水素化チタンの熱分解反応を利用した純チタン粉末材の創製
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(2) 高 温 学 会 誌 第 37 巻 第 6 号（2011 年 11 月）. て安価な水素化チタン (TiH2) 粉末を粉末冶金法の出発原料 として直接利用することで、原料粉末コストを抑えた純チ タン材の創製を試みた。さらに、水素化チタン粉末の熱分 解（脱水素）処理工程と粉末ビレットの焼結工程を統合す ることで、原料粉末コストのみならず材料作製工程に要す るコストの削減も目指した。作製した純チタン材に対して は組織構造解析に加えて引張試験を実施し、その力学特性 を評価した。これらの調査結果に基づき、本プロセスによ る廉価純チタン材作製の可能性を検討した。 2．実験方法 供試原料粉末として純度 99.54 %、メジアン径 18.8 μm. Fig. 1 Appearance of TiH2 powder as starting material (a) and TiH2 powder billet compacted at 600 MPa (b).. の 水 素 化 チ タ ン 粉 末（TCH450： ト ー ホ ー テ ッ ク 株 式 会 社 製 ） を 用 意 し た。 供 試 粉 末 の SEM（Scanning Electron Microscope, JSM-6500F：日本電子製）観察結果を Fig. 1 (a) に示す。供試粉末の熱分解特性は示差熱・熱重量分析装置 （DTG-60：島津製作所製）を用いて調査した。その際、標 準試料 Al2O3、昇温速度 10 K/min として Ar 雰囲気中で分 析を行った。次に材料作製工程について、供試粉末は 2000 kN 油圧駆動式成形機（SHP-200-450：柴山機械製）により、 室温で圧力 600 MPa にて圧粉し、φ 41 mm、質量約 160 g の 圧粉成形体（H-PC）とした。圧粉用コンテナの内壁には、 成形体抜き出し時の壁面摩擦を軽減するため、潤滑剤（ト ヨカエース GR-851：オリエンタル産業株式会社製）を適量 塗布した。作製した圧粉成形体の外観を Fig. 1 (b) に示す。 成形体は、横型雰囲気管状炉（ARF-2-500：アサヒ理化製 作所製）を用いて保持時間 10.8 ksec、Ar ガス流量 3 L/min. Fig. 2 DTA/TGA curves for TiH 2 powder and pure Ti powder as a function of temperature.. の条件の下、脱水素処理を兼ねた焼結（脱水素／焼結処理） を行った。処理温度は上述した熱分解特性の調査結果を基 に、1073 K、1173 K、1273 K の 3 水準とした (H-PCHTX：. 間押出加工を施し、押出加工材（P-SPS EXT）を得た。作. X = 1073, 1173, 1273)。その後、圧粉成形体の表面外削加工. 製した各押出加工材に対しては、水素（RHEN600：LECO. を行い、φ 36 mm の押出加工用ビレットとした。その際、. 製）、酸素・窒素（TCH600：LECO 製）、炭素（EMIA-520：. ビレットの寸法および質量を測定し、熱処理後のビレット. 堀場製作所製）の各元素に関して含有量分析を行った。. の密度を算出した。このビレットを Ar 雰囲気にて 1273 K で 180 sec 加熱保持した後、押出比 27.9 (φ 37 → φ 7)、押出. 3．実験結果および考察. ラム速度 3.0 mm/sec にて直ちに熱間押出加工を施した。得. 水素化チタン粉末の熱分解特性に関する調査結果を Fig.. られた押出加工材（H-PCHTX EXT）に対して、光学顕微. 2 に示す。熱分解を示す吸熱反応は 650 K 付近から始まり、. 鏡（BX-51P：OLYMPUS 製）による組織観察、および X 線. これに続いて水素の放出に伴う重量減少が確認できる。そ. 回折（XRD-6100：島津製作所製）による構造解析を行っ. の後、水素化チタンの熱分解を示す挙動は約 1000 K まで続. た。力学特性に関しては押出方向に沿って試験片（平行部. き、それ以降では雰囲気制御の不完全性に起因した酸化現. 直径：3 mm、平行部長さ：20 mm）を採取し、ひずみ速度. 象によって重量増加が生じている。同図中の点線に示すよ. -4 5.0 × 10 /sec で引張試験（AUTOGRAPH AG-X 50kN：島津. うに、同様の酸化現象は、同じ条件の下で純チタン粉末を. 製作所製）を行った。なお、力学特性等の比較のため、原. 分析した場合にも確認できる。ここで熱力学データによれ. 料粉末を純度 99.46 %、メジアン径 21.9 μm の純チタン粉末. ば、水素化チタンは約 1050 K で標準自由エネルギー変化が. （TC-450：トーホーテック株式会社製）として、放電プラ. 零になり、それ以上の温度域ではエネルギー的に不安定に. ズマ焼結（SPS, Spark Plasma Sintering, SPS-1030S：SPS シン. なる 4)。これは、1050 K 以上であれば水素化チタンが完全. テックス製）法による焼結・固化 (1073 K, 30 MPa, 1.8 ksec). に熱分解されることを意味しており、先の熱分解特性の調. を行った試料（P-SPS）を用意した。これに上記と同じ熱. 査結果とも概ね対応している。以上の結果を踏まえ、水素. − 327 −.
(3) 水素化チタンの熱分解反応を利用した純チタン粉末材の創製（三本・中西・梅田・近藤）. Fig. 3 Relative density of powder compact (PC) and its sintered billets (PCHT) with various heat treatment temperatures made from TiH2 and pure Ti powders. Fig. 4 Optical microstructures of H-PCHT EXT series made from TiH2 powder (a ~ c) and P-SPS EXT made from pure Ti powder (d).. 化チタン粉末成形体の熱処理温度を 1073 ∼ 1273 K とした。 圧粉後、各温度条件で脱水素／焼結処理を施した試料 (H-PCHT1073 ∼ 1273) の密度を Fig. 3 に示す。なお、焼結 性の比較のため、水素化チタン粉末と同じ条件で圧粉・焼 結した純チタン粉末成形体 (P-PCHT1073 ∼ 1273) の密度も 同図中に合わせて示す。水素化チタン粉末から作製した圧 粉成形体 (H-PC) の密度は、純チタン粉末から作製した成形 体 (P-PC) を下回っているが、脱水素／焼結処理後において その密度は大きく向上しており、P-PCHT と同等の良好な 焼結性が確認できる。特に H-PCHT1073 は、P-PCHT1073 を上回る密度を示している。H-PC の密度が P-PC よりも小 さいことを考慮すれば、水素化チタン粉末は純チタン粉末 を凌ぐ優れた焼結性を有しているといえる。水素化チタン 粉末がこのような優れた焼結性を示すことは、他の研究に おいても報告されている 5), 6)。水素化チタン粉末の焼結挙 動には、同じ熱処理中に起こる脱水素反応が関係しており、 水素原子の遊離によって生じた原子空孔が、焼結のための. Fig. 5 XRD profiles of H-PCHT EXT series (a ~ c) and P-SPS EXT (d).. チタン原子の空孔拡散を促進していると考えられる。ま た、焼結の際、粉末表面に存在する酸化被膜は拡散の障害 となるため、この被膜が分解・消失しなければ粉末間の拡 散・焼結は進行しない 7)。前述の通り、水素化チタン粉末. ／焼結処理温度の上昇とともに P-SPS EXT の組織に近づ. は、脱水素／焼結処理によって水素を放出し、酸化被膜の. いていることが判る。このうち、H-PCHT1073 EXT から. 存在しない清浄な表面を有する純チタン粉末へと変化する. H-PCHT1173 EXT への組織の変化は大きく、H-PCHT1173. ため、表面酸化被膜を有する通常の純チタン粉末の焼結と. EXT 以降の試料においては P-SPS EXT と同様の等軸 α 相組. 比べて、被膜による焼結阻害の影響は極めて小さいと考え. 織を確認することができる。次に、これらの押出加工材に. られる。水素化チタン粉末の優れた焼結性は、これら水素. 対する X 線回折分析の結果を Fig. 5 に示す。41° 付近に注. 化チタンに特有の現象が、粉末間の焼結反応に寄与するこ. 目すると、H-PCHT1073 EXT にのみ水素化チタンのピーク. とによって発現しているものと推察される。. が存在することが判る。また、40° 付近のチタンのピーク. H-PCHT に熱間押出加工を施した試料 (H-PCHT1073 ∼. を見ると、熱処理温度の上昇に伴ってピーク強度が増大し. 1273 EXT) および純チタン粉末を SPS 法によって固化し. ており、H-PCHT1273 EXT において最も P-SPS EXT に近い. た後、熱間押出加工を施した試料 (P-SPS EXT) の組織観. ピークプロファイルが得られている。これらの結果は、先. 察結果を Fig. 4 に示す。H-PCHT EXT の組織は、脱水素. の組織観察結果と良く対応しており、この対応関係を踏ま. − 328 −.
(4) 高 温 学 会 誌 第 37 巻 第 6 号（2011 年 11 月） Table 1 Hydrogen and oxygen contents of H-PCHT EXT series (a ~ c) and P-SPS EXT (d).. Chemical components (wt.%) Hydrogen. Oxygen. (a) H-PCHT1073 EXT. 0.33. 0.34. (b) H-PCHT1173 EXT. 0.15. 0.32. (c) H-PCHT1273 EXT. 0.067. 0.32. (d) P-SPS EXT. 0.040. 0.26. えれば、H-PCHT1073 EXT の組織中に特に多く見られた黒 色部分は熱間押出加工後の冷却過程で析出した水素化チタ ンであると考えられる。 各押出加工材に対する水素および酸素含有量分析結果. Fig. 6 Ti-H phase diagram with lines, that express the results of hydrogen analysis for H-PCHT EXT series (a ~ c) and as-received TiH2 powder.. を Table 1 に示す。H-PCHT EXT の水素含有量は、熱処理 温度の上昇とともに減少し、H-PCHT1273 EXT において P-SPS EXT と同じオーダーとなった。他方、酸素含有量に ついては材料作製工程の影響が大きく、真空チャンバー内 で焼結を行った P-SPS EXT が最小の酸素量を示し、Ar フ ロー中で脱水素／焼結処理を行った H-PCHT EXT は一様に 高い酸素量を示した。また、窒素および炭素含有量に関し て は H-PCHT1273 EXT に お い て N：0.024 wt.%、C：0.007 wt.%、P-SPS EXT に お い て N：0.022 wt.%、C：0.011 wt.% という結果となり、両者の間に大きな差異は確認されな かった。 H-PCHT1073 ∼ 1273 EXT の 水 素 量 分 析 結 果 を 示 す ラ イ ン を 描 き 加 え た Ti-H 系 状 態 図 8) を Fig. 6 に 示 す。 H-PCHT1273 EXT および H-PCHT1173 EXT について、状態 図上で α 単相となる温度はそれぞれ約 1073 K、約 973 K で あるが、水素含有量の大きい H-PCHT1073 EXT のライン上 では α 単相となる領域は存在しないことが判る。このこと. Fig. 7 Tensile properties of H-PCHT EXT series (a ~ c) and P-SPS EXT (d).. から、H-PCHT1073 EXT は α 相の存在形態に関して、他の 2 つの H-PCHT EXT と大きく異なる傾向を有すると推察さ れる。また、同図より、前述した H-PCHT1073 EXT 中の水. H-PCHT1273 EXT は、水素含有量を除く不純物含有量およ. 素化チタンは δ 相であると考えられる。これらの考察は先. び引張特性に関して JIS 4 種純チタンの要求を満足してい. に述べた組織観察結果および X 線解析結果を良く説明して. る。水素含有量については P-SPS EXT と概ね同程度である. いる。以上より、チタン中の水素含有量はその組織構造、. ことを踏まえると、本材料は純チタン（JIS 4 種相当）の. 特に α 相の存在形態に関して大きな影響を与えることが明. 粉末冶金素材として成立し得るレベルに達しているといえ. らかになった。. る。Fig. 7 においては突出した H-PCHT1073 EXT の高強度. H-PCHT1073 ∼ 1273 EXT および P-SPS EXT の引張試験. 化の他に、P-SPS EXT と比較した場合、強化量は小さいが. 結 果 を Fig. 7 に 示 す。 強 度 特 性 に お い て も H-PCHT1073. H-PCHT1173 EXT および H -PCHT1273 EXT における高強. EXT と 他 の 2 つ の H-PCHT EXT と の 違 い は 顕 著 で あ り、. 度化も確認された。これらの高強度化要因を調査するため、. 前述した組織構造解析との強い相関が確認された。なお、. チタンの力学特性に大きな影響を与えることが知られてい. 破断伸びについてはどの試料も 26 ∼ 29 % 程度の値を示. る酸素含有量 9), 10) に基づいて、各押出加工材の耐力値を整. し、各試料間で大きな差異は見られなかった。ここで純チ. 理したグラフを Fig. 8 に示す。また、同図には JIS 1 ∼ 4. タンの JIS 規格. 2). を参照すると、本研究において創製した. 種純チタンの最大酸素含有量と最低耐力値の関係 2) も合わ. − 329 −.
(5) 水素化チタンの熱分解反応を利用した純チタン粉末材の創製（三本・中西・梅田・近藤）. た。作製したチタン材料に対しては、組織構造解析ならび に力学特性評価を実施した。本調査によって得られた知見 を以下に示す。 (1) 示差熱・熱重量分析によれば、水素化チタンの熱分解反 応は 650 K から始まり 1000 K まで続く。また、熱力学デー タから、1050 K 以上の温度域で水素化チタンは完全に 熱分解されることが判った。これらの結果は概ね対応し ているといえる。 (2) 水素化チタン粉末は純チタン粉末と同等以上の焼結性 を示し、1273 K、10.8 ksec の脱水素／焼結処理によって 96.0 % の相対密度を有する焼結ビレットが得られた。な. Fig. 8 Dependence of yield stress of extruded materials fabricated in this study and pure Ti materials shown in JIS standard on oxygen content.. お、同様の熱処理を純チタン粉末成形体に施した場合の 相対密度は 96.7 % である。水素化チタン粉末の優れた 焼結性は、同じ熱処理中に起こる脱水素反応による空孔 の発生、および粉末表面の酸化被膜による焼結阻害の影. せて示した。作製した材料において、H-PCHT1073 EXT 以 外の点は全て一本の近似直線によって整理され、その傾き. 響が極めて小さいことに起因していると考えられる。 (3) 水素化チタン粉末から作製した押出材の組織は、脱水素 ／焼結処理温度の上昇とともに純チタン粉末押出材の組. は 1.22 × 103 MPa/wt.% [Oxygen] となった。同様に、JIS に. 織に近づいた。1173 K および 1273 K で脱水素／焼結処. よる規格値の関係も近似直線によって整理され、その傾き. 理を施した押出材においては、純チタン粉末押出材と同. は 1.29 × 103 MPa/wt.% [Oxygen] となった。両者の傾きは. じ等軸 α 相組織が確認された。一方 1073 K で脱水素／. ほぼ一致しており、H-PCHT1173 EXT および H-PCHT1273. 焼結処理を施した押出材中には、多量の δ 相水素化チタ. EXT の高強度化は、酸素の固溶強化が主要因であること. ンが分散し、他の 2 つの材料とは大きく異なる組織構造. を示唆している。他方、H-PCHT1073 EXT は近似直線から. を呈した。各試料に対する水素量分析結果は、これらの. 大きく外れた位置にあり、酸素の固溶強化以外に別の強化 要因が寄与していると考えられる。ここで、δ 相の水素化 チタンについて、その耐力値は約 895 MPa であり、焼鈍し. 組織構造と良い対応を示した。 (4) 本研究で作製した押出材の引張強度は、1073 K で脱水 素／焼結処理を施した水素化チタン粉末押出材を除い. た工業用純チタン ( ∼ 450 MPa) の 2 倍の強度を有している. て、酸素含有量に比例した直線で整理された。また、. との報告がある 11)。実際に材料組織中の水素化チタン（黒. 1273 K で脱水素／焼結処理を施した水素化チタン粉末. 色部分）に対して微小硬度試験（HMV-2T：島津製作所製）. 押出材は、水素含有量を除いて JIS 4 種純チタンの要求. を 実 施 し た と こ ろ 490 (Hv) と い う 高 い 値 を 示 し、P-SPS. を満足した。一方、1073 K で脱水素／焼結処理を施し. EXT の 268 (Hv) と比較すると約 1.8 倍となった。この対応. た水素化チタン粉末押出材は上述の比例関係を外れ、突. からも、δ 相の水素化チタンが高い強度を有することが確. 出した高強度を示した。これは酸素固溶強化に加えて、. 認できる。よって、H-PCHT1073 EXT においては、この硬. 硬質な δ 相水素化チタンによる複合強化が寄与したため. 質な水素化チタンが材料中に多量に分散することで、チタ. と考えられる。. ン母相との複合強化が起こり、これによって強度増加が生 じたと考えられる。以上の結果から、H-PCHT1173 EXT お. 以上の結果から、水素化チタンの熱分解反応を利用した. よび H-PCHT1273 EXT の高強度化においては酸素の固溶強. 粉末冶金法によって、JIS 4 種相当の純チタン材を廉価に作. 化が支配的であり、H-PCHT1073 EXT では酸素固溶強化に. 製し得ることが示された。. 加えて、硬質水素化チタン（δ 相）による複合強化が寄与. 謝辞. していることが明らかになった。. 各元素の含有量分析は、東邦チタニウム株式会社様の協. 4．結 論. 力によるものであり、ここに記して謝意を表する。. 本研究では、廉価なチタン材料の創製を目的として、粉. 引用文献. 末冶金の出発原料に水素化チタン粉末を直接利用した純チ タン材を作製した。その際、水素化チタンの熱分解反応に. 1) E.W. Collings: “Materials Properties Handbook: Titanium Alloys”,. よる脱水素処理と粉末ビレットの焼結工程を統合すること で、材料作製工程に要するエネルギーコストの削減も試み. ASM International, 1994, p 165. 2) 日本塑性加工学会： “チタンの基礎と加工”、コロナ社、(2008). − 330 −.
(6) 高 温 学 会 誌 第 37 巻 第 6 号（2011 年 11 月） 4-13．. 7) M. Qian: Int. J. Powder Metall., 46-5 (2010) 29-44.. 3) 日本機械学会：“機械実用便覧 改訂第 6 版” 、日本機械学会、. 8) A. San-Martin and F.D. Manchester: Bull. Alloy Phase Diag., 8. (1990) 697-703．. (1987) 30-42.. 4) I. Barin: “Thermochemical Data of Pure Substances”, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1989, p 1538.. 9) H. Conrad: Prog. Mater. Sci., 26 (1981) 123-403. 10) C. Ouchi, H. Iizumi and S. Mitao: Mater. Sci. Eng. A, 243 (1998). 5) H. Wang, M. Lefler, Z. Z. Fang, T. Lei, S. Fang, J. Zhang and Q. Zhao: Key Eng. Mater., 436 (2010) 157-163.. 186-195. 11) J.J. Xu, H.Y. Cheung and S.Q. Shi: J. Alloys Compd., 436 (2007). 6) I. M. Meléndez, E. Neubauer and H. Danninger: Mater. Sci. Eng. A, 527 (2010) 4466-4473.. − 331 −. 82-85..
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