バイオディーゼル燃料製造実習
バイオディーゼル燃料製造実習
(財)十勝圏振興機構 十勝産業振興センター 産業支援課 研究員 西條大輔 ◆帯広農業高校特別講義◆ 平成24年7月11日バイオディーゼル燃料とは
バイオディーゼル燃料とは
再生可能
再生可能
再生可能
再生可能な
な
な
なバイオマス
バイオマス
バイオマス
バイオマスに
に由来
に
に
由来
由来
由来する
する
する
する軽油代替燃料
軽油代替燃料
軽油代替燃料
軽油代替燃料
※ ※ ※ ※バイオマスバイオマスバイオマス：バイオマス：：：生物由来生物由来生物由来の生物由来ののの有機資源有機資源で有機資源有機資源ででで化石資源化石資源化石資源化石資源をを除をを除除除いたものいたものいたものいたものディーゼル機関（エンジン）とは
ディーゼル機関（エンジン）とは
日本国内
日本国内
日本国内
日本国内では
では
では
では主
主
主
主に
に
に
にバス
バス
バス
バスや
やトラック
や
や
トラック
トラック
トラックなどの
などの
などの
などの大型車
大型車や
大型車
大型車
や
や
や列
列
列
列
車
車
車
車・
・
・
・船舶
船舶
船舶
船舶などに
などに使
などに
などに
使
使
使われている
われている
われている
われている。
。
。
。
ガソリン
ガソリン
ガソリン
ガソリン車
車
車
車に
に
に
に比
比
比
比べ
べ
べ
べ燃費
燃費
燃費
燃費が
が優
が
が
優
優
優れ
れ
れ
れ、
、二酸化炭素排出量
、
、
二酸化炭素排出量
二酸化炭素排出量
二酸化炭素排出量が
が
が
が少
少
少
少
ないなどの
ないなどの
ないなどの
ないなどのメリット
メリット
メリット
メリットがある
がある
がある
がある。
。
。
。
バイオディーゼル燃料の生成反応と製造方法
バイオディーゼル燃料の生成反応と製造方法
主な製造方法 ・ ・ ・ ・アルカリアルカリアルカリアルカリ触媒法触媒法触媒法触媒法（（（（現在最現在最現在最現在最もも多もも多多多くくくく使使われている使使われているわれているわれている）））） ・酸触媒法（反応が遅い） ・酵素法 ・イオン交換膜 ・超臨界法 グリセリン グリセリングリセリン グリセリン ﾒﾀﾉｰﾙ 脂肪酸 ﾒﾀﾉｰﾙ ﾒﾀﾉｰﾙ ﾒﾀﾉｰﾙ ﾒﾀﾉｰﾙ ﾒﾀﾉｰﾙ 脂肪酸 脂肪酸 脂肪酸 脂肪酸 脂肪酸 植物油 植物油植物油 植物油＋
＋
メタノールメタノールメタノールメタノール＋
＋
グ リ セ リ ン グ リ セ リ ン 100 15 ～ 30 90 ～ 100 25～40 バイオディーゼル燃料生成反応 ※メタノールの理論必要量は油に対しおおよそ10%程度であるが、反応を促進 するため過剰に投入する。反応終了後は未反応メタノールも残存する 脂肪酸 脂肪酸 脂肪酸 脂肪酸メチルエステルメチルエステルメチルエステルメチルエステル （ （ （ （バイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼル燃料燃料燃料燃料））））燃料製造工程のフロー図（アルカリ触媒法）
燃料製造工程のフロー図（アルカリ触媒法）
廃食用油 廃食用油廃食用油 廃食用油 （ （（ （前処理前前処理前前処理前）前処理前））） 廃食用油 廃食用油 廃食用油 廃食用油 （ （ （ （前処理後前処理後前処理後前処理後）））） 反応後反応後反応後反応後 粗製 粗製粗製 粗製バイオバイオバイオバイオ ディーゼル ディーゼルディーゼル ディーゼル燃料燃料燃料燃料 バイオディーゼル バイオディーゼルバイオディーゼル バイオディーゼル 燃料 燃料燃料 燃料 粗製バイオ ディーゼル燃料 （上層） 粗製グリセリン （下層） 廃食用油の前処理 （夾雑物、水分の 除去） 廃食用油、メタノー ル、触媒を混合し加 熱攪拌（エステル交 換反応） 粗製バイオディー ゼル燃料と副産物 の粗製グリセリン を分離 バイオディーゼル燃 料から不純物を除去 することで精製 前処理工程 反応工程 精製工程１ 精製工程２製造工程の一例
製造工程の一例
本日の製造フローと概要
本日の製造フローと概要
（製造実習）
（製造実習）
食用油は100g程度、メタノール溶液は20～30g 程度入れてください。 強く攪拌した方が混合が良くなり、良い燃料が できます。 比重差により、脂肪酸メチルエステルが上層に グリセリンが下層に分かれます。 精製 精製 精製精製1(101(101(10～1(10～～～15min)15min)15min)15min) 食用油 食用油 食用油 食用油とととと水酸化水酸化水酸化カリウムメタノール水酸化カリウムメタノールカリウムメタノールカリウムメタノール溶液溶液溶液溶液 の のの
の測測測測りりり取り取取取りりり(10min)り(10min)(10min)(10min)
手動 手動 手動
手動でのでのでの攪拌での攪拌攪拌(5攪拌(5(5(5～～～10min)～10min)10min)10min)
静置 静置 静置
静置(60(60(60～(60～～90min)～90min)90min)90min)
グリセリン グリセリン グリセリン
グリセリン除去除去除去除去(10min)(10min)(10min)(10min)
下層のグリセリンをピペットで除去します。 温水を20g程度測り取り、バイオディーゼル燃料に 入れて軽く攪拌します。 攪拌後静置すると比重差により、脂肪酸メチル エステルが上層に水溶液が下層に分かれます。 静置 静置 静置 静置(15min)(15min)(15min)(15min)
水溶液除去 水溶液除去水溶液除去 水溶液除去(10min)(10min)(10min)(10min)
下層の水溶液をピペットで除去します。 精製
精製精製
精製2(102(102(10～2(10～～15min)～15min)15min)15min)
バイオディーゼル燃料に温水を20g入れて攪拌 します。 攪拌後静置すると比重差により、脂肪酸メチル エステルが上層に水溶液が下層に分かれます。 静置 静置静置 静置(15min)(15min)(15min)(15min)
水溶液除去 水溶液除去水溶液除去 水溶液除去(10min)(10min)(10min)(10min)
下層の水溶液をピペットで除去します。 燃料 燃料燃料 燃料完成完成完成完成 脱水 脱水脱水 脱水(60min)(60min)(60min)(60min)
バイオディーゼル燃料生成反応工程
バイオディーゼル燃料生成反応工程
反応条件 メタノールと油は混合性があまり良くないので、十分 な混合が重要である。 → その他 廃食用油に対し、重量で20％程度の事例が多い。 ある程度までは、メタノール量を増加させることで、 純度の高い燃料を生成可能だが、コストや精製工程等 について検討が必要になる場合もある。 → メタノールの量 廃食用油の状態により異なるが、通常は2～3%水酸化 カリウムメタノール溶液程度で反応は進行する。原料 の酸価が触媒量を増やす必要がある。 → 触媒濃度 最初の30分で通常80～90％程度の生成率となる。 実プラントでは1～2時間の場合が多い。 → 反応時間 メタノールの沸点が64.5℃であるため、それより少し 低い60℃程度の事例が多い。 → 反応温度用語説明
用語説明
• メタノールメタノールメタノールメタノール（（（（メチルアルコールメチルアルコールメチルアルコールメチルアルコール）））） 無色液体。沸点は64.7℃。アルコールランプの原料。揮発性が強いので火気 厳禁！ • 水酸化水酸化水酸化水酸化カリウムカリウムカリウムカリウム（（苛性（（苛性苛性苛性カリカリカリカリ）））） 白色固体。強いアルカリ性で劇物。液体石鹸の原材料や配管詰まりの洗浄剤 などに用いられる。 • グリセリングリセリングリセリングリセリン 保湿性が強く化粧品や水彩絵具に使われる。毒性も低いことから医療分野で も多様に用いられる。アルコールであり可燃性があることから燃料として使 用されることもある。 • 硫酸硫酸硫酸硫酸 無色液体。酸性の劇物。水に溶かすと発熱する。濃硫酸が皮膚に触れると火 傷をする。化学薬品としてあらゆる分野で使用されている。• ディーゼルエンジンで最初に使用された燃料はピーナッツオイル。 （1900年パリ万博） • 1980年代前半までは、油脂をそのまま燃料利用について検討されてい た。 →高い粘性のため、エンジンを改良しない限りは良好な燃焼状態が保 てないとの結論に達した ※1。 • 1980年代後半からメチルエステル交換したものが研究対象。 • 日本では1990年から廃食用油を原料にした燃料製造の研究が行われて いる。 （欧米はバージン油が中心） ※1 平成8年度廃食用油需要開拓緊急推進事業研究成果報告書 （財）政策科学研究所 ※2 総合資源エネルギー調査会石油分科会石油部会燃料政策小委員会第二次中間報告書
バイオディーゼル燃料研究の推移
バイオディーゼル燃料研究の推移
バイオディーゼル燃料の生産量
バイオディーゼル燃料の生産量
700kL/年（約630t/年に相当） ※新聞情報、ヒアリング等に基づき推計 (2006年時点） 5000kL/年（約4500t/年に相当） ※ヒアリングに基づく2003年推計値 （第11回燃料政策小委員会資料） • 海外海外海外海外ではではではでは、、、、大型大型大型大型プラントプラントプラントプラント が が が が多多多多くくくく、、、、約約20万約約 万万万t/年年年の年のののププププ ラント ラント ラント ラントもあるもあるもあるもある。。。。 • 国内国内国内国内はははは比較的小規模比較的小規模比較的小規模比較的小規模ななななププププ ラント ラント ラント ラントがががが多多多多いいいい。。。。国内最大国内最大国内最大国内最大 プラント プラント プラント プラントはははは京都市京都市京都市京都市のののの 1500t/年年年年 世界各国の生産量(2005) 重量(t) 比率(%) 1 ドイツ 1,669,000 44.5 2 フランス 492,000 13.1 3 イタリア 396,000 10.6 4 アメリカ 250,000 6.7 その他 943,000 25.1 総計 3,750,000 100.0 生産量 国名 順 位 国内の生産量（推計値2003） 道内の生産量（推計値2006）バイオディーゼル燃料製造原料について
バイオディーゼル燃料製造原料について
油脂 油脂 油脂 油脂であればであればであればであれば、、、、ほとんどのものをほとんどのものをほとんどのものをほとんどのものを原料原料原料原料とできるがとできるが、とできるがとできるが、、、油種油種油種油種によってはによってはによってはによっては低温流動性低温流動性低温流動性低温流動性 や や や や酸化安定性酸化安定性酸化安定性酸化安定性のののの問題問題問題問題もあるもあるもあるもある。。。。 • 植物油植物油植物油植物油（（（主（主主主なものなものなもの）なもの））） 菜種油：一般的な原料。主にヨーロッパで使われている。 大豆油：一般的な原料。主にアメリカで使われている。 パーム油：よく使われる原料。東南アジア等でよく使われている。 • 動物油脂動物油脂動物油脂動物油脂 あまり使用されていない。流動性等の問題がある。 • 魚油魚油魚油魚油 高度不飽和脂肪酸が多く含まれており、酸化安定性が悪い。 使用例はほとんどないが一部東南アジアで実験されている。 • 廃食用油廃食用油廃食用油廃食用油 日本国内で取り組まれている事例のほとんどが廃食用油を利用したものであ る。ヨーロッパの一部でも使用されている。廃食用油前処理工程
廃食用油前処理工程
廃食用油に含まれる主な不純物と燃料製造への影響 一般的な前処理 詳細な影響は不明だが、触媒毒に成る可能性がある。また、 水分を含んでいる場合もあり、水と同じ影響がある可能性 がある。 → 夾雑物 油の加水分解反応が起き脂肪酸が生成。 → 水 アルカリ触媒との反応により石鹸を生成する。酸が多すぎ るとできた石鹸が乳化剤となり、単なる中和反応から計算 される以上の石鹸を生じる可能性がある。 → 遊離脂肪酸 水分等の除去。 → 減圧加熱乾燥 夾雑物等の除去。 → フィルター等による除去 水分や夾雑物等の除去。必要に応じて加温す る場合もある。 → 静置バイオディーゼル燃料の品質
バイオディーゼル燃料の品質
～ ～FAMEFAME混合軽油強制規格及びニート規格（案）～混合軽油強制規格及びニート規格（案）～ • 経済産業省では、軽油にバイ オディーゼル燃料を5%混ぜて 使用する方向で規格検討 • 平成18年4月に軽油混合に関す る強制規格とバイオディーゼル 燃料規格案（ニート規格案）が 出された。 • 100%利用のための規格ではな いものの今後の燃料製造に向け た品質の基準になっていくと思 われる。 • ニート規格案は、平成20年2月 にJIS規格となった。 出典：経済産業省ホームページバイオディーゼル燃料製造及び利用に関連した留意点
バイオディーゼル燃料製造及び利用に関連した留意点
• 車両車両車両車両へのへのへのへの影響影響影響影響 特にB100を使用する際にはトラブル発生の危険があり注意すべき点がある。 • 燃料燃料燃料燃料のののの品質品質品質品質 現状では経産省規格案を満たせていない例も多く、品質向上のための検討が 必要。燃料の品質は車両トラブルにも関係する場合もある。 • 副産物副産物副産物副産物のののの利用利用利用利用 使用用途が狭く、有効利用方法を模索していく必要がある。（粗製グリセリ ン等） • 低温流動性低温流動性低温流動性低温流動性 ０℃以下での利用は留意する必要がある。油種による違いも大きく添加剤の 使用や軽油との混合も検討すべきである。 • 酸化安定性酸化安定性酸化安定性酸化安定性 廃食用油由来であるため、酸化安定性は低い。長期保存をする場合は注意が 必要。添加剤の使用についても検討する必要性がある。様々な事業所でのバイオディーゼル燃料の物性 1 93 － － － 2 89 － － 0.80 3 90 － － 0.35 4 87 － － 1.35 5 89 － － 1.63 6 94 0.885 4.5 － 7 95 0.887 4.8 0.18 8 86 0.889 5.7 0.04 9 92 － － 0.18 10 96 0.883 5.3 － 11 94 － － － 12 90 0.887 5.0 経産省規格案 96.5以上 0.86-0.90 3.5-5.0 0.5以下 脂肪酸メチルエ ステル含有量 (wt%) 事業所 酸価 (mg-KOH/g) 動粘度 （40℃) (mm2/s) 密度 （15℃） (g/cm3)
バイオディーゼル燃料の品質
バイオディーゼル燃料の品質
平成 平成 平成 平成18年年年4月年 月月月にに経済産業省にに経済産業省経済産業省経済産業省からからからから軽油軽油軽油軽油にに5％にに ％％％混混混混ぜるぜるぜるぜる際際の際際のののバイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼル燃料規格案燃料規格案燃料規格案燃料規格案 が が が が出出出出されたされたされたされた。。100%利用。。 利用利用利用のためののためののためののための規格規格規格規格ではないもののではないものの今後ではないもののではないものの今後今後今後のののの燃料製造燃料製造燃料製造燃料製造にに向にに向向向けたけたけたけた品質品質品質品質 の の の の基準基準基準基準になっていくとになっていくとになっていくとになっていくと思思思思われるわれるわれるわれる。。。。 現状 現状 現状 現状ではではではでは、、、、規格案規格案を規格案規格案ををを満満満満たせていないたせていない燃料たせていないたせていない燃料燃料燃料がががが多多多多いいいい。。。。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -15 -10 -5 0 5 10 凝固点（℃） 飽 和 脂 肪 酸 量 （ ％ ） バイ オディーゼル燃料製造条件油に対する ﾒﾀﾉｰﾙ量：30% KOHﾒﾀﾉｰﾙ溶液濃度：2～2.4% 反応温度：６０℃ 反応時間：２時間 菜種油 大豆油 パーム油 ※油脂を構成する脂肪酸には飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸があり、 飽和脂肪酸の含有量が少ない方が低温流動性が良い傾向がある。バイオディーゼル燃料の凝固点と油種の相関
バイオディーゼル燃料の凝固点と油種の相関
バイオディーゼル バイオディーゼル バイオディーゼル バイオディーゼル燃料燃料燃料燃料はははは、、、、軽油軽油に軽油軽油ににに比比比比べてべてべてべて低温流動性低温流動性低温流動性低温流動性がが悪がが悪悪悪くくくく、、、、何何何何らかのらかの方法らかのらかの方法方法方法でででで改善改善改善改善がががが 必要 必要 必要 必要であるであるであるである。。。。北海道北海道において北海道北海道においてにおいてにおいてバイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼルバイオディーゼル燃料燃料を燃料燃料ををを100%でででで使用使用使用するためには使用するためにはするためには、するためには、、、 添加剤 添加剤 添加剤 添加剤ののの検討の検討検討検討がががが必要必要であるが必要必要であるがであるがであるが、、、、油種油種の油種油種ののの選定選定選定選定もも重要もも重要重要重要であるであるであるである。。。。86 88 90 92 94 96 98 0 500 1000 1500 2000 廃食用油中の水分量(ppm) 脂 肪 酸 メ チ ル エ ス テ ル 含 有 量 (w t% ) バイオディーゼル燃料製造条件 油に対するﾒﾀﾉｰﾙ量：30% KOHﾒﾀﾉｰﾙ溶液濃度：2～2.4% 反応温度：６０℃ 反応時間：２時間 86 88 90 92 94 96 98 0 2 4 6 8 廃食用油の酸価（KOH-mg/g) 脂 肪 酸 メ チ ル エ ス テ ル 含 有 量 (% ) バイ オディーゼル燃料条件 油に対する ﾒﾀﾉｰﾙ量：30% KOHﾒﾀﾉｰﾙ溶液濃度：2～2.4% 反応温度：６０℃ 反応時間：２時間
