (ppm)

Δ

O

H

(ppm

)

図5.1 温度別 OH 濃度変化量

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5.5. 考察実験を行うに際して，OH 濃度が低い時には OH 濃度は増大し，OH 濃度の増大とともに，OH 濃度の増大率は低下し，OH 濃度が 150～200 ppm の間で，変化 0 となる点があることを予想していた。実際には，変化量が 0 となる点はなく， OH 濃度が高くなるにしたがって，低下量が少なくなった。すなわち，OH 濃度に対するΔOH の傾きの符号が予想と逆となったシリカガラス中では，OH 基は， ≡Si − O − Si ≡ + H2O ⇄ ≡ Si − OH HO − Si ≡ (5.2) によって，拡散する。大気中での熱処理で OH 濃度が増大するのは，大気中の水蒸気が拡散したためであると考えられる。しかしながら，今回測定した範囲で，N に関しては OH 濃度の増大はみられなかった。予想に反して，OH 濃度が低いほど，OH 濃度の低下が大きいという結果になった。今回のサンプルは，同じインゴット(ガラスの塊) から切り出したものである。一方，これまでは異なるシリカガラスに対して比較してきたものである。このことから，OH の増減は単に OH 濃度によって決まるのではないことを示唆している。今後，様々な種類のシリカガラスに対して，幅広いOH 濃度のサンプルで OH 濃度の増減を調べていく必要がある。

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第６章まとめ及び今後の課題

6.1 接合試験

様々なOH 濃度を持つシリカガラス同士の加熱接合を行い，接合界面付近で

のOH 濃度分布の変化を調べた。サンプルは OH を 1000 ppm 程度含むもの (III

型)，200 ppm 程度含むもの（II 型），OH を含まないもの（I 型）を用いた。

表面を研磨した厚さ3 mm のシリカガラス同士を接触荷重したものを大気中 1150℃の温度で，20 分，60 分，90 分加熱することによって接合した。 III 型同士の接合では、接合界面付近で OH 濃度の低下がみられた。II 型同士では、接合界面付近でOH 濃度の増大がみられた。何れの場合も 90 分熱処理した場合は分布が平坦になった。これは、シリカガラス板同士の接合が完了しOH が界面間で十分拡散して均一になったためと考えられ、OH 同士は熱処理を十分行うと、拡散して均質になるということが分かる。 OH を含まない I 型同士では接合界面で OH 濃度が増大した。但し、熱処理時間が長くなるにつれOH 濃度が低くなった。これも熱処理時間が増えるにしたがって、相互に拡散していったためと考えられる。 OH 濃度が大きく異なる材質同士の接合では緩やかに OH 濃度が変化したが、熱処理時間による大きな差異は認められなかった。 6.1 火炎溶融シリカガラスＯＨ濃度変化火炎溶融シリカガラスを用い、熱処理前後での OH 濃度変化量について調べた。サンプルは140～460ppm 程度の OH 濃度を含み、横 30mm、縦 10mm、厚さ 5.34mm、または 5.47mm のものを使用した。熱処理時間を 5 時間で 900、1000、 1100、1150℃それぞれ熱処理を行った。OH 濃度は元の OH 基含有量が多くなるにつれて、変化量が減少傾向になることがわかった。200～300 ppm 付近で OH

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とどまった。今回は大気中での熱処理だったが、今後は熱処理の雰囲気を変え、シリカガラスの種類による違いを広く調べる必要がある。また今回は、簡易的な実験故に断面の測定ではなく、サンプルの平均の値をとっている。より詳しく調べるため表面付近の測定をして、構造変化について調べる必要がある。

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参考文献

1）海部宣男，理科年表平成 15 年丸善株式会社（2002）

2）貫井明彦，「シリカ相のポリモルフィズム」セラミックス，20（1985） 3）葛生伸，石英ガラスの世界工業調査会（1995）

4）川副博司他編，非晶質シリカ材料応用ハンドブックリアライズ社（1999） 5）R. Brükner : J. Non-Cryst. Solids 5, 123 (1970)

6）R. Tohmon , M. Mizuno, Y. Ohki, K. Sasegawa, K. Nagasawa, and Y. Hama, Phys. Rev. B39, 1337 (1989)

7）A. Agarwal, K. M. Tomozawa: J. Non-Cryst. Solids 185, 191 (1995)

8）Y. Kokubo, N. Kuzuu, I. Serizawa, L.-H. Zeng and K. Fujii: J. Non-Cryst. Solids 349. 38~45 (2004) 9) 湊茂治「シリカガラス管の熱処理に伴う構造変化」福井大学工学部物理工学科卒業論文（2005） 10)吉田圭一「シリカガラスの接合に伴う構造変化」福井大学工学部物理工学科卒業論文（2007） 11)岡崎明秀「シリカガラス板断面の熱処理に伴う構造変化」福井大学大学院工学研究科物理工学専攻修士論文（2008）

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謝辞

この度修士論文作成にあたり、大勢の方々のご協力を頂いたことに感謝し、謝辞を述べさせていただきます。御指導くださった葛生伸先生には、多くの貴重な御時間を割いて頂き仔細にわたり御指導頂きました。そして本研究を行うにあたりサンプル提供，サンプルの加工をいただき大変お世話になりました東ソー・エスジーエム株式会社および東ソー・クォーツ株式会社には感謝いたします。玉井良則准教授、古石貴裕准教授には多岐に渡り御指導頂きました。また本研究室の本多直樹氏、小島辰也氏、榊原伸哉氏、福田浩士氏、西野正宏氏、には多岐に渡り大変お世話になりました。ここに改めて感謝の意を表したいと思います。

熱処理に伴うシリカガラス中の OH 基濃度変化 2011 年 2 月 福井大学工学研究科博士前期課程 物理工学専攻分子科学講座 浅野仁志