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(1)

ススが出にくい

紙形状水素製造触媒を開発!

九州大学大学院工学研究院

白鳥 祐介

2018年11月1日(木)

JST東京本部別館ホール

(2)

1

研究開発の背景

固体酸化物形燃料電池(SOFC)による

(3)

開発した燃料電池

による発電

電気化学

プロセス)

燃料

電力

シンプル高効率(

45~55%

化学エネルギー(燃料)

電気エネルギー

直接エネルギー変換

固体酸化物形燃料電池(SOFC)

エンジン

による発電

燃焼

プロセス)

化学エネルギー(燃料)

熱エネルギー

運動エネルギー

電気エネルギー

発電効率(

20~30%

ホーチミン市郊外養豚場

バイオガスプラント

複数段のエネルギー変換

ガスエンジン

バイオガスを燃やさずに電力に変換!

2

燃料

(バイオガス)

電力

(4)

燃料極

(アノード)

空気極

(カソード)

電解質

:イオン伝導体

水素を燃やしても熱が発生するだけ。

燃料(水素)の燃焼反応

H

2

+ 1/2O

2

⇒ H

2

O + 熱エネルギー (エンタルピー)

H

2

とO

2

をイオン伝導体(電解質)を介して別々の場所で反応させることにより、

電子の流れを外部回路に取り出すことができる。

燃料電池

1/2O

2

2e

-

2e

-O

2-H

2

H

2

O

化学エネルギー

電気エネルギー

H2 + O2- = H 2O + 2e- 1/2O2+ 2e- = O

2-燃料の持つ化学エネルギーが

直接電気エネルギーに変換される。

外部回路

:電子伝導体

H

2

+ O

2-

→ H

2

O + 2e

-1/2O

2

+ 2e

-

→ O

2-H

2

+ 1/2O

2

→ H

2

O

アノード

カソード

トータル

電極反応(電気化学反応)

固体酸化物形燃料電池(SOFC)の発電原理

3

SOFC単セル

空気極 (カソード) 燃料極 (アノード) 固体電解質

(5)

PAFC

(リン酸形)

PEFC

(固体高分子形)

MCFC

(溶融炭酸塩形)

SOFC

(固体酸化物形) ガスタービン 蒸気タービン コンバインド サイクル

1

10

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

出力 / kW

発電効率

/ %

50

30

40

20

60

参考資料:NEDOホームページ

燃料電池

熱機関

燃料電池の発電効率

4

(6)

5

固体酸化物形燃料電池(SOFC)の特徴

高温作動:

600-900

C

発電中に発生する熱エネルギーは、その場(燃料極内部)で燃料改質

(水素製造)に利用し、回収することができる(

直接内部改質(DIR)発電

)。

化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池の中でも、

SOFCが最も高い効率を示す。

単セル

空気極(カソード) 燃料極(アノード) 固体電解質

電解質

H

2

, CO

H

2

O, CO

2

2e

-2e

-アノード(Ni-YSZ)

カソード(LSCF-YSZ)

電気エネルギー

O

2-Niは電気化学反応場として働くが

改質触媒としても機能する。

全てが固体からなる

燃料電池

バイオガス(CH

4

+ CO

2

(化学エネルギー)

O

2

1

2

空気

熱エネルギー

メタン発酵

LSCF: (La0.60Sr0.40)0.95(Co0.20Fe0.80)O3-x

8 mol % Y

2

O

3

-ZrO

2

(YSZ)

直接内部改質型SOFC(

DIRSOFC

(7)

6

従来技術とその問題点

SOFCには、原理的に

炭化水素系燃料を直接供給可能。

実際にやってみると?~

(8)

7

790 ppm H

2

S

CH

4

62.6 %

CO

2

35.7 %

H2 99 ppm N2 0.09 % H2O 1.62 %

H

2

S

< 0.5 ppm

脱硫器

(FeOペレット)

脱硫後のバイオガス組成

メタン発酵槽

所在地: 佐賀県鳥栖市 反応器容積: 144 m3 発生量: Max 250 m3/day 出力: Max 60 kW level

バイオガス供給DIRSOFCの

長時間試験に成功!

バイオガス供給DIRSOFC長時間試験

(ボタンセル)

Y. Shiratori, T. Ijichi, T. Oshima, K. Sasaki, “Internal Reforming SOFC Running on Biogas”, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 7905-7912.

佐賀県

実バイオガス供給時に

激しい炭素析出

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 C ell v olt age / V Time / h Temp: 800 oC Current density: 200 mA cm-2 実バイオガス (1.4  CH4/CO2 1.7, H2S  0.2 ppm) 模擬バイオガス (CH4/CO2= 1.5)

単セルを用いたバイオガス供給DIRSOFCの発電試験

(9)

8

SOFC燃料極

炭化水素系燃料

直接供給

すると?

内部改質(吸熱反応)

に伴う熱応力破壊

内 部 改 質 に 伴 う

激しい炭素析出

5 cm 実機模擬セル内温度分布 改質に起因する低温ゾーン

バイオガス

熱応力によって生じた亀裂から の燃料リークによるバイオガス の直接燃焼

燃料極が改質反応場として適していないため、

熱機械的・化学的要因によりセルが破壊!

SOFCの直接内部改質運転は現状では難しい。

課題の解決に新技術を利用

Y. Shiratoriet al., “Highly Efficient Biomass Utilization with Solid Oxide Fuel Cell Technology“, accepted for publication in the book "Renewable Energy", ISBN 978-953-307-939-4.

5 mm

ボタンセルの場合

実機模擬セルの場合

緻密電解質に生じた亀裂

in

out

(10)

9

新技術の特徴・従来技術との比較

~紙形状水素製造触媒の開発と

(11)

10

我々のDIRSOFCのコンセプト

電解質 (ScSZ)

C, H

2

, CO, CO

2

,

高級炭化水素, etc.

C

x

H

y

O

z

+ Steam

O

2-カソード (LSM-ScSZ) アノード支持体 (Ni-ScSZ)

Air

III

I

II

従来型のアノード支持型セル

22 mm

O

2-Air

アノード活性層 (Ni-ScSZ)

C

x

H

y

O

z

+ Steam

III

I

II

C, H2, CO, CO2, 低級炭化水素, etc. H2, CO

構造体触媒

(Structured catalyst)

我々のコンセプト

220 mm

(バイオガス、バイオディーゼル、バイオオイル)

構造体触媒をアノード上に適用することにより、

改質反応場と電気化学反応場を

明確に分離

でき、

それぞれの機能を落とさず

に安定した発電が可能となる。

(I) 炭化水素の熱分解

(II) 水蒸気改質、ドライ改質、シフト反応

(III) H

2

およびCOの電気化学的酸化

(12)

11

ペーパー触媒(PSC)

無機繊維(

Cf

) (SiO2-Al2O3fiber)

Ni 無機バインダー(

Zs

) (ジルコニアゾル)

Ni

10 mm

Al

Zr

Ni担持

ペーパー触媒

(Ni-loaded paper-structured catalyst (

PSC

) )

2 mm Ni

11 wt% Ni/CfZs

気孔直径約20 mm、空隙率約90 % を有する。

粉末、ビーズおよびペレット状触媒に比べ、反応物質と触媒粒子との

接触効率が高まる。

(13)

12

作製が簡単

高い触媒活性

形状を選ばず、すべてのスタックに適用可能

PSC

SOFC stack

♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, Q. T. Tran, Y. Uchiyama, N. Uchiyama, “Performance of SOFC Power Unit Assisted by Paper-Structured Catalyst”, ECS Trans. 68(1) (2015) 2783-2788.

(14)

13

紙抄き工程

Ni-PSC

Pulp fiber Inorganic fiber Ceramic fiber:

Cf

(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 800 oC

Filtration to form wet-state sheet

Drying at 105 oC

Press at 350 kPa

Water

Impregnation ZrO2 sol (

Zs

)

(serves as inorganic binder)

触媒担持

Ni担持PSCの作製方法

(15)

14

Ni担持HT分散PSC(Ni/HT-PSC)の作製方法

Ni/HT-PSC

Pulp fiber Inorganic fiber

紙抄き工程

無機繊維:

Cf

(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 800 oC

Filtration to form wet-state sheet

Drying at 105 oC

Press at 350 kPa

Water

Impregnation Stabilized zirconia sol (

Zs

)

(serves as inorganic binder)

触媒担持

Hydrotalcite (

HT

) powder ハイドロタルサイト [Mg6Al2(OH)16CO3]4H2O (HT)

紙抄き工程中に、任意の機

能性材料を添加し、容易に

無機繊維ネットワーク中に

分散させることができる!

(16)

15

Ceramic

fiber

Zirconia

Mg-Al complex oxide

Ni 10 mm Al Zr Ni Mg Ni 80 nm

Ni/HT-PSC

♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, T. Uchida, H. Le, T. Quang-Tuyen, K. Sasaki, “Hydrotalcite-dispersed paper-structured catalyst for the dry reforming of methane”, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 10807-10815.

♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, “Performance improvement of direct internal reforming solid oxide fuel cell fuelled by H2 S-contaminated biogas with paper-structured catalyst technology”, J. Power Sources 332 (2016) 170-179.

50 mm

(17)

16

電気化学測定用セルホルダーへのセッティング

気孔率 / %

気孔直径 / mm

89

16

Ni担持量

/ wt%

Ni粒子径 / nm

8.6

32

BET比表面

積 / m

2

g

-1

Ni比表面積

/ m

2

g

-1

15.5

21

Ni/HT-PSC

1. 4 c m 1. 4 c m

2 cm

2 cm

2 cm

アノード支持体 Ni-8YSZ (850 mm) アノード活性層 Ni-8YSZ (10 mm) 電解質 8YSZ (5 mm) カソード GDC/LSCF-GDC/LSCF アノード支持体 アノード活性層 Ni-10ScSZ (20 mm) 電解質 10ScSZ (160 mm) カソード GDC/LSCF-GDC/LSCF

模擬バイオガス

(

CH

4

/CO

2

= 1

)

with 5 ppm H

2

S

ESC

(電解質支持型)

ASC

(アノード支持型)

2 cm

(18)

17

Ni/HT-PSCの適用によるDIR発電時の硫黄被毒耐性の向上

5 ppm H

2

S被毒

温度: 800oC 燃料: CH4/CO2= 1 (40 ml min-1) H2S: 5 ppm 電流密度: 0.2 A cm-2

ASC with Ni/HT-PSC

従来型ASC

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Cel

l

v

ol

tage

/

V

Time / h

1.2

模擬バイオガス

の供給による

DIR作動時

800

o

C

における

H

2

S被毒試験

80 nm

Ni

Ni

80 nm

HT由来複合酸化物上に

担持された

Ni微粒子

被毒試験前

200 時間の被毒試験後

Ni/HT-PSCをアノード上に適用

することにより、 バイオガスによる

DIR作動時

に、

5 ppmの

H

2

Sの混入を許容

できるようになった。

従来型のセル

では、模擬バイオガスを供給した

DIR作動時

(定電流試験時)に、

5 ppmのH

2

S

を燃料に加えると、

電圧を維持することができなかった。

(19)

18

Time / h

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 温度: 800 oC 燃料: CH4/CO2 = 1 (40 ml min-1) H2S: 5 ppm 定電流試験におけるH2の電気化学的消費速度 500 20 40 60 80 100

CH

4

c

onversi

on

/

%

90 70 50 30 10 0 2 4 6 8 10 12 14

H

2

and

CO

produc

ti

on

rate

s

/

mmol

s

-1 Ni/HT-PSC H2 Ni/HT-PSC CO Ni/HT-PSC

5 ppm H

2

S

ASC ハーフセル ASCハーフセル H2 CO ASCハーフセル

800

o

Cにおけるメタンドライリフォーミング時の5 ppm H

2

S混合後の改質挙動

Niナノ粒子が無機繊維ネットワーク内に分散担持されているNi/HT-PSC

5 ppm H

2

Sが混入しても、ドライリフォーミング反応を高い転化率で持続できている。

被毒中でも、定電流試験における電気化学的消費速度の3倍の量のH

2

が改質反応に

より生成している。

→ 被毒下におけるDIRSOFCの安定作動

SOFCアノード

被毒開始4.8時間で、H

2

成速度が、定電流試験にお

ける電気化学的消費速度の

レベルまで低下した。

H

2

が主反応物質であれば、

この時間付近で燃料枯れが

生じる。

→ 定電流試験において急

激な電圧降下が生じた時間

にほぼ一致

Ni/HT-PSCとアノード材料の改質性能の比較

(20)

19

新技術の特徴・従来技術との比較

~ススが出にくい

(21)

Pulp fiber

Ni/CZ-PSC

Inorganic fiber

無機繊維:

Cf

(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 600 oC

Filtration to form wet-state sheet

Drying at 105 oC Press at 350 kPa Ce(NO3)3∙6H2O NaOH (Adjust pH~11) Ni(NO3)2∙6H2O ZrO(NO3)2∙2H2O Drop NaBH4 solution (Reducing agent)

(Ni,Ce,Zr)O

2

前駆体の合成

Water Polyvinylpyrrolidone (PVP)

20

炭素析出耐性を有するPSCの開発

Ni担持(Ce,Zr)O

2-d

分散PSC

(Ni/CZ-PSC)の作製方法

紙抄き中に酸素吸蔵放

出能(OSC)を有する

(Ce,Zr)O

2-d

を合成し、

無機繊維ネットワーク内

に分散させるプロセスを

開発

⇒ 特許出願済

(22)

21

無機繊維ネットワーク内で合成したNi/(Ce

x

Zr

1-x

)O

2-d

Ce

Ni

Al

Zr

10 µm

Ni

Ce

Zr

Al

Cf

(Ce,Zr)O

2-d

Ni

20 nm 25 nm 25 nm 25 nm 25 nm

無機繊維ネットワーク内に(Ce,Zr)O

2-d

が広く分散

Overview (FESEM

)

Nano-structure (TEM

)

Ni微粒子(~ 20 nm)が酸素吸蔵放出能(OSC)を有する

(Ce,Zr)O

2-d

上に析出

(23)

22

メタンドライリフォーミングに対する触媒活性

15時間のメタンドライリフォーミング試験(

CH

4

+ CO

2

→ 2H

2

+ 2CO )

Time / h 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 172 mg 800oC 750 oC 700 oC 650 oC CH 4 conv ersio n / % 8.6wt%Ni/HT-PSC 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH 4 conv ersio n / % Time / h 800oC 750 oC 700 oC 650 oC Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 216 mg 12wt%Ni-PSC

改質活性

Ni-PSC

<

Ni/HT-PSC

<

Ni/CZ-PSC

(Ce,Zr)O

2-x

CO

2

CH

4

Ni

Oxide support with high OSC

Ceramic fiber

CeO

2

(wt)/ZrO

2

(wt) > 1とすることで(Ce,Zr)O

2-d

と強い相互作用を持ったNi微粒子が析出

上記相互作用と(Ce,Zr)O

2-d

のOSCにより、表面反応が促進

CO H H

Ni

Ceramic fiber

(Ce,Zr)O2-x C O H H (Ce,Zr)O2O Oxide support with high OSC

昇温還元(TPR)測定により

明らかにした。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH 4 co n v e rsi o n / % Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 98mg 800oC 750 oC 700 oC 650 oC 6.1wt%Ni/CZ-PSC Time / h

(24)

23

Ni/CZ-PSCの炭素析出耐性

高い炭素析出耐性を示すNi/CZ-PSC

は、

バイオガス供給DIRSOFCの

安定作動を実現するサポート触媒

として有望である。

炭素析出耐性

Ni-PSC

<

Ni/HT-PSC

<

Ni/CZ-PSC

15時間のメタンドライリフォーミング後の

昇温酸化(TPO)測定

100 200 300 400 500 600 700 800 CO 2 sig n a l / a .u . Temp. /oC 12wt%Ni-PSC 800oC 750oC 700oC 650oC 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp. /oC 8.6wt%Ni/HT-PSC CO 2 sig n a l / a .u . 800oC 750oC 700oC 650oC 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp. / oC 6.1wt%Ni/CZ-PSC CO 2 sig n a l / a .u . 800oC 750oC 700oC 650oC

♦ T.G.H. Nguyen, D.L Tran, M. Sakamoto, T. Uchida, K. Sasaki, T.D. To, D.C.T. Doan, M.C. Dang, Y. Shiratori , "Ni-loaded (Ce,Zr)O2–δ-dispersed paper-structured catalyst for dry reforming of methane", Int. J. Hydrogen Energy 43 (2018) 4951-4960.

T.G.H. Nguyen, T.D. To, M. Sakamoto, D.C.T. Doan, M. C. Dang, Q.T. Tran, K. Sasaki, Y. Shiratori, 2017, ECS Trans. 78 (2017) 2431-2439.

(25)

24

Ni/CZ-PSCを適用したDIRSOFC

温度: 750 oC CH4-CO2: 40-40 mL min-1 電流密度: 0.1 A cm-2 電流電圧曲線 & インピーダンス測定 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 C ell v oltage / V Time / h ESC without PSC ESC + 6.1wt%Ni/CZ-PSC ESC + 8.6wt%Ni/HT-PSC ESC + 12wt%Ni-PSC 300 nm (Ce,Zr)O 2-δ Ni 300 nm ファイバー状炭素 Ni 300 nm Ni ファイバー状炭素 炭素 炭素

模擬バイオガス供給

DIRSOFC

750

o

C

における

定電流試験

定電流試験後の

PSC内部

および

アノード表面

12wt%Ni-PSC 8.6wt%Ni/HT-PSC 6.1wt%Ni/CZ-PSC

Ni/CZ-PSC

アノード上に適用

ることで、

バイオガス供給DIRSOFC

の安定性

格段に向上!

(26)

25

発明の名称:

ペーパー状触媒およびその製造方法、

ペーパー状触媒配列体並びに

炭化水素の改質方法

出願番号:

特願2016-167119

公開番号:

特開2018-034081

出願人:

九州大学

発明者:

Nguyen Thi Giang Huong、坂本 美緒、

Tran Tuyen Quang、白鳥 祐介

(27)

26

想定される用途と実用化に向けた課題

用途例①:

バイオマスからの水素製造システム

開発した紙形状のフレキシブル触媒“ペーパー触媒”は、加工が簡単で、

異なる触媒能を有する“紙”を配列するだけで機能の傾斜化が可能。

温度分布や反応分布を調整可能。劣化部位のみを交換可能。

(課題)

触媒粒子や無機繊維を変えた異なる機能を有するペーパー触媒の開発

用途例②:

燃料電池システムのコンパクト化

燃料電池モジュールのコンパクト設計が可能。

(課題)

ペーパー触媒充填改質器の最適配置

セルに積層することで発電時の発熱を直接吸収可能。

(課題)

シリカ-アルミナ繊維を代替する柔軟な無機繊維の開発

(課題)

スタック化に向けた技術開発

(28)

27

ベトナム・メコンデルタで行っている活動の紹介

有機性廃棄物

地産地消のエネルギー源

として

電力に変換して利活用

すれば、

上記課題を同時に解決

に導くことが期待される。

この際、

地域産業間のリンク形成

供給側と需要側の空間的結合

が重要。

経済成長著しい

ASEAN諸国

では、

有機性廃棄物の増加による環境汚染

電力の安定供給

大きな問題

となっている。

新技術を導入

した持続可能な

新しい社会システムを築くことができる

地域。

メコンデルタ地域

電力不足

エビ養殖池汚泥 ココナッツ搾りかす バガス (サトウキビの搾りかす)

有機性廃棄物の増加

有機性廃棄物を

電力に変換して利用!

燃料電池

(29)

28

S

cience

a

nd

T

echnology

Re

search

P

artnership

for

S

ustainable Development (

SATREPS

)

http://www.jst.go.jp/global/english/index.html

国際協力支援プログラム

環境・エネルギー、防災および感染症等の地球規模の課題に対し、新しい技術お

よび知見の獲得による我が国の科学技術力向上とともに開発途上国側の研究能

力向上を目的とし、文部科学省、外務省の支援の下、

科学技術振興機構(

JST

国際協力機構(

JICA

が協同で実施する研究事業

高効率燃料電池と再生バイオガスを融合させた

地域内エネルギー循環システムの構築

研究代表機関:

九州大学水素エネルギー国際研究センター

研究期間:5年間 (2015年度~2019年度)

相手国:

ベトナム社会主義共和国

相手国研究代表機関:

ベトナム国家大学ホーチミン市校(VNUHCM)・ナノテク研究所(INT) 日本企業:4社

https://www.jst.go.jp/global/kadai/h2602_vietnam.html

白鳥 祐介

(九州大学)

Dang Mau Chien

(30)

29

3 m

I

II

III

V

IV

2.2 m 1.6 m

バイオガス

(CH

4

+ CO

2

5 m

物質循環

エビ

エビ養殖池

濃縮汚泥

II.

メタン発酵

III.

燃料電池発電

IV.

気泡型散気

電力

V.

炭化

透過水

実証サイト全景

エネルギー

循環

養殖池汚泥

水循環

SOFC

I.

膜濾過

消化液

農業

残渣

ベトナムに構築したエネルギー循環システム実証プラント

試験農場

(土壌改良材)

バガス

ココナッツ 搾りかす

(31)

30

企業への期待

地球規模の低炭素化に向け、バイオマスの有効利用技術に

関する研究開発を行っている。

低炭素化技術の社会実装に向け、バイオマス関連技術、

水素製造技術、燃料電池技術を有する企業、

あるいはこれらの分野への展開を考えている企業との

共同研究が不可欠である。

ペーパー触媒技術の固体酸化物形燃料電池(SOFC)への

導入は、発電効率の向上およびシステムのコンパクト化に

有効であり、企業と連携して本技術を適用した新コンセプト

SOFCシステムを創出したい。

(32)

31

発明の名称:

炭化水素の改質用のペーパー状触媒及びペーパー状触媒

配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を

備えた固体酸化物形燃料電池

登録番号:

特許第6041162号

特許権者:

九州大学

発明者:

Tran Tuyen Quang、北岡 卓也

佐々木 一成、小倉鉄平、白鳥 祐介

発明の名称:

固体酸化物形燃料電池用アノード支持体、アノード支持型

ハーフセル及びアノード支持型固体酸化物形燃料電池単セル

並びにアノード支持型ハーフセルの製造方法

登録番号:

特許第5858430号

特許権者:

九州大学

発明者:

北岡 卓也、 Tran Tuyen Quang

佐々木 一成、白鳥 祐介

(33)

32

お問い合わせ先

九州大学学術研究・産学官連携本部

知的財産グループ

TEL: 092-832-2128

FAX: 092-832-2147

e-mail: [email protected]

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