専 攻 名 材料科学 専 攻 氏 名

（様式６号） 「課程博士用」

学 位 論 文 の 要 旨

専 攻 名 材料科学 専 攻 氏 名

ふ り が な

大 熊

おおくま

広 和

ひろかず

○

^印

学位論文題目

水溶液系リチウム-空気二次電池の空気極酸化物触媒の研究

（英訳 Metal oxide catalysts for oxygen electrodes of aqueous lithium-air secondary batteries）

負極活物質にリチウム金属、正極活物質に酸素を用いたリチウム-空気二次電池は非常に大きな理 論エネルギー密度をもっている。その為、現在広く普及しているリチウムイオン二次電池に置き換 わる革新電池の有力候補であり、電気自動車などの高エネルギー密度を要求する用途への期待がも たれている。しかし、リチウム-空気二次電池は充電によるリチウム負極上へのデンドライト形成、

空気中から侵入した水と電解質やリチウムとの副反応、放電生成物である Li

2

O や Li

2

O

2

の空気極細 孔内への析出、空気中の CO

2

による放電生成物の炭酸塩化など、課題が山積している。電解液に有 機溶媒を用いた系（非水系）に存在するこのような課題のいくつかは電解液に水溶液を用いる系（水 系）を適用することで解決可能である。この水系リチウム-空気電池は水に安定なリチウム負極を用 いることで作製可能で、現状、水に安定なリチウム負極にはリチウムイオン導電性固体電解質 Li

1+x

Al

x

Ti

2-x

(PO

4

)

3

(LATP)が用いられているが、この LATP は中性および弱アルカリ性水溶液中のみ で安定であるため、電解液には高濃度の Li 塩を含んだ飽和 LiOH 水溶液が用いられている。一方、

空気極では酸素の還元反応、発生反応が進行し、これらの反応速度を大きくすることが電極性能向 上につながるため、触媒が非常に重要である。これまでにペロブスカイト型酸化物、パイロクロア 型酸化物などの一部が強アルカリ水溶液中において酸素還元反応に活性であると報告されている。

また、もう一つ重要なのが空気極の主材料である炭素材料であり、導電性、触媒の分散性、反応物 や反応生成物の拡散などに大きく影響する。しかしながら、これまで弱アルカリ性である高濃度の Li 塩を含んだ飽和 LiOH 電解液と組み合わせる空気極について検討されていない。そこで本研究で は、強アルカリ水溶液中において酸素還元反応に活性との報告があるペロブスカイト型酸化物に着 目して、10 M LiCl を含む飽和 LiOH 水溶液中における空気極のペロブスカイト型酸化物触媒およ び炭素材料について検討した。

ペロブスカイト型酸化物をアモルファスクエン酸前駆体法および錯体重合法で合成した。それぞ れの合成方法で作製したペロブスカイト型酸化物は nm オーダーには至らなかったものの数 μm の 微粒子が合成できた。また、元素置換も容易であり、A サイトに 2 種、B サイトに 2 種の計 4 種の 金属を含むペロブスカイト型酸化物の合成も可能であった。

本研究でも用いた電解液には高濃度の塩化物イオンを含むため、アノード分極時に塩素ガスの発生 が懸念される。炭素材料であるケッチェンブラック（KB）とポリテトラフルオロエチレン（PTFE）

からなる空気極の 10 M LiCl を含む飽和 LiOH 水溶液中でのサイクリクボルタモグラムは酸素発生

続紙 有☑ 無□

（様式６号－続紙） 「課程博士用」

氏 名

ふ り が な

大 熊

おおくま

広 和

ひろかず

○

^印

反応に対応するアノード電流より低い電位でアノード電流は認められず、塩素発生は起こらないこ と が 分 か っ た 。 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 La

0.6

Sr

0.4

Co

0.2

Fe

0.8

O

3

, La

0.8

Sr

0.2

Fe

0.8

Mn

0.2

O

3

, La

0.6

Ca

0.4

Co

0.8

Fe

0.2

O

3

は強アルカリ水溶液中での酸素還元反応において特に活性が高いと報告され ている。炭素材料と PTFE およびこれらの触媒から構成される空気極を用いて 10 M LiCl を含む飽 和 LiOH 水溶液中における酸素還元・発生反応の触媒活性を評価した。交換電流密度から、いずれ も酸素還元・発生反応に対して活性であり、特に La

0.6

Ca

0.4

Co

0.8

Fe

0.2

O

3

が高い活性を持っているこ とが示された。また、空気極の触媒に要求される安定性について、いずれの触媒電解液への長期間 の浸漬により分解せず、またカソード分極、アノード分極によっても分解せず、溶液安定性、電気 化学安定性があることが示された。

またペロブスカイト型酸化物の材料自体の酸素還元・発生反応の触媒活性を回転電極法により評 価した。10M LiCl を含む飽和 LiOH 水溶液中において、材料表面の酸素還元・発生反応に対する触 媒活性が最も大きい材料は La

0.6

Sr

0.4

Co

0.2

Fe

0.8

O

3

(seimi)であることが分かった。一方、実用上重要 となる重量当たりの触媒活性は酸素還元反応では同様に La

0.6

Sr

0.4

Co

0.2

Fe

0.8

O

3

、酸素発生反応ではア モルファスクエン酸前駆体法で作製した La

0.6

Ca

0.4

Co

0.8

Fe

0.2

O

3

であることが分かった。これは電極 中における触媒活性は触媒材料自体の触媒活性を反映していた。さらに、リチウム-空気二次電池の 空気極触媒は酸素還元触媒と酸素発生触媒の 2 種類が必要であり、この 2 種の機能を併せ持つ触媒 は特に好ましい。La

0.6

Ca

0.4

Co

0.8

Fe

0.2

O

3

は OER 活性に加えて相対的に ORR 活性も高く、本研究で 用いた触媒の中では 2 元機能触媒として最も優れていることが分かった。

また、10M LiCl を含む飽和 LiOH 水溶液を用いたリチウム-空気二次電池の空気極に用いられる 炭素材料についても検討した。酸素還元・発生反応について KB や OSAB のような比表面積の大き な炭素材料の場合、それらの過電圧は小さく、経時的に安定していることが分かった。しかし、比 表面積の大きな炭素材料を用いた場合でも長時間の酸素発生反応で過電圧の増加が認められた。そ して、この過電圧増加の原因がアノード分極による炭素材料の分解であることが明らかとなった。

水溶液系リチウム-空気電池が二次電池となるには、この炭素材料の分解を抑制することが必須であ

り、そのためには分解しにくい炭素材料および反応過電圧を抑制する高活性な触媒が必要である。