ススが出にくい
紙形状水素製造触媒を開発!
九州大学大学院工学研究院
白鳥 祐介
2018年11月1日(木)
JST東京本部別館ホール
1
研究開発の背景
~
固体酸化物形燃料電池(SOFC)による
開発した燃料電池
による発電
(
電気化学
プロセス)
燃料
電力
♦
シンプル高効率(
45~55%
)
化学エネルギー(燃料)
⇒
電気エネルギー
直接エネルギー変換
固体酸化物形燃料電池(SOFC)
エンジン
による発電
(
燃焼
プロセス)
化学エネルギー(燃料)
⇒
熱エネルギー
⇒
運動エネルギー
⇒
電気エネルギー
♦
発電効率(
20~30%
)
ホーチミン市郊外養豚場
バイオガスプラント
複数段のエネルギー変換
ガスエンジン
バイオガスを燃やさずに電力に変換!
2
燃料
(バイオガス)
電力
燃料極
(アノード)
空気極
(カソード)
電解質
:イオン伝導体
水素を燃やしても熱が発生するだけ。
燃料(水素)の燃焼反応
H
2+ 1/2O
2⇒ H
2O + 熱エネルギー (エンタルピー)
H
2とO
2をイオン伝導体(電解質)を介して別々の場所で反応させることにより、
電子の流れを外部回路に取り出すことができる。
燃料電池
1/2O
22e
-2e
-O
2-H
2H
2O
化学エネルギー
電気エネルギー
H2 + O2- = H 2O + 2e- 1/2O2+ 2e- = O2-燃料の持つ化学エネルギーが
直接電気エネルギーに変換される。
外部回路
:電子伝導体
H
2+ O
2-→ H
2O + 2e
-1/2O
2+ 2e
-→ O
2-H
2+ 1/2O
2→ H
2O
アノード
カソード
トータル
電極反応(電気化学反応)
固体酸化物形燃料電池(SOFC)の発電原理
3
SOFC単セル
空気極 (カソード) 燃料極 (アノード) 固体電解質PAFC
(リン酸形)PEFC
(固体高分子形)MCFC
(溶融炭酸塩形)SOFC
(固体酸化物形) ガスタービン 蒸気タービン コンバインド サイクル1
10
10
210
310
410
510
6出力 / kW
発電効率
/ %
50
30
40
20
60
参考資料:NEDOホームページ燃料電池
熱機関
燃料電池の発電効率
4
5
固体酸化物形燃料電池(SOFC)の特徴
高温作動:
600-900
C
♦
発電中に発生する熱エネルギーは、その場(燃料極内部)で燃料改質
(水素製造)に利用し、回収することができる(
直接内部改質(DIR)発電
)。
♦
化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池の中でも、
SOFCが最も高い効率を示す。
単セル
空気極(カソード) 燃料極(アノード) 固体電解質電解質
H
2, CO
H
2O, CO
22e
-2e
-アノード(Ni-YSZ)
カソード(LSCF-YSZ)
電気エネルギー
O
2-Niは電気化学反応場として働くが
改質触媒としても機能する。
全てが固体からなる
燃料電池
バイオガス(CH
4+ CO
2)
(化学エネルギー)
O
21
2
空気
熱エネルギー
+
メタン発酵
LSCF: (La0.60Sr0.40)0.95(Co0.20Fe0.80)O3-x8 mol % Y
2O
3-ZrO
2(YSZ)
直接内部改質型SOFC(
DIRSOFC
)
6
従来技術とその問題点
~
SOFCには、原理的に
炭化水素系燃料を直接供給可能。
実際にやってみると?~
7
790 ppm H
2S
CH
462.6 %
CO
235.7 %
H2 99 ppm N2 0.09 % H2O 1.62 %H
2S
< 0.5 ppm
脱硫器
(FeOペレット)
脱硫後のバイオガス組成
メタン発酵槽
所在地: 佐賀県鳥栖市 反応器容積: 144 m3 発生量: Max 250 m3/day 出力: Max 60 kW levelバイオガス供給DIRSOFCの
長時間試験に成功!
バイオガス供給DIRSOFC長時間試験
(ボタンセル)
Y. Shiratori, T. Ijichi, T. Oshima, K. Sasaki, “Internal Reforming SOFC Running on Biogas”, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 7905-7912.
佐賀県
実バイオガス供給時に
激しい炭素析出
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 C ell v olt age / V Time / h Temp: 800 oC Current density: 200 mA cm-2 実バイオガス (1.4 CH4/CO2 1.7, H2S 0.2 ppm) 模擬バイオガス (CH4/CO2= 1.5)単セルを用いたバイオガス供給DIRSOFCの発電試験
8
SOFC燃料極
に
炭化水素系燃料
を
直接供給
すると?
内部改質(吸熱反応)
に伴う熱応力破壊
内 部 改 質 に 伴 う
激しい炭素析出
5 cm 実機模擬セル内温度分布 改質に起因する低温ゾーンバイオガス
熱応力によって生じた亀裂から の燃料リークによるバイオガス の直接燃焼燃料極が改質反応場として適していないため、
熱機械的・化学的要因によりセルが破壊!
SOFCの直接内部改質運転は現状では難しい。
課題の解決に新技術を利用
Y. Shiratoriet al., “Highly Efficient Biomass Utilization with Solid Oxide Fuel Cell Technology“, accepted for publication in the book "Renewable Energy", ISBN 978-953-307-939-4.
5 mm
ボタンセルの場合
実機模擬セルの場合
緻密電解質に生じた亀裂
in
out
9
新技術の特徴・従来技術との比較
~紙形状水素製造触媒の開発と
10
我々のDIRSOFCのコンセプト
電解質 (ScSZ)C, H
2, CO, CO
2,
高級炭化水素, etc.
C
xH
yO
z+ Steam
O
2-カソード (LSM-ScSZ) アノード支持体 (Ni-ScSZ)Air
III
I
II
従来型のアノード支持型セル
22 mmO
2-Air
アノード活性層 (Ni-ScSZ)C
xH
yO
z+ Steam
III
I
II
C, H2, CO, CO2, 低級炭化水素, etc. H2, CO構造体触媒
(Structured catalyst)
我々のコンセプト
220 mm(バイオガス、バイオディーゼル、バイオオイル)
構造体触媒をアノード上に適用することにより、
改質反応場と電気化学反応場を
明確に分離
でき、
それぞれの機能を落とさず
に安定した発電が可能となる。
(I) 炭化水素の熱分解
(II) 水蒸気改質、ドライ改質、シフト反応
(III) H
2およびCOの電気化学的酸化
11
ペーパー触媒(PSC)
無機繊維(
Cf
) (SiO2-Al2O3fiber)Ni 無機バインダー(
Zs
) (ジルコニアゾル)Ni
10 mmAl
Zr
Ni担持
ペーパー触媒
(Ni-loaded paper-structured catalyst (
PSC
) )
2 mm Ni
11 wt% Ni/CfZs
♦
気孔直径約20 mm、空隙率約90 % を有する。
♦
粉末、ビーズおよびペレット状触媒に比べ、反応物質と触媒粒子との
接触効率が高まる。
12
♦
作製が簡単
♦
高い触媒活性
♦
形状を選ばず、すべてのスタックに適用可能
PSC
SOFC stack
♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, Q. T. Tran, Y. Uchiyama, N. Uchiyama, “Performance of SOFC Power Unit Assisted by Paper-Structured Catalyst”, ECS Trans. 68(1) (2015) 2783-2788.
13
紙抄き工程
Ni-PSC
Pulp fiber Inorganic fiber Ceramic fiber:Cf
(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 800 oCFiltration to form wet-state sheet
Drying at 105 oC
Press at 350 kPa
Water
Impregnation ZrO2 sol (
Zs
)(serves as inorganic binder)
触媒担持
Ni担持PSCの作製方法
14
Ni担持HT分散PSC(Ni/HT-PSC)の作製方法
Ni/HT-PSC
Pulp fiber Inorganic fiber紙抄き工程
無機繊維:
Cf
(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 800 oCFiltration to form wet-state sheet
Drying at 105 oC
Press at 350 kPa
Water
Impregnation Stabilized zirconia sol (
Zs
)(serves as inorganic binder)
触媒担持
Hydrotalcite (HT
) powder ハイドロタルサイト [Mg6Al2(OH)16CO3]4H2O (HT)紙抄き工程中に、任意の機
能性材料を添加し、容易に
無機繊維ネットワーク中に
分散させることができる!
15
Ceramic
fiber
Zirconia
Mg-Al complex oxide
Ni 10 mm Al Zr Ni Mg Ni 80 nm
Ni/HT-PSC
♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, T. Uchida, H. Le, T. Quang-Tuyen, K. Sasaki, “Hydrotalcite-dispersed paper-structured catalyst for the dry reforming of methane”, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 10807-10815.
♦Y. Shiratori, M. Sakamoto, “Performance improvement of direct internal reforming solid oxide fuel cell fuelled by H2 S-contaminated biogas with paper-structured catalyst technology”, J. Power Sources 332 (2016) 170-179.
50 mm
16
電気化学測定用セルホルダーへのセッティング
気孔率 / %
気孔直径 / mm
89
16
Ni担持量
/ wt%
Ni粒子径 / nm
8.6
32
BET比表面
積 / m
2g
-1Ni比表面積
/ m
2g
-115.5
21
Ni/HT-PSC
1. 4 c m 1. 4 c m2 cm
2 cm2 cm
アノード支持体 Ni-8YSZ (850 mm) アノード活性層 Ni-8YSZ (10 mm) 電解質 8YSZ (5 mm) カソード GDC/LSCF-GDC/LSCF アノード支持体 アノード活性層 Ni-10ScSZ (20 mm) 電解質 10ScSZ (160 mm) カソード GDC/LSCF-GDC/LSCF模擬バイオガス
(
CH
4/CO
2= 1
)
with 5 ppm H
2S
ESC
(電解質支持型)
ASC
(アノード支持型)
2 cm17
Ni/HT-PSCの適用によるDIR発電時の硫黄被毒耐性の向上
5 ppm H
2S被毒
温度: 800oC 燃料: CH4/CO2= 1 (40 ml min-1) H2S: 5 ppm 電流密度: 0.2 A cm-2ASC with Ni/HT-PSC
従来型ASC
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1Cel
l
v
ol
tage
/
V
Time / h
1.2模擬バイオガス
の供給による
DIR作動時
の
800
oC
における
H
2S被毒試験
80 nmNi
Ni
80 nmHT由来複合酸化物上に
担持された
Ni微粒子
被毒試験前
200 時間の被毒試験後
♦
Ni/HT-PSCをアノード上に適用
することにより、 バイオガスによる
DIR作動時
に、
5 ppmの
H
2Sの混入を許容
できるようになった。
♦
従来型のセル
では、模擬バイオガスを供給した
DIR作動時
(定電流試験時)に、
5 ppmのH
2S
を燃料に加えると、
電圧を維持することができなかった。
18
Time / h
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 温度: 800 oC 燃料: CH4/CO2 = 1 (40 ml min-1) H2S: 5 ppm 定電流試験におけるH2の電気化学的消費速度 500 20 40 60 80 100CH
4c
onversi
on
/
%
90 70 50 30 10 0 2 4 6 8 10 12 14H
2and
CO
produc
ti
on
rate
s
/
mmol
s
-1 Ni/HT-PSC H2 Ni/HT-PSC CO Ni/HT-PSC5 ppm H
2S
ASC ハーフセル ASCハーフセル H2 CO ASCハーフセル800
oCにおけるメタンドライリフォーミング時の5 ppm H
2S混合後の改質挙動
Niナノ粒子が無機繊維ネットワーク内に分散担持されているNi/HT-PSC
5 ppm H
2Sが混入しても、ドライリフォーミング反応を高い転化率で持続できている。
被毒中でも、定電流試験における電気化学的消費速度の3倍の量のH
2が改質反応に
より生成している。
→ 被毒下におけるDIRSOFCの安定作動
SOFCアノード
被毒開始4.8時間で、H
2生
成速度が、定電流試験にお
ける電気化学的消費速度の
レベルまで低下した。
H
2が主反応物質であれば、
この時間付近で燃料枯れが
生じる。
→ 定電流試験において急
激な電圧降下が生じた時間
にほぼ一致
Ni/HT-PSCとアノード材料の改質性能の比較
19
新技術の特徴・従来技術との比較
~ススが出にくい
Pulp fiber
Ni/CZ-PSC
Inorganic fiber紙
抄
き
工
程
無機繊維:
Cf
(SiO2: 52 wt%, Al2O3: 48 wt%) Anionic polymer (Polyacrylamide) Cationic polymer (PDADMAC) Heat-treatment at 600 oCFiltration to form wet-state sheet
Drying at 105 oC Press at 350 kPa Ce(NO3)3∙6H2O NaOH (Adjust pH~11) Ni(NO3)2∙6H2O ZrO(NO3)2∙2H2O Drop NaBH4 solution (Reducing agent)
(Ni,Ce,Zr)O
2前駆体の合成
Water Polyvinylpyrrolidone (PVP)20
炭素析出耐性を有するPSCの開発
Ni担持(Ce,Zr)O
2-d分散PSC
(Ni/CZ-PSC)の作製方法
紙抄き中に酸素吸蔵放
出能(OSC)を有する
(Ce,Zr)O
2-dを合成し、
無機繊維ネットワーク内
に分散させるプロセスを
開発
⇒ 特許出願済
21
無機繊維ネットワーク内で合成したNi/(Ce
x
Zr
1-x
)O
2-d
Ce
Ni
Al
Zr
10 µmNi
Ce
Zr
Al
Cf
(Ce,Zr)O
2-dNi
20 nm 25 nm 25 nm 25 nm 25 nm♦
無機繊維ネットワーク内に(Ce,Zr)O
2-dが広く分散
Overview (FESEM
像
)
Nano-structure (TEM
像
)
♦
Ni微粒子(~ 20 nm)が酸素吸蔵放出能(OSC)を有する
(Ce,Zr)O
2-d上に析出
22
メタンドライリフォーミングに対する触媒活性
15時間のメタンドライリフォーミング試験(
CH
4+ CO
2→ 2H
2+ 2CO )
Time / h 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 172 mg 800oC 750 oC 700 oC 650 oC CH 4 conv ersio n / % 8.6wt%Ni/HT-PSC 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH 4 conv ersio n / % Time / h 800oC 750 oC 700 oC 650 oC Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 216 mg 12wt%Ni-PSC改質活性
:
Ni-PSC
<
Ni/HT-PSC
<
Ni/CZ-PSC
(Ce,Zr)O
2-xCO
2CH
4Ni
Oxide support with high OSC
Ceramic fiber
♦
CeO
2(wt)/ZrO
2(wt) > 1とすることで(Ce,Zr)O
2-dと強い相互作用を持ったNi微粒子が析出
♦
上記相互作用と(Ce,Zr)O
2-dのOSCにより、表面反応が促進
CO H HNi
Ceramic fiber
(Ce,Zr)O2-x C O H H (Ce,Zr)O2O Oxide support with high OSC昇温還元(TPR)測定により
明らかにした。
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH 4 co n v e rsi o n / % Fuel: CH4/CO2= 1 GHSV = 3500 h-1 mNi: 98mg 800oC 750 oC 700 oC 650 oC 6.1wt%Ni/CZ-PSC Time / h23
Ni/CZ-PSCの炭素析出耐性
♦
高い炭素析出耐性を示すNi/CZ-PSC
は、
バイオガス供給DIRSOFCの
安定作動を実現するサポート触媒
として有望である。
炭素析出耐性
:
Ni-PSC
<
Ni/HT-PSC
<
Ni/CZ-PSC
15時間のメタンドライリフォーミング後の
昇温酸化(TPO)測定
100 200 300 400 500 600 700 800 CO 2 sig n a l / a .u . Temp. /oC 12wt%Ni-PSC 800oC 750oC 700oC 650oC 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp. /oC 8.6wt%Ni/HT-PSC CO 2 sig n a l / a .u . 800oC 750oC 700oC 650oC 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp. / oC 6.1wt%Ni/CZ-PSC CO 2 sig n a l / a .u . 800oC 750oC 700oC 650oC♦ T.G.H. Nguyen, D.L Tran, M. Sakamoto, T. Uchida, K. Sasaki, T.D. To, D.C.T. Doan, M.C. Dang, Y. Shiratori , "Ni-loaded (Ce,Zr)O2–δ-dispersed paper-structured catalyst for dry reforming of methane", Int. J. Hydrogen Energy 43 (2018) 4951-4960.
♦ T.G.H. Nguyen, T.D. To, M. Sakamoto, D.C.T. Doan, M. C. Dang, Q.T. Tran, K. Sasaki, Y. Shiratori, 2017, ECS Trans. 78 (2017) 2431-2439.