低温ZnOバッファ層を用いたガラス基板上ZnO薄膜のPLD成長

Memoirs of the Osaka Institute of Technology, Series A Vol.51,No.2(2006) pp.21～27

低温

ZnO バッファ層を用いた

ガラス基板上

ZnO薄膜のPLD成長

石井 弘晃・前元 利彦・佐々 誠彦・井上 正崇

工学研究科 電気電子工学専攻

（2006 年 9 月 29 日受理）

PLD growth of ZnO thin films on glass substrates using

low-temperature ZnO buffer layers

by

Hiroaki ISHII, Toshihiko MAEMOTO, Shigehiko SASA, Masataka INOUE

Major in Electrical and Electronic Systems Engineering,

Graduate School of Engineering

Abstract

We report the growth of Zinc oxide (ZnO) thin films on glass substrates by pulsed laser deposition. For high quality ZnO films on glass substrates, we proposed a low-temperature ZnO buffer layer (LT-ZnO). The ZnO films were grown on LT-ZnO buffer layers, the ZnO/LT-ZnO/glass films were characterized by X-ray diffraction, atomic force microscope, photoluminescence (PL) and Hall measurements. Highly c-axis oriented reflections corresponding to the wurtzite-phase were observed. From the PL spectra, a dominant emission peak was observed at 3.35eV. The decrease of the full width at half maximum in the emission peak is presumably a result of introducing of LT-ZnO buffer. The crystallization of ZnO films were improved by introducing LT-ZnO buffer, these results indicate the LT-ZnO buffer layer is effective for ZnO transparent devices on glass substrates.

キーワード; 酸化亜鉛，パルスレーザ堆積法（PLD），低温バッファ，ガラス基板

Key word; Zinc Oxide (ZnO), Pulsed Laser Deposition (PLD), Low Temperatune Buffer, Glass Substrate

１．研究背景と目的 情報処理や通信技術の半導体デバイスは，現在 のエレクトロニクス社会の中心的存在であり，将 来もその発展の鍵を握るであろうことはいうまで もない．半導体デバイスは，大規模集積回路に代 表されるシリコン（Si）デバイスと発光デバイス や超高速デバイスなどを実現している化合物半導 体デバイスに分ける事ができる．Si デバイスは， Si 結晶の優れた物理的・化学的性質と，それを利 用した超微細加工技術の進歩により急速な発展を 遂げ，エレクトロニクスの中核を占めている．一 方，化合物半導体デバイスにおいては，多種多様 な化合物半導体の特徴を活かして，Si デバイスで は実現が難しいといわれている発光ダイオード， あるいは高い周波数で動作が可能な種々の電子・ 光デバイスが開発されている． このような技術の進展とともに考えておかなけ ればならない問題がある．それは，地球環境に対 する問題である．21 世紀は環境の世紀とよばれる ようにもなり，地球環境の汚染と資源・エネルギ ーの枯渇化については近年，重要な問題であると されている．半導体分野においてもこの問題を解 決するための半導体材料の研究が盛んに行われる 様になった． 生態系への親和性，環境調和性が高く，地殻埋 蔵量も豊富な酸化亜鉛（ZnO）が最近特に注目を 浴びている．ZnOは古くから顔料，塗料，陶磁器， 医薬品等として使用されてきた．近年では，結晶 成長技術の進歩により高品質なZnO薄膜が得られ るようになった．このことにより半導体としての ZnOが注目されるようになり，薄膜デバイス応用 の研究が大きく進展している．ZnOはバンドギャ ップが室温で約 3.37eVである直接遷移半導体であ り，特に励起子結合エネルギーがGaN（24meV） や室温の熱エネルギー（25meV）と比較して約 60meVと大きい．そのため室温においても安定し て励起子が存在できる．この励起子を介した発光 を利用することで非常に高効率なレーザの作製が 可能である．現在，いくつかの研究機関において ZnOホモ接合による青紫色発光ダイオードが実現 されている１-２）_{．また高い導電性をもつ透明導電膜} や高い透過性を活かした透明TFT等の報告例がい くつかある３-４）_{．現在，ZnOを成長する際の基板と} し て 主 に 用 い ら れ て い る の は Sapphire 基 板 ， ScAlMgO4基板ならびにZnO基板などがある．これ らの基板は高品質な薄膜が得られる反面，高価で 生産性やコスト面に問題があり安価なガラス基板 上に成長できればより実用的となる．このように ZnOは様々な電子・光デバイスへの応用が期待さ れており，基板として汎用性の高いガラス基板を 用いることは応用の観点からも重要である．本研 究 で は パ ル ス レ ー ザ 堆 積 法 （ Pulsed Laser Deposition : PLD）によりガラス基板上へZnO薄膜 の成長を行い成長条件の最適化を試みた５）_{． さら} に ZnO薄膜の更なる高品質化のために低温ZnO （LT-ZnO）層をバッファ層として導入し，LT-ZnO 層の挿入効果について詳しく調べた． ２．実験方法と結果 試料構造を図−1 に示す．レーザパワーは 4J/cm2_， 繰り返し周波数が 10HzのNd:YAGレーザの第四高 調波，波長 266nmを用いたPLD法により，Coring #7059 ガラス基板（コーニング社製）上に酸素雰 囲気を 10-5 Torr，ターゲットと基板の距離を 40mm 一定として成長した．ZnO/glass構造（バッファ層 なし）においてガラス基板上に成長温度を 280～ 460℃まで変化させてZnO薄膜を 200nm成長した． ZnO/LT-ZnO/glass 構造（バッファ層あり）は成 長温度 250℃で 100nm 成長した後 460℃で 30 分間， 酸素雰囲気で熱処理をしたものを低温 ZnO（LT-ZnO）層とした．その上に成長温度を 280～360℃ まで変化させて ZnO を 100nm 成長した． このよ うにして作製した試料について光学的特性はフォ トルミネッセンス（Photoluminescence : PL）測定， 表 面 状 態 は 原 子 間 力 顕 微 鏡 （ Atomic force

microscope : AFM），電気的特性は Hall 測定，結晶

性と配向性は X 線回折法によって評価した． ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. ZnO:200nm Corning #7059 glass sub. ZnO/glass （バッファ層なし） ZnO/LT-ZnO/glass （ バッファ層あり） 成長温度：T =280～460℃ Ts= 280 ~ 360℃ Ts= 250℃ s 460℃ anneal ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. ZnO:200nm Corning #7059 glass sub. ZnO:200nm Corning #7059 glass sub. ZnO/glass （バッファ層なし） ZnO/LT-ZnO/glass （ バッファ層あり） 成長温度：T =280～460℃ Ts= 280 ~ 360℃ Ts= 250℃ s 460℃ anneal 図−1 試料構造

Mo b il it y [ c m 2/V s ] Ca rr ie r d e n s it y [ c m -3] Mobility [cm2_/Vs] Carrier density [cm-3_] 40 30 20 10 0 Growth temperature [℃] 1018 1020 1019 250 350 450 1 μm RMS=2.4nm RMS=3.8nm RMS=3.4nm 250 350 450 Growth temperature [℃] 6 5 4 3 2 1 0 R M S r o ug hn es s [n m] Mo b il it y [ c m 2/V s ] Ca rr ie r d e n s it y [ c m -3] Mobility [cm2_/Vs] Carrier density [cm-3_] Mobility [cm2_/Vs] Carrier density [cm-3_] 40 30 20 10 0 Growth temperature [℃] 1018 1020 1019 250 350 450 1 μm RMS=2.4nm RMS=3.8nm RMS=3.4nm 250 350 450 Growth temperature [℃] 6 5 4 3 2 1 0 R M S r o ug hn es s [n m] (a) (b) 図−2 平均表面粗さとホール測定結果 最初にバッファ層なしの試料について，測定結 果を示す．図−2（a）に平均表面粗さ（Root Mean Square : RMS），図−2（b）に移動度とキャリア濃 度の成長温度依存性についての結果を示す．RMS については，成長温度 360℃で成長した試料が 2.4nmと最も小さい値を示した．成長温度 310℃以 下でRMSが増加している原因としては，成長温度 が低いため表面に吸着した原子のマイグレーショ ンが不十分であったと考えられる．一方，410℃以 上では，表面再蒸発が不均一に発生していた可能 性があり，RMSが増加に転じたと考えられる． Hall効 果 によ る電気 測定 の結果 では ，成長温度 360℃までは移動度が約 30cm2/Vsであるのに対し て 成 長 温 度 410 ℃ 以 上 に な る と 移 動 度 が 約 17cm2/Vsまで減少した．キャリア濃度に関しては 成長温度 360℃まではキャリア濃度が約 3×10 -18 cm-3ま で 減 少 し て い る の に 対 し て ， 成 長 温 度 410℃以上になるとキャリア濃度が約 5×10-18cm-3 まで増加した．これらの結果は表面モフォロジー と電気特性には相関があることを示唆しており， 成長温度 360℃付近に最適な成長温度があると考 えられる． 図−3 に PL スペクトルの成長温度依存性を調べ た結果を示す．図−3（a）に示すようにすべての 成長温度において ZnO のバンド端付近に発光が観 測された．しかし，成長温度 410℃以上なると酸 素空孔ならびに格子間亜鉛に起因すると考えられ ている 2.8eV 付近ならびに 2.2eV 付近の深い準位 からのブロードな欠陥発光が観測された．図−3 （b）は図−3（a）における各スペクトルの ZnO バ ンド端発光ピーク強度を示しており，成長温度 360℃まではピーク強度が増加しているのに対して， 成長温度 410℃以上になるとピーク強度が著しく 減少している．成長温度 360℃までは ZnO のバン ド端付近の発光が支配的であるのに対して，成長 温度 410℃以上になると欠陥発光が顕著になるた め ZnO のバンド端発光のピーク強度が減少したと 考えられる．光学的特性についても 360℃付近で 特性が変化することが明らかとなった．

ZnOの結晶構造を解析するために，次にＸ線回 折によるθ‐2θスキャン測定を行った．図−４ （a）はθ‐2θスキャン測定を示しており，計算に よって求めたc軸長とZnO（0002）面におけるロッ キングカーブ半値幅（FWHM）の成長温度依存性 を図−４（b）に示す．図−４（a）に示すように成 長したZnO薄膜はすべての成長温度に対して， ZnO（0002）関する回折ピークのみが観測された ことから，ZnOがｃ軸方向に強く配向しているこ とがわかる．このことから 280℃から 460℃までの 成長温度において，高品質なZnO薄膜が得られて いることが分かった．図−４（b）に示すように成 長温度を増加させることで半値幅の値は減少して いくことが分かった．c軸長に関しても成長温度が 低い場合ではバルク結晶のｃ軸長 に比べてｃ軸 長が増加した．一方，成長温度が増加するにつれ てバルク結晶のc軸長に近づいていった．これらの ことより成長温度を高くすることで結晶性が改善 できることが分かった．以上の実験結果から，成 長温度が増加するにしたがい，結晶性が向上する ことにより半値幅が減少し，c軸長がバルク結晶の 値に近づくことに注目して，ZnO薄膜の更なる結 晶性向上に向けて成長後の酸素中熱処理を検討し た７）_． 20 40 60 80 2θ[deg] X R D In te n s it y [a .u .] 　 o n l o g scal e 410℃ 310℃ 360℃ 280℃ 460℃ Zn O （ 00 02 ） Zn O （ 00 04 ） 20 40 60 80 2θ[deg] X R D In te n s it y [a .u .] 　 o n l o g scal e 410℃ 310℃ 360℃ 280℃ 460℃ Zn O （ 00 02 ） Zn O （ 00 04 ） 熱処理条件としては 550℃で流量 300ml/min の 酸素雰囲気中，熱処理時間を 30 分一定とした．成 長温度 280～460℃で成長した ZnO 薄膜をこの条 (a) 0.5200 0.5205 0.5210 0.5215 0.5220 250 350 450 Growth temperature [℃] c -a x ic s le n g th [ n m] 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 F W H M of r o ck in g c u rv e ( 0 00 2) [d e g .]

bulk single crystal6) FWHM c-axics length 0.5200 0.5205 0.5210 0.5215 0.5220 250 350 450 Growth temperature [℃] c -a x ic s le n g th [ n m] 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 F W H M of r o ck in g c u rv e ( 0 00 2) [d e g .]

bulk single crystal6) FWHM c-axics length (b) 図−4 X 線回折測定結果 410℃ 310℃ 360℃ 280℃ 460℃ He-Cd laser : 13mW 10K 2.0 2.5 3.0 3.5

Photon Enetgy [eV]

P L I n te ns it y [a .u.] 410℃ 310℃ 360℃ 280℃ 460℃ He-Cd laser : 13mW 10K 2.0 2.5 3.0 3.5

Photon Enetgy [eV]

P L I n te ns it y [a .u.] (a) Predominant by luminescence of defects Predominant by luminescence in the vicinity of the band gap

250 350 450 Growth temperature [℃] P L p eak I n te n s it y [ a .u .] Predominant by luminescence of defects Predominant by luminescence in the vicinity of the band gap

250 350 450 Growth temperature [℃] P L p eak I n te n s it y [ a .u .] Predominant by luminescence of defects Predominant by luminescence in the vicinity of the band gap

250 350 450 Growth temperature [℃] P L p eak I n te n s it y [ a .u .] (b) 図−3 PL 測定結果 c-axics length

件の下で熱処理を行った．図−5（a）は熱処理前 後の c 軸長の成長温度依存性を示しており，半値 幅の成長温度依存性を図−5（b）に示す．図−5 （a）に示すように，熱処理を加えることで熱処理 前と比べてすべての成長温度において半値幅が減 少することが分かった．また，図−5（b）に示す ように c 軸長についても熱処理を加えることで熱 処理前と比べすべての成長温度においてバルク結 晶のｃ軸長に近づいていることが分かった．この 原因としては，成長温度が低いときは ZnO の結晶 が圧縮ひずみを受けながら成長されて c 軸長が伸 びるのに対して，成長温度を高くした場合，結晶 がリラックスした状態になるため熱処理ならびに 成長温度の上昇に従ってバルク結晶の c 軸長の値 に近くなったと考えられる．成長温度の増加と熱 処理効果によって結晶性が向上して半値幅も改善 されたと推察される． LT-ZnO ZnO 250℃ 460℃ Growth anneal 30min Growth Ts time ZnO/LT-ZnO/glass （ バッファ層あり） ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. LT-ZnO ZnO 250℃ 460℃ Growth anneal 30min Growth Ts time LT-ZnO ZnO 250℃ 460℃ Growth anneal 30min Growth Ts time ZnO/LT-ZnO/glass （ バッファ層あり） ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm Corning #7059 glass sub. Growth 成長温度ならびに成長後の酸素雰囲気中での熱 処理による結晶性改善の実験結果から，図−6 に示 すような LT-ZnO バッファ層を用いた 2 段階成長 プロセスを考案した． まず ZnO を成長温度 250℃で 100nm 成長させ た後，460℃で 30 分間の熱処理を行った．これを 低 温 ZnO （ ZnO ） バ ッ フ ァ 層 と し た ． LT-ZnO/glass 上に成長温度 280～360℃で ZnO 薄膜を 100nm 成長させた．このようにしてバッファ層を 導入した試料とバッファ層無しの試料とを比較し た． 図−7（a）にバッファ層の有無による RMS の成 長温度依存性を示し，図−7（b）にはその c 軸長 の成長温度依存性を示す．図−7（a）に示すよう にバッファ層を挿入することですべての成長温度 において RMS を約１nm 程度まで低減することが できた．これはバッファ層の作製の際に熱処理を 行っているので，その結果，表面マイグレーショ ンが促進され平坦性が向上したと考えられる．ま た，c 軸長もバッファ層を挿入することですべて の成長温度において，ZnO バルクでの c 軸長の値 に近くなることが分かった． 図−6 バッファ層を導入した 成長条件と試料構造 1.0 1.5 2.0 2.5 250 350 450 Growth temperature [℃] FWH M of r o c k ing c u rv e ( 0 0 2 ) [d e g .] as grown after annealing 1.0 1.5 2.0 2.5 250 350 450 Growth temperature [℃] FWH M of r o c k ing c u rv e ( 0 0 2 ) [d e g .] as grown after annealing (a) 0.5195 0.5200 0.5205 0.5210 0.5215 250 350 450 Growth temperature [℃] c-axi cs l en gt h [ nm ]

bulk single crystal6) as grown after annealing 0.5195 0.5200 0.5205 0.5210 0.5215 250 350 450 Growth temperature [℃] c-axi cs l en gt h [ nm ]

bulk single crystal6) as grown

after annealing after annealing

(b)

with buffer

1 μm

RMS=2.4nm

RMS=0.83nm

w/o buffer

bulk single crystal6)

w/o buffer with buffer Growth temperature [℃] 0.5220 0.5210 0.5205 0.5200 0.5195 250 300 350 400 0.5215 c-axi cs leng th [ nm ] 250 300 350 400 Growth temperature [℃] 3 1 2 4 0 R M S r o ugh ne s s [nm ] with buffer 1 μm RMS=2.4nm RMS=0.83nm w/o buffer

bulk single crystal6)

w/o buffer with buffer Growth temperature [℃] 0.5220 0.5210 0.5205 0.5200 0.5195 250 300 350 400 0.5215 c-axi cs leng th [ nm ] 250 300 350 400 Growth temperature [℃] 3 1 2 4 0 R M S r o ugh ne s s [nm ] with buffer 1 μm RMS=2.4nm RMS=0.83nm w/o buffer

bulk single crystal6)

w/o buffer with buffer Growth temperature [℃] 0.5220 0.5210 0.5205 0.5200 0.5195 250 300 350 400 0.5215 c-axi cs leng th [ nm ] 250 300 350 400 Growth temperature [℃] 3 1 2 4 0 R M S r o ugh ne s s [nm ] 次にZnO層の成長温度 280℃におけるバッファ 層有無の試料を 10Kで測定したPLスペクトルを図 −8（a）に示す．図−8（b）にはバッファ層の有無 によるZnOのバンド端近傍の発光ピーク半値幅の 成長温度依存性を示す．図−8（a）に示すように バッファ層を挿入することで，ZnOのバンド端近 傍の発光ピーク半値幅がおよそ半分に減少して結 晶性が向上していることが分かった．また図−8 （b）に示すようにバッファ層を挿入することでバ ッファ層を挿入しないものに比べて半値幅が減少 していることが分かった．これらのことにより， バッファ層を挿入することで光学的特性も改善で きることが分かった． (a) (b) 図−7 平均表面粗さと c 軸長の成長温度依存性 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Growth temperature [℃] F W H M o f P L l ar g est p eak [ meV ] ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm glass sub. w/o buffer with buffer ZnO:200nm glass sub. 2 2.5 3 3.5

Photon Energy [eV]

P L In te n s it y [ a .u .] FWHM = 40.0 meV FWHM = 80.6 meV w/o buffer with buffer He-Cd laser : 13mW 10K TS= 280℃ 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Growth temperature [℃] F W H M o f P L l ar g est p eak [ meV ] ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm glass sub. w/o buffer with buffer ZnO:200nm glass sub. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Growth temperature [℃] F W H M o f P L l ar g est p eak [ meV ] ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm glass sub. ZnO:100nm LT-ZnO:100 nm glass sub. w/o buffer with buffer ZnO:200nm glass sub. ZnO:200nm glass sub. 2 2.5 3 3.5

Photon Energy [eV]

P L In te n s it y [ a .u .] FWHM = 40.0 meV FWHM = 80.6 meV w/o buffer with buffer He-Cd laser : 13mW 10K TS= 280℃ 2 2.5 3 3.5

Photon Energy [eV]

P L In te n s it y [ a .u .] FWHM = 40.0 meV FWHM = 80.6 meV w/o buffer with buffer He-Cd laser : 13mW 10K 2 2.5 3 3.5

Photon Energy [eV]

P L In te n s it y [ a .u .] FWHM = 40.0 meV FWHM = 80.6 meV w/o buffer with buffer He-Cd laser : 13mW 10K TS= 280℃ (a) (b) 図−8 PL スペクトル

図−9 にバッファ層の有無による移動度とキャ リア濃度の成長温度依存性を示す．すべての成長 温度に対して移動度はバッファ層の有無によって 大きな変動は見られなかった．一方，バッファ層 を挿入しない場合と比べてバッファ層を挿入する ことでキャリア濃度は増加した．その原因として， LT-ZnO 層は ZnO 層に比べて高い導電性を持ち， 縮退的な伝導層が存在する可能性もあり，LT-ZnO 層に電流が流れることでホール効果測定において 見かけ上のキャリア濃度が増加したと考えられる． しかし，試料の構造上 ZnO 層と LT-ZnO バッファ 層両方の電気伝導を測定しているために，バッフ ァ層と ZnO 単層のキャリア濃度を分離して正確に 測定できていない．今後，ZnO 単層のみの電気的 特性を測定するために LT-ZnO 層と比べて高い絶 縁性をもつ ZnMgO をバッファ層とする試料構造 の検討を行う必要がある． ３．まとめ PLD 法を用いてガラス基板上に ZnO 薄膜の成 長を試みた．AFM 像より成長温度 360℃で平均表 面粗さが最も小さく，成長温度が 410℃以上にな ると表面平坦性は悪化した．PL 測定により ZnO におけるバンド端近傍の発光が支配的であったが， 成長温度が 410℃以上になると酸素空孔ならびに 格子間亜鉛に起因する欠陥発光が発生した．X 線 回折測定の結果より，成長温度の上昇と成長後の 酸素雰囲気熱処理で結晶性が改善した結果から， LT-ZnO バッファ層を用いた 2 段階成長プロセスを 開発した．結晶構造評価と光学的ならびに電気的 測定をおこなった結果から LT-ZnO バッファ層を ZnO 薄膜とガラス基板の間に挿入することによっ て表面平坦性，光学的特性ならびに結晶性が改善 されることが分かった． w/o buffer with buffer Mo b il it y [ c m 2/V s ] Ca rr ie r d e n s it y [ c m -3] Growth temperature [℃] 1020 1019 1018 40 30 20 10 0 250 300 350 400 w/o buffer with buffer Mo b il it y [ c m 2/V s ] Ca rr ie r d e n s it y [ c m -3] Growth temperature [℃] 1020 1019 1018 40 30 20 10 0 250 300 350 400 w/o buffer with buffer w/o buffer with buffer Mo b il it y [ c m 2/V s ] Ca rr ie r d e n s it y [ c m -3] Growth temperature [℃] 1020 1019 1018 40 30 20 10 0 250 300 350 400 参考文献

1） A.Tsukazaki et al., Jpn. J. Appl. Phys 44, L643 （2005）.

2） 中川 他，2005 年秋季第 66 回応用物理学 会学術講演会，8p-G-20

3） M.Elvira et al., Appl. Phys. Lett 85, 2541 （2004）.

図−9 ホール測定結果 4） M.Satoshi et al., J. Appl. Phys 93, 1624 （2003）.

5） S.Hatamizu et al., J. Appl. Phys. 80, 787 （1996）.

6） H.Karzal et al., Phys. Rev. B 53, 11425 （1996）. 7） N.Mehan et al., J. Appl. Phys 96, 3134 （2004）.