有機砒素化合物に關する研究 （第1報） : ヂフエニル鹽化砒素の合成に關する知見
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(2) . 第１ 巻 第１. 携. （第二表） ． ，. ． 挙. ，. ′ ． ｈ. ‐ ． ▲ Ｕ１ ｔ ｉｍａ ｉ ‐ ｔｅ Ｓ ｔ ｔｈ ｒｅｎｇ ， Ｐｓ Ｙｉ ｌ ｄＳ ２％ ｏｆｆｓ ｉ ｅ ｔ ｅ ｔ ｒｅｎｇｔｈ ． ，Ｐｓ ，０ Ｅ１ ｉ ｔ ｏｎｇａ ｏｎ ， ， ％ｉｎ ２ １ｕ Ｒｅｄｕｃ ｉ ｔ ｏｎ ｏｆ Ａｒｅａ ，％. Ｍ［ ｉ ｉ ｉ ｏｄｕｌ ｔ ｕｓ Ｅ１ ａ ｓ ｃ ｔｙ ． ， Ｐｂ. ， ・ ．. ｄ １ ｄｉ ， ｏ ｅ Ｔｙｐｅ. Ｂ ｒ １ １ Ｐｒｏｃｅ ｓ ｒ。 ｓ. Ａｎ １司Ｌ． ｔ １ ｅａ. ｄ Ｒｏ ｌ ｌ Ｃｏ ｌ ｅｄ. ０００ ３２ ， １７ う００ ’. １７０ ０００ ’. う５. り００ ９０ ， ２ う ‐. ６０. ３０. １１ ２００ つ○○ ， ，. １６ ２００ ０００ ， ，. ＡＩ ｌｅｄ ｎｅａ １ ８０ Ｏ ，α） ０００ ６４ ， ２う. 、 ▲. 、. ７ う Ｓ Ｔ ア ル ミ こガ ム. 土ｉ. ４ ５ ． １ １５ う ０ ．× ６. ｌ ｈ ｉ Ｍ【 ｉ ｅ ｔ ｓ Ｐｏ ｔ ｎ ．ｄｅｇ ．Ｆ ｊ Ｉ Ｂｘｐ２ｍｓ Ｔｈｅ ｉ ｒｍａ ｏｎ ｅｇ ， ｐｅｒｄ ．Ｆ Ｃｏｎｄｕｃ 鴬ｌ ｉ Ｉ ｉ ｉ １ ｔ ｒ ｃａ ｔ ｔ ｅｃ ％ ｖ ｙ ． Ａ， ， Ａ．Ｃ ， ， ２． Ｉ Ｃｏｎｄｕｃ Ｂ ｆ ｉ▽ｉ Ｔｈｅ ｒｍａ ＴＵ １ ｔ ｔｙ ｔ ／中 ／ｄｅｇ ． ．Ｆ／ｈｒ ． ，. ′. ≠ ’ ・. ′. ０００ １２０ ． １１３ ｏｏ。 ，. 、 ー. ‐７ ５ ．. －、．. ・. ノ. . Ｃｄｄ‐Ｒｏｌ ｌ ｅｄ ・. 四，ＡＩ 合金、 不霧鋼の諸性質比較. Ｄｅｎｓ ｉ ｔｙ ｇ／ｃ ｃ ． ． ′ ・ Ｍ［ Ｙｂｕｎｇ ｌｕ ｉ ｓ ｏｄｕ ｇ ， Ｐｓ. ※印は. . Ｔｉ の諸性質の比較 ‘. （第三表）. ４年１２月 ”葬和２. 二 イ嚢 ，. ・３ １４０. ６ ｏｘｌｏー ５ ． ３ ２ ． ＼ ｌｏ５. ２８ ‐ ． ６ ． ｌｏ ３ ｘ ． ｌ０ １２２０※. ７ｘｌｏ－６ Ｊ２ ｔ ． ３０ ‐ ． ８３５. オー ス テ ナイ ト. 不 ｒ 鍵，. 銅. ７ ９ ． Ｇ ２８ｘＩＣ ２８００※. Ｇー ９ ５×１し ． ２ ５ ． ．・・１１ラ. ー. ジミ＝ウムにつｖ 純餓及び純ァ’ ・てのものてあろｏ. 有機枇素化合物に関する研究 （第一報 － ）１ － －. ●. ー ・. ．. ．. ヂフ 土ニル 堕化枇素の合成 に闇する 知見・ 奥. 五. 田. 郎. ′ ÷ Ｐａ Ｇｏｒ ｉ ｔｕｄ ｒ ｏ ｏｋｕｄａ： Ｓ ｓｉｎ，ｏｒｇａｎｏ‐Ａｒｓｅｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔｌ ｅ ． ｌｎぬｒ ｒｏａｒ ｉ ｈｅ ｉ ｌ ｉ ｌ ｔ ｔ ｔｈｏｄ ｏｆ・ Ｄｉ ｓ ｎ ｎａ ｎｅ ｃ Ｍｅ ｃｈ ｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔ ｏ ， ｐ熊ｎｙ. ヒ素の合成法とｔ て 従来 ヂフェニル塵化粧 ，は種々の方法 が報告されているが、 中でも二つの 方法が. ・ ‐ ‐Ｓｌ ｉ ２ ） で ある Ｂａ ｌ ｉ Ｓｏｈ ｒｍｄ ｔ ｃｍ ｄ ｔ 法 の 及 ‐Ｍｉ ｒ ｓ 改良 法 （ 優 れ て い る。 宣ｐＢａ ｃｈａｅ ‐ ｔ ｌ 法 を更 に 改 良 ▽ 。， ｒ １ ０ ニル亜蹴酸とフ ニル ニ ％後者を過剰に用いて涙 酸 ガス気流中 ２６０÷』０００ フェ ェ ， 圏化繊素とを約. にて擢梓し乍ら約３時闇反慮せ しめると ４５－Ｇ５％牧率で ヂフェニ匁整化枇 痢メ ミ得 られるが筒此の際 ん部分が熱分解に依りトリフェ、ニル微素を生成する。 ） モＣＧ日５Ａミ。十 日５Ａｔｃ１ ２０３“…… …… …． （１ ２Ａもｃｌ十Ａｓ ２一２（ Ｈ５） 著者は此反隙過程中の トリ ブニ ニル靴素生成像件が未反 際 フェニル弾紙酸の熱分解に・ よる′ ことより ， 力。 印｛ 素を て １ ニル二 此を防止せんと試み ｝の反窓に於て フ 過剰に用い 反感 盛化粧 ェ 未 フェ キル亜 ， 量を可及的に少からしめると ・共に、 （ ｝の反胞液を蒸溜ｔて ヂフェニル堕化繊素を分離する際未坂 ・ １ ・ 慮のフェニル藍蹴酸を除いて蒸溜に 際して も生成するトリ・フェテ ル獄素量を 減少させょぅと・ Ｌた。 」 ｃ し夫々過剰の Ｃ６ ， フェ ニル疑獄 酸 と フ ェ ニル二 塩化 蹴 素 と を ２１０ ２２０ Ｃ に て ＣＧＨ６ＡＳＯ に勤・ ． Ｈ６ＡｓＣ１ ２ を 用 い て こ の 場合 の 〔ＣＧ Ｈ５） ９Ａｓ の生成を最少な らＬめる像件を得た。 即ｆｏ－［０％過. 剰にフェニル；塩 化狐素を （ＣＧＨ５Ａミ０に 謝 し） 用いＦ－‘時間で約７５％反際 完了 する。 此の沈澱 １２３.
(3) . Ｉ ＶＯ ．１， Ｎｏ ．ｌ. ・ 、 Ｄｅｃｅｍ６ｅｒ ，１９４９. ＧＡＫＵＧ配１. 部分を除き（主と して Ａｓ ３０， ；よりなる）此の 反感液を８０一９０つＣにて鰹 素化 し第１表の如く鹿理 した 第１表フェニル亜批酸の嘘素化係件 方. 法. ′. Ｃ Ｄ. ・ ．. 趨－. ・. 時. 法 ‐. 蛭咳ガスを通ず. Ａ Ｂ. 理. 薦. ２ ５ ．. 、. 酸 ， ．. ′. 墜酸を加えておき此に硫酸滴下. ・・. ｒ. ・. ．. 硫酸を加えおき此に霊酸添加. ｌｏｏ ｇ 反底液に勘する量. 間 － ・ （時）. ８ Ｏ ．. ＨＣＩ ガ ス ２５ｇ を 鴻 ず一 ， ヒー ． ●－ ３８％′ 亜 酸 ｌ ｏ ｏｇ －. ２ ５ ．. ３ ８％ 整酸 ６ｎｇ に ２ ちｇ 濃硫酸を滴下す. ２う. 濃硫酸 ２ ｇ １： ６ヶｇ３８％. ＨＣＩ 添加. ‘ 此の結 果 ＡＢＣＤ の ４法は夫々特長があるが ＣＧ目５ＡＳＯ を Ｃ；Ｈ５ＡＳＣ１ ２ ． と な しう るの で、 座. 素 化しない反窓液を蒸溜 すれ ば、 蒸溜・ ヒ素量を相営増加するに反 し、 鹿理 し 翁に較べトリフェニ ル砂 たものの溜， 裏物 ねの トリフェニル批素量 は庭理狗の反感液中 の量と増減がない。 筒 クェニル亜批酸 ．. の蟻素化方法は Ａ＞日〉Ｃ＞Ｄ な る順位なることを認めた。. － Ｉ量 が増加すると共に ＡＳＣ１ １ 魔が Ｄ 法 にて は．ＣｊＨ５ＡＳＣ ） ３ 量 が減少し（Ｃ６豆５ ２ＡＳＣ ３ も増加する ことを認めた。宮口 Ｄ 法に於て甑素化白外にＢｂ 反窓部未反騰の Ｇ Ｈ Ａ Ｏ と ｃ， 島 本，ｃｌ ，と， ・れて三鰹化 王 を－ が 流裟を燭煤と して （Ｃ；Ｈ５）２Ａ 生成し且此の際 主戎する 二彊批我が更に鰹 素化さ ＳＣ 徹 素を生成するもの， と考え られる。 よって硫酸刀存在に於て（ １ ） －の反鷹を試みた。 印 ｌｏｉ １１０’Ｃ に忙脱水 したフェニル亜試酸 ３モルとフェ ニル二鰹化砂ヒ素 １モ ルと を加 え ９０一９５ｏｅ で携梓 溶解 さ・ ・ せた後 フェ＼ニル菌 此駿に饗 し僅々の ニル座化批素 ，割合に濃流駿を添加反騰させた鹿 定量 的にヂ フェ＼ Ｃ ＨｊＡｓｏ．に饗 生成・しないこと・ を見出 した。 硫酸添加 は ； 量 が生成し且トリフ ェニル枇素は一切－ 、 ，， ‐ し ５ー７％量が最適 であり且そ の濃度は ７０ 以上なることを要 し種々の係件から見て ９５％ 硫酸 が ， 良好なる結果が得られた。 ，. ‐ 次に反窓温度は． ２の 溶－、 ，Ｃ６Ｈ５ＡＳ０とＣ３Ｈ５ＡＳＣ１ 解状態が均一で あることが 要件 ．であることより. ・ 蕩１国 硫‐峻濃度 ぜ攻応ま 歌 肥 戴鞠 夕の どの の雷ど の図法 －夏 城 ぜ. ‘“， ７％Ｈ ０耳Ｌて ” ラおｏりも％姦前） － ２～. ‐. －●. ‘ ′. 此の 反感は変熱反悪′ であるから徐々に硫酸を－ －. 滴下させて急 激な温度上昇を避ければならない 同， ００つＣ前後に保つ，のが′ 特に冷却し反感・ 温度を１ 》 ま 。 此は温 度ヒ昇による一部酸化反慮を防止－ ．. 、 、. ブ ヱ；ル塩化挑ま Ｌ ÷÷「÷；. －－－－‐ブ ェコル：塩戒硫豪 域 Ｌ ー－－－－－－垂批邑. するに役立つ０ 反庶務了 したものは殆んき完全 にヂフェよル鰹化繊素と亜；紙酸との 混 合物であ ′. （誰）掌紋物 ％ のきめ方１ ｉ. って臣批酸は底部に沈降する。 此 を灘割後充分. 吏険の郡（砂の（ ６ ）き 孝順さ＊覆い．・. 、. ・′ ， １. ●. 反感時間は８５－密ｏＣにて賞験 したが ３０分間 で大部分反感 し １時間程度で 十分完了す る。. ＝ ー「 、 ， ー － ー － ，. ．・. して・７『Ｃ 以 上が可 な る こ とを 認 め たろ．’ －. ‐● ー － ー ー－ －一－－. ．▲′ ・ ′. ●’. ー水洗し中性とな した ちの・は氷室に故冷すると ‐完 」 で融 全に結晶する 点・． ，斜方晶系結晶・ 。 無色透明な ． ． ‐ 、 ． ｒ ・・ ｒ Ｄを 生ずる。 此は漸時 １８ ５つＣの不 安定形ｃ ０一１８ ． ．. ・ ２０ ぅ ｌｏ ０ ６０ ７０ ８０ タ０ ０ ４０ ・５ ｃ ｃ ｏ ｊ . ｏＣに襲化する。（大体２】３日 ８」３９ 安定 形融点９. 放置により全部安定形をとる） 此 の反鷹を考察. － ｉ す る に Ｃ『Ｈ５ＡＳＯ は硫竣輯媒により ａｃｃ ｅｆ６“ｍ と な り此 が Ｃ；Ｈ５ＡＳＣ１ ｖ ２ と作用 して ７０一１００’Ｃ １２４.
(4) . . 第 １・巻 第 １ 擬. ′. ，. . ‐. ，. ．. 拳. . . ．. 璽. 昭 和２４年１２月 ． ‐. ・. ２ＡＳＣＩ を生成するものと 目下種々誘導体につ い て此の反窓機構を・ 附近で （Ｃ３Ｈ５） ，考えられるので． 究明 してい る。 ，. ～駿. 賓. の. 部. ｉ ｌ ｉ ． （Ａ） Ｔｒ ｒ ｎｅ の生成係件 ′ ｓ ａ ｐｈｅｎｙ ｄｅ に 嚢 す ｉ ｉ ｉ （ ｓ １ ｝ の反感に於ける Ｔｒ ａｒ ｅｎｅｏ鵬 ｏｘ ｓ ｎｅ 生成 量 を 最 小 な ら しめ るた め Ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｅｎｙ幽ｒ. ，．. ｄ ｌ ｉ ｌ ｉ る Ｐ無 ｎｅ 量 を求 め たｏ・ ｒ ｓ ｏｒ ｅｎｙ ｏａ ｃｈ ｌ ｌｏｒ ｄ ｄｅ に 数 す る・Ｐｈｅｎｙｌ ｉ ｉ ｈ ｌ Ｐ ｉ ｓ ｎｅ 量の決定 ｃ ｏａ ｒ ｎ ａ ｒ 紀 ｎ ｅ ｕｓｏｘ ｅ ） （ Ｑ ａ ｙ ｄｅ ｌ ｄ ｉ ｌｍｏａｒ ｌ膨 ≠ － ｏｘｉ ｉ ５００に 容三 □ フ ラス コ 中 Ｐｈｍｙ ｓ ｎｅ を ｃｈ ‐１５０ｇ に 均 し種 々の 割 合に Ｐ熊ｎｙ. 加え中央に水銀シｒル付機梓器、ー方には温度計、他方に はコンデンサＰを附 し裾拝 し乍 ら温度を上 ‐一２２ＪＱＣ な ら しめ た。 この ま ？時間構梓反騰後 ２時間放冷 し油分を分 昇せしめ約幻－６０分で ２１０ ｌ ｄ ｉ ｌ ｉ Ｐ ３％ 純 度の脱水せるものを用い Ｐｈｅｎｙ ｈ ｌ ｒ ｓ ｎｅ は純度 ｏｒ ｏａ ｅ ｏ ｕ ｓｎｅ ｓ ｏｘｉｄｅ は，９ 離する。 筒 ｇねｙａｒ ｃｈ つ ′である。 ９８％１２７一１３０ Ｃ／５ｍｍ‐Ｈｇ の ものを用いた。 賓験結果 第２表の如く ・ ● ‐′ － ′. ，第 ２ 表. し 蒸溜 フ エニ｝ 残掩 二霊化 弧 枇 酸 批 ‐ 素 部分 ‐ フ モ ニ｝ し. Ｉ. ｇ － ，５０. ６ ３ ｉ. ８８. １２７. ２. １５０. ７４. ９４. １３０. ３. １５０. Ｊ１６. １０. ・８４ ９４. １１８. ４. １４８. ９４. １５. １０４. 、 １５６. ９６. ．. －. 枇 より ．. 蒸溜部分の. 成分 瓦 数 ．. 素・砥. ２９ ８ ． ２ ２９ ． ８ う７ ・ ４２ Ｏ ． ４７ ０ ．・. ○ ６つ ． つ ５５ ． ４ ９４ ・ ０ １０６ ．. ｝ ２＾ ． １ つ ・ ０ ８ ． ０ ８ ． ０ ８ ．. － ｛. 二 ； ′. ７ェ； ル. 素 砿. ５６ ２ ．. ・ ノ. ・ 」二 霊 化 接， ヮ 老 素－－卿 溢 枇 ｒ十過 剰 率１. ト リ７ １ 蔀雷才誘フ 歯届 エニル ・残 ヒ ・ 素ｉー. 枇. ／. ▼－. － ・％. ０ １ 残港と－ － ● ．油 分と の分離 ２７ １ 困難. ０ ‘ ８ ３ ８ ． ４ ４ ．. ・ ．、 ４２ ●， ‐ ５８. ４ ０ ． ２ ．２. ‐ 過剰に用いる時はぎ時二 ▼. ｄ・ ｄ ｉ ｌ ｏａ Ｐｈ ｌ ｉｈ ｉ Ｐｈｅｎｙｌ ｓ ｎｅ ｓ量 を ３ ０一５０％ ａｒ鱒ｎｅｏｕｓ ＯＸ ｒ ， ｅ に謝し ・ ｅｎｙ ｃ ｏｒ ・. 「 ． ・. ｌ ｉ ｒ血ｅ 量を著 しぐ減少せ しめ得た。 間で大体反感完了 し而も溜 出分中の Ｔｒ ａ ｐ熊ｎｙ. ・. （ｂ） 反感時間の吟味. ｉ ｄｅ ３節ｇ に▼１６８ｇ・Ｐｈｅｎｙ蝉ｃｈ ｌ Ｐ鯖ｎｙ幽ｒ繁ｎｅｏｕｓ ｏｘ ｒ ｓｍｅ （ＣＧＨ５ＡＳＯ ｏｒ ｏａ. ７％過剰） を用 ， に饗 し ２ ， 怨 Ｑ 後 し い′（ ａ）と同様係件下で反感せしめ各時間毎に５ｇの試料を採取 ぜ ｉを除去 分析 し各反窓 、時間 ・ ｌ ｄｅ３ＤＯｇ に 饗 し２０３ｇ（５８％、－ ｉ ａ て Ｐ辰ｎｙ ｒ記ｎｅｏｕ ｓｏｘ 第３表第２圏） それ′ と同様， 、に於ける組成を調 べた。（． 、 ‘ ● ． 「 ・・ ′ － ｌ ｄ ｉ ｉ ｌ ｄ ｒ 過 剰） Ｐｈ ｎｅ を用いた場合につ いても、 責施 した （第４表、 第３園） ｓ ｅｑｙ ｃｈ ｏａｒ 第 ３ 表 時. 間. ニ 胞 化 枇 素. 時 分 ３０ 〆. ０Ｏ ３ ‘ ４ ００ ．. ′. り○ ち． ００ ，６ ． ７ ００ ・. ー. ８ ９９ ．. ，. ・ ．素，’．％ ‐ ． ．. 翻. ２１ ９３ ．. ，ｏ ０６ ．. １ ・リ フ エニ ル・. 枇●. 素 ％ ，. ．三 宝 ？ デ. ４４ １７ ． ８９ ・２９ ． １６ ８４ ． ＩＬ、 １３. 晶. ％. 塵 化 繊. 嬬. ７２ ４８ ． １２ ６３ ． ・ う’０８. ー Ｃｏ・ ・ ３０ １ ． ２ ９０ ・ ２ ３０ ．. ー７ エー ヂ ， こル. フ ェニル 」. 髪髭 ・. ー １２５. 雛. ． －. ｒａＣｅ ｔ ・ ０ ２１ ． １ ２０ ．. 二 ２ ２５ ４ ７２ ． ａ２ ６ ．. ： ′ ．.
(5) . ‐. ・. 」 ．，. ・. ・. ′ ●. ●. ・. ・ ＧＡＫＵＧＥＩ. ＶＯＬＺ ． ．１ ， Ｎｏ. ‐ 葬２国. ● － ー － ｒ 、 － ・ ・. ． ・. ・ ‐ ｒ. ′ ． ●、 、 、 」 、 ． ・ ・ ′ ． Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ，１９４９. 〔６ ＝ ≦おＱに狩ｒ２７％ 過剰ぜのＣ朝夕恥覚 雌 、 ‐. . . . . . ．，÷→ 諮問 １. 第 ４ 表 時. 間. 時≠分. ー. ００ １ ・ ３０ ．． ２ＤＯ ３０ ２ ． ３ ００ ． ００ ４ ． ００ ・ ００ ６ ． ００ ７ ・. ・ フ エニ） し. ニ 翻 化 微 素. ， 、 ．. ７５ ２０ ． 、 ５００３ ３４ １５ ・ ２９ ９２ ．. ２２ ５７ ． ３８ ‐ １９ ‐ １６ ００ ．. ‐. ・. ％. ‘ － ヂフ エ ニ ル. 盟 化. 素. ｈ ・‐ １４ ９２ ‐ ．. ‐トッ プ ±ニ ル. 砥. ％. ・素. ．. ％. ３９ ８０ ． ４９ ９７ ． １１ ６６ ． 、 ・６９ ５１ ． ７７ ５２． ． ８０ ６５ ‐ ８４６０′. １３ ０７ ． ８２ ． ‐ １３ １３ ５０ ，. 靴. ２０ ・ ８６ ． ８９ ‐ ● ８う ・. ・ ｔ ｒａｅｅ ′. Ｊ. １ ８８ ・. ３ ９２ ． ５ うｅ ． う ９２ ． ．. １２６.
(6) . 第 １ 讐 第１鍍 第３回. 昭和２１年１２月. 聾. 場. 〔６Ｈ ぢ ～Ａ～ヱ２ ５Ａ～０に汁１ ～８％過剰墨 の（ｔＨ ．. . . ｌ ａ ｉ ｉ ｎｙ ｒ ｓ ｅ ｎｅ量を少なから しめる点を考 慮すれ 以上の結果反感時間は ５ー７時間を要すべく且 Ｔｒ ｐｈ ５％ 反感は完了する。 ば ３－４時間が適営で此で約 ７. （Ｂ） 馳素化方法. ・ （ ａ） 鰹酸ガス法 （Ａ法） ３％の反隠液に謝 し乾燥座酸ガスを 通 じた結果、 未反′ ｉ ｌ Ｄｉ １％， Ｔｒ ｉ ｌ ｌ ｉ ｅ・ ｎｙ ａ ｒ ｓ ｎ ｅ ｒ ｓ ｎｅ６ ｃｈ ｏａ ｏｒ ｐｈ ｐ辰ｎｙ ｄ ｈ ｌ ｉ ｌ ｌａ ｉ ｎｅ とするために 要する嬢酸ガス量 は理論量の倍量 ｒ帆ｒ 慮 Ｐｈｅｎｙ ｅｎｙ ｃ ｏ ｓ ・ ｑｅ を Ｐｈ ｓ Ｃｘ ｒ ｓ ｅｎｅｏｕ ・ ｄｅ を座素化 し得る ３ にて且反感時間は第４圏の如く２「 時間で殆んど完全に Ｐｈｅｎｙ血 潮１帥ｕｓｏｘｉ 。 ．即 １０３ｇ 反悪液に ２５ｇ 纏酸ガスを通ずると殆んど完全に進行する。 反窓温度 ８０一９０っＣ. Ｚガスに“塩素化の蒋周的園億 沸４団ＨＣ. ｂ （ ） 墜素法 （Ｂ法） ｌｏｏｇ． 反感液に饗 し（ ａの場合と同様組 成の もの） ３８％魔酸 ６０ｇ を加え ８ ０一９『Ｃ で艶素化・ した結果 ． ・. ・. ’. ． ‐. 第５圏の如く８時間庭理 したものが好結果を得た 。 ． ｄ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ）（ｂ）に於ける Ｐ肥ｎｙ ｏ ｒ ｏ ａ平 ｅ量は各時 筒（ ｃｈ ａ ず. ‐. 、．. ・ ・ ・ ｄ ｉ Ｃｈｌ ｓ ｌ肥 間 毎 の 試 料を 分 析′して 更 に ‐Ｐｈ ｅｎｙｌ ｏｒｏａｒ. ０％ ● と し艶素化前の 量の増加 しない点を以て １０ Ｐｈ ｄ ｌ ｉ ｉ ｏ ｒ ｏａ ｒ ｓ ｎｅ 量を ０％ と した。． ｅｎｙｌ ｃｈ －. －. ′. ●. １２７.
(7) . ‐ ＧＡＫＵＧＥＩ． ●. ＶＩ ｏｌ ． ， Ｎα Ｉ. 鴇５団 ３ ８％塩酸に“塩豪化の時間的関係. ，. ／ ● 二 － ー 、 ．Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９４９ ・． 、 ，. ・. （ ｃ），艶酸を加えて おき此に硫酸を滴下する法 （Ｃ法） １０コｇ 反 感液 に ３ ８９ ％嘘酸 ６ ０ｇ を 加えておきゞ. ０Ｃにて濃拝 し乍ら ９５％ 硫酸を満 此を ８ ０－９０ ー コ．・ ′ ‐ 下 三時間反感さ せた。 卸胞素化 １００％進行 した ‐ 時の標準を第５表．Ｑ ｝ の 如 く、 騨 酸 ガス 法 と，す ・ ０ ５ｇ以上の硫酸を用いる と副 ‐ ６ れ ば ｇ 座酸中に ２ ・ ，反 感を生ず ることを認めた。 使用す べき硫酸量 ， は ５－ｌｏｇ で殆 んど完全に反感進行す る。. １. ・. ２. ３. ５. 今. ー ワ. ６. 、 ‐. ８. ．▲ ・. ，. ・ー － 、. 第 ５ 表 Ｉ ＨＥＳ０４ ＨＣ ム ７ ０ ｇ ． ．ｇ ． １ １＾ ア ム リ ） 日ＣＩガ，え ２５ ６０ ６０ ２５ ‐ ４ 日ＣＩガス ６０ ６ ６０ ７ ６０ ． ６０. 賓 験. ＣＧ日きＡＢＣ． ２. に棚 ◎. も（ 金 ）. 茎. ８９ ０ １. ３５ ８ ． ３６ ２ ． ２６ ６ ．. 、. ′. ５６ ６ ． ７ ５５ ． ５５ ６ ． ２ 、 う○ ・. ２５ ｌｏ ． う. ６Ｃ ６ ． う９ ７ ． ６０ ６ ．. ‐. ＡＳＣＩ Ｉ ‘． 其 ０ ６ ． ○ う ・ ・ う. ‐ ， ４７ ２ ． ４９ Ｏ ． ３６ ４ ； ３ ８ ， ３ ．. う２３ Ｏ ５０ ． う７ ６ ． ′ ５６ ６ ．. 日ＣＩガス に依る ６０ ６０ ６０. （ＣＧ Ｈ５） ２ ＡＳＣＩ. ０ ５ ． ０ ７ ・ Ｉ ・ ．１ ０ ７ ・. ３９ ３ ． １ ９ ４ ． ４１ ４ ． ４１ Ｏ ．. ３ ３ ． １ ７ ・ ・ １ ９ ． １ ６ ．. 他 ，. ・－ 備・ 、. 考. ３ １ ー １ー３迄の封照 ． ３ ６ ． ２ ３ ． ３ －０ ． ４ ９ ． ８ ９‐ ． ‐ ０８ ０ ７ ・ １ ｌ ・ ２ ． ‐７. ４ー７迄の 封照. ８一１１迄の封照. （ｄ ） 硫酸を加え置き此に膳酸を滴下する法 （Ｄ法）１ ００ｇ 反窓液に濃硫酸を加え撰辞 し乍ら此に、 、 ． 嘘酸を滴下 ８０「９０つＣ で ８時間反隠せｔ め る。● ， ｆ 、 ‐. ′ 一‐ ＾ １← 第 ６ 表. 質 蜂 柚 ８ １２ １３ １４ １５ １６・ １７ ‐ １８・ １９・. １ 三２ト 引０土 ｇ ′. ′ ◆. Ｉ ＨＣ ｇ. ・、 、. －、. 、 ‐ １ 、. ＣＧ Ｈ５ＡｓＣ１ ｃｌ 三ＡＳＣ１３ ２ （α 日５〕 ９Ａｓ ｇ， ｇ ｇ ．. ′ ３９ ５６ ３ Ａ法に 依る ６ ． ． ‐ ・ ４０－ ， ６０ ３ １ ２ ６ ５ ９． ． ー 、 ２う ６０ ‐ ５ ４ ９ １８ ８ ． ． ． ・ ５５月 ８． １ １ ２０ ‐ ６０ 一 、 １４ １６ ２ ６６ ６ ． ． ‐ ５８ ． ン． ６０ ５ ５ ０ Ｉ ４４ ５ ． ．、 ー１８８ ２０ ５０・＼ ラ ９ 〇 ． ． ヂ 、 ・ ６５２ ２０ ３８ １７ ｔ ・ ‐ ． ′ ‐ ‐ ２０ １７ ２う ２ １、 ． ６６ ． １２８・. 其 他. ３ ３ ． １ ９ ． ー １６ ３ ． １６ ８ ．. ０ ８ ． ２ ８ ． ０ ‐・ 、０ Ｉ ・ ３ １う ９ ９ Ｌ ・ー ． １ ２ ２ ２ ． ．． ′６６ １． ６ ． ３ １う ２ ４ ． ． １３ ６ ． －. ３ １ ． 、. 二. 、. 備，. ・ ． 巻. 標準圏素化量と する. 二. ‐ ‐. ノ.
(8) . 第１ 巻. ２月 昭和２４年１. 第 １競. ：近い座素化成績を示すが、 それ以外で ると大体整酸 ガス法ｔ 第６表より硫酸量は ４ｒｇ ，位多く用い Ｄ ｌ ： ｏａｒ ｎｅ 量及 ＡＳＣ１ 量の減少著 し。 印硫酸添加により 別種化撃反感を生 じた ｃｈ ｏｒ ｓ は凡て ｉ ｐｈｅｎｙｌ. もの である。 叉此の際硫酸添カ ー量は，定 にて も別に 蟻素化反際に劉 Ｌ愛化を受けないことが判る。＼ （ ｃ） 座素化製品の蒸溜試験． ｉ Ｔ ｓｎ ＡＢＣＤ 各法により座素化 した製品に轡 Ｌ凡て滅屡 蒸溜をな し Ｔｒ ｒ ｅの含量を調べた。 ｎｙ ｅ ａ ｐｈ. ｌ ｉ ： ｒ ｓ ｎｅ と残 査 と を 検 した。 （第７表） ａ 勘蟻素化試料 ＩＣ［ｇ を蒸溜し Ｔｒ ｐｈｅｎｙ. 第 ７ 表 理. 建. （島 Ｈ ず Ａｓ ｉ 残. 法. １２ ５ ． ， ４ ９８ ．. ・もの 豊素化 しなし ｒ. Ａ・. 法 、. 、 上 、 ， 仝 Ｂ. 法. 仝. 上. Ｃ. 、 法. ・ ，. ○８ う ． ４ ９８ ． ７０ ４ ． ８７ ４ ・. 備. － ・. ， ．. 考－. ．. 残溝飴厭 となり溜出－ しなｖ ・ので中止す. Ｏ ‐ １８ ． １ ８ ． ２ １ ． ４ １ ．. ｔ６ う ． ４ ９１ ．. ・. 仝 ，上 Ｄ 法 仝 ，上. ‐. 漬. ０ １ ・ ｒ ・ １ ９ ． ０ ９ ， ． ・ １ ２ ．. ；. １ ５▲ ．. ４ ８０ ．. １８ Ｅｍｍ に混入 し其の量は殆ん ど一定 ５６ ‐ ００ ‐ ／３ 溜出部 １ ｄｅ・ ｉ の熱 ｌ ｉ ｏｕ ｒ ｓ ｅｎｅ ｎｅ 量により定り座素化で Ｐｈ ｅｎｙ ａ ， ｓｏｘ で， あって 座素化前の反 感液中の Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｒｓ Ｔｒｉ ｉｎｅ ｓ ａｒ ｐｈｅｎｙｌ. 分解による. 量は. Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｉ ｏａｒ ｓ ｎｅ ｃｈｌｏｒ. ｉｎｅ の 生 成 を 防 止 し得 た。 Ｔｒ ｉ ｓ ａｒ ｐｈｅｎｙｌ. －. ｌ ｌ ｉ ｓ ｎｅ の合成 ｏｒ （Ｄ） 硫 酸 鰯 煤 を 用 い て Ｄｉ ｃｈ ｅｎｙ ｏａｒ ｐｈ. ，. ‐．. － ．. ＼. ●・. ，，. ＼ ● ． ÷〆. （ａ）‘硫酸添加量の決定. ｌ ｏａ ｏ ０４％ Ｐｈ ｄｅｌｏｏｇ に ９６ ｌ ｉ １８％の Ｐｈ ｒ ｓ ｌ ｎｅ ｒ ｅｎｙ域ｃｈ ｓ ｏｘ ｓ ５００ｃｃ容 三 ロ フラ ス コ 中に９３ ｅｎｙ ａｒ ｅｎｅｏｕ ． ．. （Ｃ となってより損粋Ｌ均 一な混合液に一定量の硫酸を添加・ し ９５ ４４ｇ を 加え湯浴上加 熱ｒ ｃ ‐ Ｌ液温 ９ ノ ３時間 Ｅｏ‐９５ぐＣ にて撹粋反感させた 反 窓終了後放冷 し漉遇 して 甑微酸を分離 し、此を分析す。 筒. 。 ・ 油 分と同時に多少の暗褐色夕 ←ル分 が浮遊するか ら此を秤量す る。 叉臣磯酸は、局法アルコｒル１０ ｃにて一同洗液 した。 （第８表） 、ｃ 第 ８ 表 水洗せろ タ －） 、 レ分 質験番携 添加量土 油 分 ｆ 申ｇ 分 ｇ ｇ 日ＢＳＯ. ｌａ. ．う〇. ７６. ７１. ４０. ｌｂ. ５０. ７２. ６８. ５４. ‐. ｒ ＡＳ ，ＡＳＣＩ ２ ２ （ＣＧ Ｈ５） ５ＡＳＣ１ ２０３ ＣＧＥ ２３ ３６ ． ‐ ２６. つ １４ ．. ８ ６０ ． ５３ ６ ． う５ ４ ・ ８１ Ｏ ．. ｌｏ ６ ．. ＩＣ. う〇. ２ａ. ４０. ９０. ８６. ２７. ４６ ．. ８ １３ ． ４ ５ ．. ２ｂ. ４０. ７７. ７４. ３６. ４４. ２ ｌｏ ．. ３ａ ｒ. う○. ７６. ４. ４８. ８ ８ ．. ２６ ６ ． ２０. ４０. Ｏ ６ ． ７ ８ ．. ４８. ６４. ４ａ. ２０. ８４. ２ ７９ ．. ４ｂ. ２０. ８２. ７８. ４ｃ. ′ ２０. ７８. １ ７ａ. １５. ８３. ８０. ｒ ７. うｂ. １５. ８１. ７７. ６ａ. １１. ８８. ８３. １９ 「１１. ４. ４２ ′ ３２. ． ー ４４ 、. ＝， ４ ー １ ６ ．. ４０ ４３‐. ８ ４ ． ８ ５ ．. １２９ 、. ー ．. ０ ６３ ． ． ６１ ８ ． ７３ ４ ． ６９ ６ ． ６５４. 、. ７３ ６ ． ６７ ６ ． ７７ ８ ．. 備・. 考. 此の結果疑問 なり ，. ‐. 、.
(9) . ｖｏｌ ．１ ，Ｉ ， Ｎｏ. ＧＡＫＵＧ趨１、 ．. 賞験番競 基 漆編著 油〆 ７ａ. ，つ. ８８ ．. ７ｂ. ‐ＩＤ １ ０ ・. ８４. ７ｃ ． ・ ８ａ. 繕 零夕－－，ｇル分 、ＡＳ２０３ ＣＧ日［５Ａｓｃｌｇ. ‐. ８９ ６ ．. ８５ ６． ・ ・ ８２. １１. ３８. ＩＱ. ４４. ８４ 三. ２ １２ ．. ４１ ・. ９. ９２. ９ａ. ８. ９３. ９ｂ. ８９ － ８８５ ．. ８. ９５. ９ｊ. ‐. ｌｏａ. ７. ２ ９５ ．. ９２. ｌｏｂ. ７. ９４. ８９. ８. １ＯＣ. ７. ９３. ８９. １ｌａ. ６ ６. １２ａ. ５．. ８ ９４ ． ４ ９２ ．. ３ ｔ ． ６. １ｌｂ. ９６ ７ ． ９６ ９６. ５ ９３ ．. ．. １２ｃ. ‐５ う. ９５. ９１. １３ａ. ４. ９２. １３ｂ. ５ ９５ ．. ４. １４ａ. ７ ９６ も. ３. ９９. ２ ９４ ． ５ ９. ９５. ９１. １４ｂ ‐. 浅. １６. ３ ー ２う ，. ９４. ９０５. １１３. ２ Ｏ ・ ０ ５ ． ４ なし. 漉 過. ４ ．３ ６ ５ ．. ． ３９ ４２ ．５ ３９ ４３， ４１ ４１ ５ ． ３８ － 、. 、 ー. ，. ４２ 一 ． Ｏ ４ ．. ３９. ４３. ｏ ３ ｒ ５ ． ．８. ）２ ＡＳＣＩ （Ｃ６Ｈ５. ４ ７ ． ６ ６ ．. ４１. ５ ２． ． ２ う ． －う ２ ８ ． １ ０ ・. ，. ４２ う ． ４１ ‐ ４０. ８５ ３ ３ ８ ． ４. １２ｂ. ‐ Ｄｅ １９４９ ｃｅｍｂｅ ｒ ，. ４ ８ ・ ｝ ２ ５、 ． ４ ６ － ． ．. ２ ９ ． － ３ ５ ． リ ラ２ ・ ４ う ．. ４０ ５ ． ３８ 、 ２６. 不能. ． 米Ｅ Ｐ ．の分 ば鰹. ４ ７８ ． ７５ ６ ・. 素イ序して定量 ・. ７６ ６ ． ・；したぴ ／ ． 、 、 ‐ ． ′－ ・ ７ ， ８０ ． 偽 豆ーＡＳ０と ８１ ７ ３％ して６６ ． ， ＡＳＣ１ Ｃ６日店 ‘ ２ ８３ ら ． ４％ と して ８８ ‐ ８６ ｌ ． ′ ． ・ ・ ８４ ８ ． ． ８２ ７ ． ー ‐ ８８ ５ ‐ ′ ． ′ ↑ ． ８７ ．２ ‐ ６ ・ ８５ ． ８４ ２ ．. ．. ８５ ４ ． ・. ８ ４ ． １４ ７ ． ‐ ２２ ７ ． ・３８ － ７. ． 来. －考. 備. Ｌ. ８３ ３ ． ２ ８８． ・ ７７う ・ ５ ６８ ．. 」. ． ．. ４９ ｌ ． ２ ９ ．. 撫精困. ７％ の濃硫酸の使用にて好結果を得た。 卸今％ ｄ ｉ － ，第８表より見るに Ｐｈｅｎｙｌａｒｓｅｎｅｏｕｓｏｘ ｅ に欝 し５ 以下の硫酸量の使用の際は次第に翼紙酸の分離困難 となる。 叉 ８％以上となると分離は容易とな ，る. も夕 ｒル分増加 し従 って損失量が増加する。反感 は硫酸量に依り異るが例えば６％硫酸添加に於て は ｏＣ 位迄上昇蓑熟するから ８０－８５０Ｃ に冷却 し乍ら硫酸を 添加終了後約 ５分間位で反憲温度・ ４） ９）ｄ１ 加えなければならない。 （ｂ）． 硫酸濃度 の影響. ７％ （比重 １ ９ｊ （ａ） に 用 い た 硫 酸 は－ ８３８２１８’Ｃ） で あっ て １００ｇ ｐｈｅｎｙｌａｒｓｅｎｅｏｕｓ ｏｘｉｄｅ， に ． ． Ｐｈｅｎｙ ｄ ｌ ｉ ｌ ｉ ７４ｇ に相営する各種濃度Ｄ硫酸を添 ｒ ｒ ｃｈ ｏ ｏａ ｎｅ４鮫 を添加 し（ ｓ ） と同 ー係件で純硫酸 ５ ａ ．. 加 し ２時間反隠せ しめたのに 第９表の成績を得た。 ‐ 第 ９ 表. 硫 酸 ％ ９５ ７ ． ９３０ ８５ Ｏ ． ８０ Ｏ ． ７０ ０ ・. 油〆 醇せ喜ぶール分 Ｏ ９７ ． ≦ ９５ ． １００ ０ Ｏ ９６ ． ． ９８ Ｑ Ｏ ９６ ． ． ９８ ０ ． ９７ ５ ．. Ｏ ６８ ， ６５ り ．. １０００. Ｏ ６０ ． ５つ ○ ．. １０６ ０ ． １２１ Ｏ ．. ‘○５ う ．. ６ う ． Ｏ ９ ．. ９５０. Ｏ ５ ． ７ ０ ・. Ｏ ９５ ． ○ ９５ ．. ８ ５ ． ＩＰ 米. ９７Ｑ. ｎ． ５米. ｝難. ・ １００ ０ ，. ＡＳ ２ （Ｃ６ Ｈ５） ２０慕 Ｃ６日［ ５ＡＳＣ１ ２ＡＳＣＩ ・３５ ５ ． ３５ Ｏ ． ３５９ ３７ Ｏ ． ３６ Ｏ ．. う ７′ ・ Ｏ ６ ．. ｒ ・. ８６ う ．. ３ ６ ． ２３ ７ ． ４４５. ２１ Ｏ ． ３ う ．. ４８ ８ ． １１２ Ｏ ．. ８５ ７ ．. ．. 考. 米印ー １上燈油分と分離 ′ が十分行われな いもの. ３ ． ン ８７ ８７３. ６ ２ ． ８， ６ ．. ２７ Ｏ ． ２３ Ｏ ．. ８７ ３ ．. 備・. ‐. １ う ７ ． う４ ７ ． ５１ ５ ． ２ ６ ．. ｅ Ｐ７０％ 硫酸迄は反感中慶化を認めないがそれ以下の濃度となると急激に反感像件不良 とな●る－ １３０. ，. ． 、. も，. －.
(10) . . . ‘ 、. 第 １ 巻 第１ 被. 、. 昭和２ ４年１２月. ’ ・ ー ミニ ー． 二. ′. ′. ｉ 今 ７０％迄α硫酸濃度によ り生 成 す る ＰｈｅｎｙｌｄｉｃＭｏｒｏａｒｓ ｉ ｌ ｎｅｌ］２ｇ ゞ Ｄｉ ｏｍｓ ｃ風ｏｒ ｎｅ ８７ｇ ２０３ ｐｈｅｎｙ ，ＡＳ ３６ｇ を夫 々 Ｉ ＣＯ％ と置き各 反窓生成物量を硫酸濃度につき圃示すれば第］園の如くなる。. （Ｃ） 反感温 度の影響. ｄ ６５ｃＣ 位迄は均 状態に存ずる ｌ ｉ ｉ は Ｐｈｅｎｙｌ ｏａ ｒ ｎｅ と共 存 す る 際 ６０』 ｃｈ ｓ ｏｒ がそれ以下の温度では次第に不均一となる。 Ｐｈｅｎｙｌ ｄｅ ｓｅｎｅｏｕｓ ｏｘｉ ａｒ. 今 最低 温 度 を ＣＯ ．６５ぐＣ に選 び一度９ ｅ５Ｃｏ に 保 持 しつ １ 硫酸 を 加 え， ５ｃＣ で均「とな してより ６０‐ 紳寺間反感 ０表） ‐させた。（第１ 第 １０ 表. 賓験番競 日 ２ｓ. 管ｒ油 管. ‐１ ′ ′ ２. ５０. ８６. ３０. ′ ３ ′ ４. ８６ －. ｌｏ. ′ ５. ２０. Ａｓ １ Ｉ ２０３ Ｃ６ Ｈ５Ａ ｓＣ ２１（Ｃ ６Ｈ６）２ＡＳＣ ９６ １３ ８ ． ‐ ． ３４ ６４ ． ‐ タむＬ ４ ７ ．. ９６ １０. ．. ４９. １４５. ４５ ４ ． ８ ６６ ．. １０８. ． ‐ 考. ′. 駆も ｝分離 轍 幾分粘調てある. ９Ｌ ｔ ， ８９ ８ ↓. 三． ２. ず. 備. Ｑ ３ヱ ． ・. ，. 反騰時間不十分て且分離著し. ′. 不良。 申本瓦感 ‐憾を含んている. ぐＣ に於ける程均一な厭況でないから反窓に 必要以上の濃硫酸量 即 ６Ｃ－６５（Ｃ に 於ては ８ Ｅ÷９５ ●. ● ’. を 使用 しな け れ は 反 感は 完 全に 進 行ｔ ン難 い。. も. ，. 反感温度と して は ７０一１１０つＣ が良好である。. ｄ ） 反感時間 （. ， ５一９ ５ぐＣ に於て 反慮時間を調べた。 反感像件は（ 温 度８ ａ ）と同÷係件で行った。 ．其の結果館ュ１表 ． ヰ の如くであって き０分間で殆んき大部分反感は完了 している６. 鹿理時碍 時 分 ３０. 日 。一 油 ′ ２ 葦. 水洗せる 油 分 ｇ. つ０・ ］ ． （ ２ ．Ｏ. ６. ０ 「 ９４ ． ９４５. ６. ‐９ララ. ９０ ５ ． Ｏ ９１ ． ９３９. ３ ００ ．. ６. Ｏ ９６ ．. ９２ ．４. ６. ‐夕 一， し ｇ. Ａｓ ２ ０８ ｇ. ＣＧ日 ［ ５ＡＳＣ１ ２. ４ ７ ．. ４０. ８ ０ ．. ４１. ４ ７ ． ３ ５ － ．. ０ ７ ・ ‐ う ２ ・. ４１. ３ ９ ．. ３９ －. ４ ６ ．. ８気２ － ８７ ４ ． ， －. ８７ ８ ． ８７ ２ ．. 但瑠粋不十分の時は反感時間の延長を必要とする。 然 し極めて軍時間に反 慮は完結する様であっ ′ ｒ し） １ ４年 ０月１５日脱稿 て更に各種誘導体に付き賓験賛施中である。（昭和２ ‐ ー － －－ 女 献 －－ － ｄ ｉ ｒ ｔ 【 ・ ・ （１） Ｂａ ｒ ．４２１ ， Ａｎｎ ，１５９ （１９２０） ，Ｓｃｈ. ｒ ｒ ｒ ． ｎｅ （２） Ｐｏｐｅ ． Ｃｈｅ ．ｓｏｃ ． ， Ｔｕｒ ，Ｊｏｕｒｎ ，１１７ ，１４４７ （１９２０）. ｌ ］ｇ ｒ ｎ （３ ） Ｇｉｂ鰍ｏｎ，Ｖｉｎｉ ．ｓｏｃ ． ，Ｊｏｕｒｎゞ ｃｈｅ ，］２５ぎ０９ （１９２４） Ｓ ｕ ｍ， ｎ１ ，ａ ｒ ｙ ｉ ｉｐｈｅｎｙｃｈｌ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔ ｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｄ ｒ ｒｉ ｅ 熊ｖ ｏ ｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄｉｎｖａｒｉｏｕｓｗａｙｓ ｒ・ ． Ｔ厳 ａｕ曲Ｄ ．ｏａｓｎ ｉ ｉ ｉ ｕｒ Ｓｃｈ 宣 ｈ ｄ ｉ ｔ ｕｄ ｅｄ ａｂｏｕｔｔｈｅ ｒｅａｃｔ ｏｎ－ｍ・ｘｔ ｅ ｓｉ － ｓ ｎ‐ ａｄ▽ ｅｄ Ｂａ ｓ ｒ ｔ 〔 ｍｅｔｈｅｄ・. ３ＣＧＨ５Ａｓｏ 十 Ｃ６Ｈ５ＡｓＣ１ ） ２ ＝ ２（ＱＨｓ ２ ＡＳＣＩ十！鰻 ＯＢ. ｌ Ｔｈ ｉ ｉ ｉ ｈ ｅ ｎｅ．ｗａｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗ輔ｃｈ ｌ ｓｕｐｐｏｓ ｕｅ ｔｏ ｔ ｒ ｏｕｇｈ ａｂｏｖｅ ｒｅａｃｔ ｒ ａｒ ｏｎ，ｔ ｓ ｅｄｒｗａ ｓ己 ｐｈｅｎｙ ， ・ｄ ′ ｌ ｉｎｆ ｆ ｈ ｄ ｌ ｈ ｅ ｆ ｌ ｉ ｄ ｉ ｆ ｌ ｌ ｉ ｕｅｎｃｅ ｏ ｔ ｅｒｍａ ， ｉａ ｈｅ ｐｒｏｃｅｓ ｉｅ ｎｉ ｔ ｓｅｎｅｏｕｓ ｏｘ ｔ ｅｃｏ・ コ 【 コｐｏｓ Ｉ Ｉ ｏｎ ｏ ｐ ｎｙ ａ ｓ ｓ ｌｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ，ｏ’ ｉ １３１.
(11) . ・．. ‐ ｖｏー ，１ ．１ ， Ｎｏ. ・. ＧＡＫＵＧＢ１. ９４９ ｒ ｃｅｍｂｅ ． Ｄｅ ，１. ，. ｉ ｈｅ ｉ ｅｖｅｎ ｒ ａｒ ｔーｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍ紙ー ｓ ｏｎ ｏｆ ｔ ↓ｂｙ ｔ ｐｈｅｎｙｌ ｑｅ ｉ ｔ ，， ｏｎ ｍーＸｔｕ記ｓ ｒ ｅａｃ ， １ ｃｏｕ１ｄ ｓｕｃｃｅｅｄ ｉｎ ｐｒ ｄ ｂ ｈ ｋ ｉ ｉ ｄ ｆ ｌ ｆ ｔ Ｂｕ ｔ ｅｒ ｎ ｏ ｒｅａｃ ｏｎ ｙ ｄ ｉ ｄ ｎ ｌ ｉ ｔ ｏｕｎ ａｎｏ ｉ ｆｔｈｅ ｏｘ ｌ ｌ ｉｎａ ｓｍｅ ｔ ｔ ｏｎ ｏ ｃｈ ｏｒ Ｑａｒ ｏＰｈｅｎｙ ｃｈ ｏｒ ，， ，ｅｉ ・ ｉ Ｉ ｉｎ ｉ ｆ ｉ ｄ． ｉ ｓ ｄ ｆ ｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈ ｄ ｉ ｉ ｈ ｕ ｆ ｓ ｃａ ｉ ｉ ｔ ｃ ｉ ｄ ｔ ｅ ｎ ｌ ｒ ｄ ｈ ｉ ｔ ｅａ ｏ ｏ ｔ ｘ ｔ ｕ ａ ｄ ｄ ｌ ｍ ｒ ｅ Ｐｌｕｒ ａ ｉ ｏｃ ｏｒｃａｃ ｎ ｒｅａｃＩｏｎ ｎ ｈ ｒ. ｇ ｙ. ‐. ｌ ｉ ｉ ｏｒ ｎａｔ ｃｈ ｏｎ ｐｒｏｃｅ器， ．. ｌ ｈｅ ｆ ｈａ Ｔｈ ｓｅｎｅｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｉ ａｒ ｔ ｔｈｅ ｐｈｅｎｙ ａｃｔ ｔ ｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔ ，. － Ｗｉ ｔｈ ｒ ｅｄ ｅａｃｔ. ｔ ｒ ｅｄ ｅ２ｃｔ ｎｏｒ ｙｅ ，. ｌ ｌ ｉｐｈｅ ｌｙ ｒ ｌｎｅ ｓ ｃｈ ｏｒｏａ ｌｏｎ ｏｆ ｄ ｈ ｔｈｅ ｎｅｗ ｆｏｒｍａｔ ｉ ｄｗｉ ｉ ． Ｎｂｗ ｌ ｌ ｉ ｉ ｔ ｌｄ ｏ ｓ ｃａ ｃ ｒ ｏ ｒ ｎｅａｎｄ ｓｕｌｐｈｕｒ ａ ・ ｃｈ ｐｈｅｎｙ ・ ｉｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｏａｒ ｉｄｅａｎｄｐｈｅｎｙｌ ｓ ｉｏｎｂｅ ａｒ ｓ ｔｗｅｅｎ ｐｈｅｎｙｌ ｅｎｅｏｕｓｏｘ ｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔ ｌ ｉ ｔ ｓ ａｂ ｓｈｅｄｔ ｅ ｂｙ ｓｕｌ ｉ ｆ ｕｒ ｃ ａｃｉｄ．. ′. ・ ｉｖｅｓ ｉｖａ ｔ 」 ： ｈｒ ｉ ｓ ｄｅｒ ｈ ｉ ｏｎ ｔ ｏｕｇｈｓｏｍｅ ｏｆｔｈ ｓｒｅａｃｔ ｓｍｓ ｏｆｔ ． ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓ ｔｕｄｙｉ ｎｇ ａｂｏｕｔｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉ ， ・ ｉ ｉ Ｕｎ ｉ ｔ ｄｏ Ｇａｋｑｇｅ ｓ ｂａｎｃｈ Ｈｏｋｋａ ｖｅｒ ｉ ｋａｗａ ， ｙ） ａｈ ｔ ｒｙ ｏｆ Ａｓ ｓ （ａ ｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉ ， ｒ. 沃度化蛋白に就いて，（要約） ，渡. 俊. 部. Ｔｏ ｈ ｉ ｓ ｏ 帆′ａ隈ｎａｂｅ：. 夫ン. 「. ｒｙ） ｉ ｉ ０ｈ ｔｈｅ ｌｏｄ ｔ ｅ ｎｓ （Ｓｕｍｍａ ｎａ ｔ ｅｄ Ｐｒ ｏ ，. 蛋白の沃度化により甲状腺物質同 様作用の物が得られてい るが一二，三 の係 件Ｄ異なる沃度化蛋白 を造り夫れ等の性質、 作用に就いて賓験を行った。 「. Ａ．沃度化蛋白の製 造 ０瓦の沃度を加え３時間撹梓する。 次に酷 酸に し１ ０瓦を ３７度で重曹により水に溶解． ａ： カ ゼ イ ン ５ より沃 変化ヵゼィ ンを沈澱させ溶解 沈澱を数回繰り返Ｌ て精製する。 ｂ：ａを水酸化 バリ ウムで加水分解 し砂状沈澱を稀座酸、 稀酷酸で洗い、 硫酸 ソ÷ダを含む苛性 カ リ溶液と数回煮沸 しバリ ウム を除き稀硫酸で 沈澱させる。 － ０瓦に饗 しｔ約 ２瓦の牧量』 温 度を・５０度でも行ってみたが牧量が甚だ悪 かっ－たｄ ５ ＆の１ ０瓦を水中で加熱撹拝する。 沃度 １ を １％苛性ソーダに溶き稀酷酸で沈澱させる。 ． ／ ｅ：ｃ を １０％硫酸と重湯煎上に ２時間加熱する。， ， ｆ： ｅ を稀苛性ヵリに溶解 し酷酸で沈澱させ ７０％ アルコ 、ー ルで ２回煮沸する。 ，． Ｂ． 性 質 ０瓦、 ｃ： カ ゼィ ン ４ ｄ ：ｃ. ｉ： 色と・ 沃度含量. 製 品１ 色 白 ′. ・. ｂ. 茶. ｃ. 茶 褐. 褐. Ｉ ー. 白. ｅ. 茶 褐. ｆ. 白. 沃度含量 １ 無機態沃嚢 ％ メ. ニ ，６. ４５ ４ ． ３ ２０ ．. ８ ３ ． ３ ， １８ ． １４ ６ ．. ７３５ 、 ２ ９４ ．. 此魔で用いた沃度定量法 は色々賛験の結果、 シ. ｒ ヒし て 行 っ ｉ アーロ ッ ク ・ （１９４３年） の 方 法を 簡 易ｆ. た。 即ち鰹酸カリと硫酸により酸化分解 し遊離す る沃度を・ チオ硫酸ソーダにより滴定す る方法で あ る。. ｉ ｉ： 硫酸による分解速度 １３２. ，. ，. ． ，. ｒ. ′.
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