< 分光法での位置づけ >

資源物理化学

「ナノ構造触媒（４）」

多核固体

_{NMRによる粘土鉱物の構造解析}

測定対象となる核

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

K Ca

Al Si P S

Na Mg

B C N O F Ne

Li Be

Ar

He

H

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Tm Yb Lu

Fr Ra

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Cs Ba

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

Xe

Rb Sr

Most abundant isotopes in the periodic table

SPIN-1/2

INTEGER SPINS

HALF-INTEGER QUADRUPOLA SPINS

Er

I

Cl

核の性質

•

原子核は

、

コマのように軸を中心に

自転する性質“スピン“を持つものがある

•

スピンを持つ原子核は磁石としての性質

、

●

ゼーマン分裂

±1/2

H

₀

⊿

E

u

原子核の情報をどうやって得るか？？

●

原子核の磁石としての性質を利用

m = +1/2 m = -1/2 ΔE = hν＝2µ H_０ エ ネ ル ギ_ー 磁場強度 ０ 共鳴周波数 励起 遷 移 共鳴吸収 緩 和

磁石の特徴

•

永久磁石

– 磁力は安定しかし弱い

– コンパクト

•

電磁石

– 磁力は不安定、磁力も不十分

– 磁力を変化させることが可能

•

超伝導磁石

– 磁力は安定で非常に強力

– 通常、かなり巨大。設置スペースが必要

NMRについて

（

_{MASでの回転系）}

・

magic-angle spinning (MAS)

Solution spectrum

Magic angle spinning

NMRについて

（プローブと試料管）

試料管の種類

ECA-600　Probe

5mm

4mm

3.2mm

容量

40-170 ul

アルミノシリケートの反応活性種の解析

・合成

_{imogolite, 天然allopheneの多核固体NMR測定}

粘土鉱物の構造解析

K. Yamamoto et al. / Polymer 2005, 46, 12386–12392

gibbsite sheet

Al-OH

Si-OH

イモゴライトの構造

S. Shimazu et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 84, 656−659 (2011). S. Shimazu et al., Ibid., in press (2012).

Ideal  structure  of  allophane  

T.  Henmi  et  al.,  J.  Computer-­‐Aided  Mater.  

Des.,  (2007).

触媒への応用

加熱処理することにより触媒効果が増加

する傾向にある。

Ring opening reaction

オキシランは酸触媒の存在下でアルコールと反応し、開環生成物を与える。 その際、オキシランは開環する位置により生成物が異なる。 より多置換な方から開環すると第1級アルコールが生成し、そうでなければ第2級アルコー ルが生成する イモゴライトを酸触媒としてアルコールによるオキシランの開環反応を選択的に進行させ ることを試みる。 触媒反応においては、適切な温度の前処理を施すことによって活性が向上することが見 出されている。

Ring opening reaction

Primary alcohol

Secondary alcohol

Regioselective reaction

O

+

ROH

OR

OH

OH

OR

Catalyzed by

strong Lewis acid

Catalyzed by

HCl

Characterization : XRD, FT-IR

塩化アルミニウム六水和物

AlCl

Hydrothermal reaction

at 373 K, for 42 h

(Si/Al = 0.4)

Imogolite

オルトケイ酸ナトリウム

Na

SiO

NaOH

(at 288, 303 K)

(at 288, 303 K)

(at 288, 303 K)

[Cl-]=2.37, 25.6, 51.5 mM

(1)Precipitated and washed with H

O.

(2)Dispersed in H

O.

イモゴライトの合成　

70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70

Int

ens

it

y /

a.u.

Int

ens

it

y /

a.u.

2θ / degree

2θ / degree

The peaks originated from

imogolite

4

_{, 9.5}

_{, 13.5}

_{, 27}

_{, 40}

Imogolite was succesfully synthesized at 303 K and [Cl

_{]= 2.37 mM}

触媒反応

O

₊

H

CO

_OH

CH

OH

cat.

+

HO

_OCH

Primary alcohol

Secondary alcohol

Reaction conditions

Substrate 　 : propylene oxide (5 mmol). Nucleophile 　 : methanol (5 ml).

Catalyst 　 : imogolite (0.01 g).

Heat treatment temperature 　　　　　　　: room temperature, 623 K, 773 K, 　　　　　　　973 K ( in vacuo).

S/C　　　　　　　 　 ：50. Reaction time　　　　　　 : 24 h. Reaction temperature 　　　　　　　: 333 K.

触媒反応結果

Entry Catalyst 　Preheated 　　　Conversion / % 　　Secondary alcohol 　　　　　　　emperature / ℃　 　　　　　　selectivity / % 1 - 　　　- 　　　　　　　0 　　　　　- 2 Imogolite 　　　- 　　　　　　　0 　　　　　- 3 Imogolite 　　350 　　　　　　25 　　　　　85 4 Imogolite 　　500 　　　　　　31 　　　　　92 5 Imogolite 　　700 　　　　　　44 　　　　　75 0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 Conversion Selectivity Conversion 623 K< 773 K <973 K Selectivity 623 K<973 K< 773 K

MQ-MAS法


（

_{Multiple Quantum-Magic Angle Spinning法 ）}

Z-filter pulse シーケンス

四極子相互作用を取り除くことができる

RFパルスで、多量子コヒーレン

スを励起して、

t

時間展開で、狙

いとするコヒーレンスのみが残

るように位相回しをして、

t

時間

で等方エコー信号を検出する方

法

真の化学シフト値や、四極子結合定数を求めることがで

きる

MASスペクトルでは分離できないピークの分離が可能

+3/2

+1/2

-1/2

-3/2

ν

ν

ν

ν

+ ν

Zeeman

1次の四極子 2次の四極子相互作用

四極子相互作用の影響

中央遷移を観測

＜四極子相互作用（核スピン3/2） によるエネルギー分裂＞

固体→2次の四極子相互作用も考慮する

①シフト値がずれる ②線幅の増大を引き起こす

ν

天然

_allophaneの

MQMAS測定

l

合成

_{Imogoliteと類似した構造を持つ、天然allophaneの測定}

l

MQMASスペクトルをFig 7に示す。

l

パルス条件を

Table 2に示す。

l

測定結果

6配位のピークはΔσ = 8 ppm、CQ = 2.9MHz、

_{4配位のピークはΔσ = 64.5 ppm、CQ = 3.3MHz}

n

6配位（8 ppm）

　クロスピークの分布形状から、歪みの少ない均一性のある構造

n

4配位（64.5 ppm）

　クロスピークの分布から非晶質

Ideal  structure  of  allophane  

T.  Henmi  et  al.,  J.  Computer-­‐Aided  Mater.  

天然

_allophaneの

MQMAS スペクトル-1

Fig. 7 27_{Al-MQMAS spectrum of natural allophane at 14.1T (600MHz)}

Δσ = 8 ppm CQ = 2.9MHz Δσ = 64.5 ppm CQ = 3.3MHz QIS CS SSB

加熱処理後の

_allophaneの

27

Al MAS NMR spectra

Figure. 27_{Al MAS NMR spectra of allophane unheated (R.T.) and heated at}

加熱処理後の

_allophaneの

27

Al MQMAS NMR spectra

Figure. 27_{Al MQMAS NMR spectra of allophane untreated (R.T.) and heated at higher temperatures.}

QIS = Quadruple Induced Shift. CS = Chemical Shift. SSB = Spinning sidebands. (a) Six-coordinated, (b) Five-coordinated, and (c) Four-coordinated.

Table Chemical shift for

_{Al MAS NMR spectra of allophane and heat-treated}

allophanes.

a)

_Al,

_Al,

_{Al are six-, five-, and four-coordinated Al, respectively.}

Table 2. Chemical shift on CS axis(δ

) and quadrupolar products(P

) for

_Al

MQMAS NMR spectra of

_Al,

_Al,

_{Al in allophane.}

Figure. 27_{Al CP-MAS spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated}

at 623, 773, and 973 K.

加熱処理後の

_allophaneの

27

Al CP-MAS spectra

Figure. 29_{Si MAS NMR spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated}

at 623, 773, and 973 K.

加熱処理後の

_allophaneの

29

Si MAS NMR spectra

Aluminosili

cate薄層

のピーク

加熱により

Q3, Q4

のピーク

が増加

Figure. 31_{P NMR spectra of allophane at R.T. (untreated) and heated allophane treated}

at 623, 773 K, and 973 K. The continuous line corresponds to the actual spectrum, while redlines correspond to the NMR components of the simulated spectra.　The dotted line indicates results of spectral analyses by Gaussian deconvolution.

加熱処理後の

_allophaneの

_{P NMR spectra}

加熱前　

65 ppm

52 ppm

加熱温度の上昇と供に　

52 ppmピークが減少

65 ppmピークが増加

52 ppmピーク

Al-OH

65 ppmピーク

Al-空配位（L酸点）

加熱処理温度による

_{allophaneの構造変化}