FEFFを利用したデータ解析の実際

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FEFFを利用したデータ解析の実際

産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析 2009

2009年1月27日

キャンパス・イノベーションセンター東京東京工業大学中川貴

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FEFFとは

Washington大学のJohn Rehrらによって開発されたX線吸収スペクトルと電子構造の計算を行う非経験的多重散乱計算コード FEFFのホームページ http://leonardo.phys.washington.edu/feff/ 最新版 FEFF 8.40 （$400） X線吸収端近傍構造（XANES）、広域X線吸収微細構造（EXAFS）、局在状態密度（LDOS）、X線自然円二色性（XNCD）、X線磁気円二色性（XMCD）、 X線散乱振幅（弾性散乱、異常散乱）、スピン偏光X線吸収スペクトル（SPXAS）、非共鳴X線放出などが計算できる。日本XAFS研究会によりFEFF8マニュアルは日本語に翻訳されている。 http://msmd.ims.ac.jp/jxs/feff82j.pdf iFeffitにはFEFF 6が組み込まれており、無料で手に入れることができる。理論EXAFS計算については、FEFF 6でも十分に利用できる。

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EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)

光電効果によって放出された光電子の球面波が、周りの原子によって散乱さ

れ、この散乱波と元の球面波が干渉することで、吸収係数が変調されて吸収

端付近に現れる微細構造。

吸収原子

隣接原子

光電子の球面波

40.0 _{Energy [keV]}

41.15 吸収

CeNのCeK端のXAFSスペクトル

2 4 6 8 10 12 14 16 -15 -10 -5 0 5 10 15 k 3 χ (k) 波数 k [Å- 1_]

CeNのCeK端のEXAFS振動

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2 2 2 0 2

exp( 2(

))

( )

( , , )

i i i i i i

k

R

A k

S N

f k

R

kR

σ

λ

π

−

+

=

⋅

( )

_i

( )

i

k

χ

=

∑

χ

( )

( )sin(2

( ))

i

k

A k

i

kR

i i

k

χ

=

+

δ

EXAFS振動

χ

(k)の基本式

i

shell(中心原子から等距離にある同種の原子の集合_)の番号 i

R

中心原子から各shellまでの距離 i

N

各shellにある原子の個数 i

f

各shellの後方散乱振幅 i

δ

位相因子 i

σ

各shellのDebye-Waller因子 2 4 6 8 10 12 14 16 -15 -10 -5 0 5 10 15 k 3 χ (k) 波数 k [Å-1] フーリエ変換 4 6 8 10 12 14 16 0 χ (k ) k [Å-1_] 逆フーリエ変換0 1 2 3 4 5 6 7 |F T | R [ Å ] C eN Ce-N Ce-Ce Ce-Ce Ce-CeCe-Ce

この

EXAFS振動を理論計算や標準物質か

ら

EXAFS関数にパラメータを変えてフィッ

ティングする。

0

S

減衰因子

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二元系酸化物の解析例

二種類の金属元素を含む酸化物中

の酸素の分布を評価した。

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蛍石型希土類二元系酸化物中の酸素分布の評価

Ce原子（４価）３価希土類原子酸素原子 CeO₂の結晶構造(蛍石型) 3価の立方晶希土類酸化物の結晶構造_(C型) CeO₂に3価の希土類元素を添加した酸化物固溶体は、固体酸化物電解質燃料電池の電解質として期待されている。固体酸化物電解質：酸素イオンが導電体となっている → 希土類元素に近接する酸素との結合距離、結合数（配位数）が知りたい

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蛍石型希土類二元系酸化物中の酸素分布の評価

蛍石型

Pr

₆

O

₁₁

型

２相領域

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

A型

２相領域

C型

2相領域

(Pr₆O₁₁) (Nd₂O₃) (Sm₂O₃) (CeO₂) (CeO₂) (CeO₂)

x

= Ce/(Ce+Ln) atomic ratio

Ce-Sm 系

Ce-Nd 系

Ce-Pr 系

(8)

-8

-4

0

4

8

4

6

8

10

12

14

16 k

3

χ(

k) (arb.unit)

Ce

_0.9

Sm

_0.1

O

_2-δ

の

_{CeK端EXAFS関数}

Wave number k

(Å

-1

₎

(9)

(10)

* This feff6 input file was generated by Artemis 0.8.013 * Atoms written by and copyright (c) Bruce Ravel, 1998-2001

* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * total mu*x=1: 64.67 microns, unit edge step: 321.52 microns * specific gravity = 7.217

* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * Normalization correction: 0.00012 ang^2

* -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * -- * * ---* The following crystallographic data were used:

*

* title ... * space = F m -3 m

* a = 5.4110 b = 5.4110 c = 5.4110 * alpha = 90.0 beta = 90.0 gamma = 90.0

* core = Ce edge = K * atoms

* ! elem x y z tag occ

* Ce 0.00000 0.00000 0.00000 Ce 1.00000 * O 0.25000 0.25000 0.25000 O 1.00000

* ---ATOMSを用いたFeff.inpの作成

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TITLE ...

HOLE 1 1.0 * Ce K edge (40443.0 eV), second number is S0^2 * mphase,mpath,mfeff,mchi

CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 0 RMAX 6.0

*CRITERIA curved plane

*DEBYE temp debye-temp NLEG 4 POTENTIALS * ipot Z element 0 58 Ce 1 58 Ce 2 8 O

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ATOMS * this list contains 75 atoms

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Ce 0.00000 1.35275 1.35275 1.35275 2 O_1 2.34303 -1.35275 1.35275 1.35275 2 O_1 2.34303 1.35275 -1.35275 1.35275 2 O_1 2.34303 -1.35275 -1.35275 1.35275 2 O_1 2.34303 1.35275 1.35275 -1.35275 2 O_1 2.34303 -1.35275 1.35275 -1.35275 2 O_1 2.34303 1.35275 -1.35275 -1.35275 2 O_1 2.34303 -1.35275 -1.35275 -1.35275 2 O_1 2.34303 2.70550 2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.82615 -2.70550 2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.82615 2.70550 -2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.82615 -2.70550 -2.70550 0.00000 1 Ce_1 3.82615 2.70550 0.00000 2.70550 1 Ce_1 3.82615 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4.05825 -1.35275 -4.05825 2 O_3 5.89650 -4.05825 -1.35275 -4.05825 2 O_3 5.89650 1.35275 -4.05825 -4.05825 2 O_3 5.89650 -1.35275 -4.05825 -4.05825 2 O_3 5.89650 END

(13)

Feff 6L.02 ...

Calculating potentials and phases...

free atom potential and density for atom type 0 free atom potential and density for atom type 1 free atom potential and density for atom type 2

overlapped potential and density for unique potential 0 overlapped potential and density for unique potential 1 overlapped potential and density for unique potential 2 muffin tin radii and interstitial parameters

phase shifts for unique potential 0 Hard tests failed in fovrg.

Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small. phase shifts for unique potential 1

Hard tests failed in fovrg.

Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small. phase shifts for unique potential 2

Hard tests failed in fovrg.

Muffin-tin radius may be too large; coordination number too small. Preparing plane wave scattering amplitudes...

nncrit in prcrit 9

(14)

Searching for paths...

WARNING in PATHS Module:

rmax > distance to most distant atom. Some paths may be missing.

rmax, ratx 6.00000 5.89650

Rmax 6.0000 keep and heap limits 0.0000000 0.0000000 Preparing neighbor table

nfound nheap nheapx nsc r

1000 233 376 3 5.6089

Paths found 1730 (nheapx, nbx 376 3) Eliminating path degeneracies...

Plane wave chi amplitude filter 2.50% Unique paths 34, total paths 1682 Calculating EXAFS parameters...

Curved wave chi amplitude ratio 4.00%

(15)

path cw ratio deg nleg reff 1 100.000 8.000 2 2.3430 2 5.335 24.000 3 3.6958 3 59.717 12.000 2 3.8262 4 2.887 24.000 3 4.2561 5 7.645 48.000 3 4.2561 6 18.416 24.000 2 4.4866 7 2.299 8.000 3 4.6861 neglected 8 5.752 8.000 4 4.6861 9 1.374 8.000 4 4.6861 neglected 10 1.198 24.000 4 4.6861 neglected ・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・ 28 0.374 48.000 3 5.7578 neglected 29 0.339 96.000 4 5.7578 neglected 30 0.300 96.000 4 5.7578 neglected 31 1.306 96.000 4 5.7578 neglected 32 0.799 96.000 4 5.7578 neglected 33 0.648 48.000 3 5.8393 neglected 34 4.700 24.000 2 5.8965

11 paths kept, 34 examined. Feff done. Have a nice day.

(16)

...

Rmax 6.0000, keep limit 0.000, heap limit 0.000 Feff 6L.02 paths 3.05 Plane wave chi amplitude filter 2.50%

---1 2 8.000 index, nleg, degeneracy, r= 2.3430

x y z ipot label rleg beta eta 1.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 180.0000 0.0000

2 3 24.000 index, nleg, degeneracy, r= 3.6958

x y z ipot label rleg beta eta -1.352750 1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 125.2644 0.0000

1.352750 1.352750 1.352750 2 'O ' 2.7055 125.2644 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 109.4712 0.0000

x y z ipot label rleg beta eta -2.705500 2.705500 0.000000 1 'Ce ' 3.8262 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 3.8262 180.0000 0.0000 4 3 24.000 index, nleg, degeneracy, r= 4.2561

x y z ipot label rleg beta eta 1.352750 1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 144.7356 0.0000 -1.352750 1.352750 -1.352750 2 'O ' 3.8262 144.7356 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 70.5288 0.0000

(17)

x y z ipot label rleg beta eta -2.705500 -2.705500 0.000000 1 'Ce ' 3.8262 144.7356 0.0000 -1.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 70.5288 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 144.7356 0.0000

x y z ipot label rleg beta eta -1.352750 -4.058250 1.352750 2 'O ' 4.4866 180.0000 0.0000

0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 4.4866 180.0000 0.0000 7 3 8.000 index, nleg, degeneracy, r= 4.6861

x y z ipot label rleg beta eta -1.352750 1.352750 -1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000

1.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 4.6861 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 0.0000 0.0000

x y z ipot label rleg beta eta 1.352750 1.352750 -1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 0.0000 0.0000 -1.352750 -1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 0.0000 0.0000

(18)

x y z ipot label rleg beta eta 1.352750 1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 180.0000 0.0000 1.352750 1.352750 1.352750 2 'O ' 2.3430 180.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 2.3430 180.0000 0.0000 ・・・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 33 3 48.000 index, nleg, degeneracy, r= 5.8393

x y z ipot label rleg beta eta -1.352750 -4.058250 -1.352750 2 'O ' 4.4866 107.5484 0.0000

1.352750 -4.058250 -1.352750 2 'O ' 2.7055 107.5484 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0 'Ce ' 4.4866 144.9032 0.0000 34 2 24.000 index, nleg, degeneracy, r= 5.8965

x y z ipot label rleg beta eta -4.058250 -1.352750 4.058250 2 'O ' 5.8965 180.0000 0.0000

(19)

(20)

配位数とイオン半径（原子間距離）

0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 6 7 8 9 10 11 12 Ce+4 Pr+4 Ce+3 Pr+3 Nd+3 Sm+3 イオン半径 [A] 配位数

(R. D. Shannon, Acta Cryst. Sec. A, 32(1976)751)

EXAFS解析で得られた

配位数と原子間距離が

Shannonの報告一致す

るように繰り返し計算

した。

四配位酸素のイオン半

径は

1.38Åで一定の値

とした。

図希土類のイオン半径と配位数の関係

(21)

EXAFS解析 : 希土類ー酸素間距離

図

二元系希土類酸化物の組成と最近接酸素の距離の関係

赤：R

_Ce-O

(セリウム－酸素)

、

青：R

_Ln-O

(希土類－酸素)

、

緑：R

_XRD

(X線回折)

、

紫：R

_EXAFS

(希土類酸素間距離をEXAFS解析値を原子比で重み付けした値)

Ce-Pr系

Ce-Nd系

Ce-Sm系

2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 0.7 0.8 0.9 1 Interatomic distance (Å) x = Ce/(Ce+Pr) 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x = Ce/(Ce+Sm) 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x = Ce/(Ce+Nd)

(22)

EXAFS解析 : 酸素配位数

6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x = Ce/(Ce+Nd) 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x = Ce/(Ce+Sm) 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 0.7 0.8 0.9 1 配位数 x = Ce/(Ce+Pr)

Ce-Pr系

Ce-Nd系

Ce-Sm系

図

二元系希土類酸化物の組成と各希土類元素の酸素配位数の関係

赤：CN

_Ce

(Ce)

、

青：CN

_Ln

(Pr, Nd or Sm)

、

緑：CN

_ave

(平均配位数)

、

(23)

EXAFS解析 : 酸素配位数

7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 図　二元系酸化物中のCe濃度と　Ceの最近接酸素配位数の関係

Ce-Pr系 Ce-Nd系 Ce-Sm系

酸素の配位数 x = Ce / (Ce + Ln) 6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x = Ce / (Ce + Ln) 図　二元系酸化物中のCe濃度と Ln(Pr, Nd, Sm)の酸素配位数の関係

(24)

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Ce(Ce-Pr) Pr(Ce-Pr) Ce(Ce-Nd) Nd(Ce-Nd) Ce(Ce-Sm) Sm(Ce-Sm) Debye-Waller Factor [] x = Ce/(Ce+Ln)

EXAFS解析 : Debye-Waller factor

図二元系希土類酸化物のDebye-Waller factor のCe濃度依存性

Debye-Waller factor

原子配列の乱れの指標

酸素欠損量が増えると

Debye-Waller factorが増加

希土類ー酸素結合の乱れ

が大きくなる

(25)

ナノ粒子の解析例

二元金属ナノ粒子の配位数を求めるこ

とで、ナノ粒子の内部構造を評価した。

(26)

超音波還元法により

Au-Pd複合ナノ粒子を作成

多孔質シリカガラスに担持させて熱処理後

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 100 200 300 400 Rate [1 0 - 4 m ol/m in ･m ol-noble m eta l] Treated temperature [oC]

400℃以上で熱処理すると失活する

粒子の構造が変化？

結果

粒子サイズは約

6.3nm

XRDではピークがブロードになり

詳細な解析は不可能

XAFSを用いて粒子の構造を調査

粒子の構造解析

Fig. オレフィンの水素化反応における熱処理温度と反応速度の関係

触媒活性を測定

Ref. Kenji Okitsuet.al, Chem. Letters (2000) 1336

(27)

熱処理による粒成長はない

TEM観察

Fig. 熱処理前の試料のTEM測定結果

400℃で熱処理した試料でも同様の結果

Fig. 400℃で熱処理した試料のTEM測定結果 50nm 50nm

熱処理前

熱処理後

(28)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 79 Au 1 79 Au

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Au 0.00000 2.03550 2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863 -2.03550 2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863 2.03550 -2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863 -2.03550 -2.03550 0.00000 1 Au_1 2.87863 2.03550 0.00000 2.03550 1 Au_1 2.87863 -2.03550 0.00000 2.03550 1 Au_1 2.87863 0.00000 2.03550 2.03550 1 Au_1 2.87863 0.00000 -2.03550 2.03550 1 Au_1 2.87863 2.03550 0.00000 -2.03550 1 Au_1 2.87863 -2.03550 0.00000 -2.03550 1 Au_1 2.87863 0.00000 2.03550 -2.03550 1 Au_1 2.87863 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.07100 -4.07100 1 Au_4 5.75726 0.00000 -4.07100 -4.07100 1 Au_4 5.75726 END

Feff.inpファイル（Au-Au）

(29)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 79 Au 1 46 Pd

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Au 0.00000 2.03550 2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863 -2.03550 2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863 2.03550 -2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863 -2.03550 -2.03550 0.00000 1 Pd_1 2.87863 2.03550 0.00000 2.03550 1 Pd_1 2.87863 -2.03550 0.00000 2.03550 1 Pd_1 2.87863 0.00000 2.03550 2.03550 1 Pd_1 2.87863 0.00000 -2.03550 2.03550 1 Pd_1 2.87863 2.03550 0.00000 -2.03550 1 Pd_1 2.87863 -2.03550 0.00000 -2.03550 1 Pd_1 2.87863 0.00000 2.03550 -2.03550 1 Pd_1 2.87863 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.07100 -4.07100 1 Pd_4 5.75726 0.00000 -4.07100 -4.07100 1 Pd_4 5.75726 END

Feff.inpファイル（Au-Pd）

(30)

EXAFS解析

-4 -2 0 2 4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 χ (k )* k 3 k [Å-1] Au L III edge 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0 1 2 3 4 5 6 Data Fit |F T | r [Å] Fitting range Au L III edge

フーリエ変換後

EXAFS公式を用いてフィッティング

( ) _i( )sin(2 _i _i( )) i k A k kr k

χ

=

∑

+

φ

2 2 2 2 ( ) i ( , ) exp( 2 ) exp( i) i i i i N r A k f k k kr π σ λ = ⋅ ⋅ − ⋅ −

FEFF 7.02

FEFFIT 2.32

解析に使用したソフトウェア

Fig. 測定により得られたAu L_III端のEXAFS振動

Fig. 測定により得られたAu L_III端の動径分布関数とフィッティングによって得られた動径分布関数

(31)

EXAFS解析

2.79 2.80 2.81 2.82 2.83 2.84 2.85 2.86 0 100 200 300 400 R : Di sta nc e [ Å ] Treated temperature [oC] R_Au-Au R_Au-Pd

E₀(eV) R_Au-Au(Å) R_Au-Pd(Å) N_Au-Au N_Au-Pd σ2 _(Å2₎ _R-factor

熱処理なし 2.55 2.851 2.803 9.38 1.17 0.00922 0.00426 100℃ 2.81 2.849 2.811 8.68 1.44 0.00886 0.00677 200℃ 2.80 2.841 2.798 7.69 2.41 0.00806 0.00357 300℃ 2.83 2.826 2.802 6.18 3.54 0.00718 0.00537 400℃ 3.00 2.827 2.804 6.01 3.91 0.00714 0.00494 Table フィッティングによって得られたパラメータ 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 0 100 200 300 400 N : Coodinatio n num be r Treated temperature [oC] N_Au→Au N_Au→Pd

Au-Au間距離が

徐々に減少

400℃でのAu,Pdの

配位数の比は約

1.5:1

ICP測定結果と一致

配位数

N

原子間距離

R

Fig. EXAFS解析によって得られた原子間距離と配位数熱処理無し熱処理無し

(32)

各測定の結果に基づき以下のようなモデルを検討

Au Pd Au/Pd Alloy

直径

12nmのコア－シェル構造を持つナノ粒子

(Auコア直径約9.5nm、Pdシェル厚さ約1.2nm)

熱処理することで

AuとPdの合金化が進行

直径

12nmのAu-Pdランダム合金によるナノ粒子

熱処理

(33)

スピネルフェライトの解析例

複数の種類の金属イオンのサイト占

有率を評価した。

(34)

スピネルフェライト膜中のイオン分布解析

20 40 60 80 (220) (311) (400) (511) (422) (440) (533) (100) 配向のスピネル単相 * * * * * * _* * Magnetite 2θ 4.3 μm 緻密な柱状構造 [100] substrate Magnetite スピネル構造

(35)

NiZn ferrite μ'_s= 60, f_r = 650 MHz バルクより高い透磁率特性数百MHz～数GHz帯域で高い虚部透磁率 102 103 0 50 100 100 101 102 10 104 100 101 102 103 104 10 10 10 103 ₁₀ 100 101 102 103 104 Frequency [MHz] μ ' Pe rme abilit y

Snoek ’s limit for NiZn ferrite bulk

100 101 102 10 104 100 101 102 103 104 10 10 10 103 ₁₀ 100 101 102 103 104 Frequency [MHz] Frequency [MHz] μ ' Pe rme abilit y μ ' Pe rme abilit y

Snoek ’s limit for NiZn ferrite bulk

スピンスプレーNiZn フェライトめっき膜

Zn

_x

Co

_y

Fe

_3-x-y

O

₄

(x

= 0 –

1.08、y

= 0, 0.1, 0.15)めっき膜

飽和磁化の増加

→

透磁率

μ

_r

の向上

異方性の増加

→

共鳴周波数f

_R

の高周波化

EXAFSによる金属イオン分布の解析と磁気特性の相関

スピネルフェライト膜の透磁率

μ ' μ ‘’ Permeability Frequency [MHz]

(36)

Zn

_x

Co

_y

Fe

_3-x-y

O

₄

めっき膜の評価

組成分析

ICP発光分光分析法（Zn, Co, Feの組成比） αα‘ ビピリジル法（Fe2+とFe3+の比）相同定・配向性評価 X線回折金属イオン分布解析 X線吸収微細構造（XAFS）：Photon Factory BL-9C, 12C 透磁率測定フェライトヨーク法シールデットループコイル法磁化測定 VSM 電気伝導度測定コールコールプロット

(37)

組成分析結果

Fe

2+

α

Fe

3+

β

Zn

2+

γ

□

δ

O

4 Fe : Zn

(

α

+

β

) :

γ

Fe

2+

_{: Fe}

3+

α

_:

β

電気的中性条件

2 α

+ 3

β

+ 2

γ

= 8

作製した膜の組成

A

B

3+

2+

3+

2+

1

4 Fe

₋

_a

Zn

_a

Fe

_α

Fe

_β

_{− +}

_a

Zn

_γ

₋

_a

_δ

O

⎡

⎤ ⎡

⎤

⎣

⎦ ⎣

⎦

Zn

_x

Fe

_3-x

O

₄

|δ| < 0.1 イオン欠損が少ない

EXAFS解析

x α β γ δ 0.000 0.81 2.12 0.000 0.062 0.036 0.70 2.18 0.035 0.088 0.077 0.68 2.17 0.075 0.083 0.094 0.65 2.17 0.091 0.087 0.15 0.68 2.11 0.15 0.057 0.36 0.50 2.10 0.35 0.050 0.70 0.31 1.99 0.70 -0.0036 0.97 0.080 1.96 0.98 -0.019 1.08 0.016 1.93 1.09 -0.036

α

+

β

+

γ

+

δ

= 3

(38)

Aサイトの陽イオン Bサイトの陽イオン酸素イオン

(39)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 26 Fe 1 26 Fe 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 FeA 0.00000 1.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 1.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 3.14843 1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072 1.04947 3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072 -3.14843 -1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072 -1.04947 -3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072 1.04947 1.04947 3.14843 1 FeB_1 3.48072 ・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673 END

Feff.inpファイル（FeA-Fe）

(40)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 26 Fe 1 30 Zn 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 FeA 0.00000 1.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 1.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 3.14843 1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 1.04947 3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 -3.14843 -1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 -1.04947 -3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 1.04947 1.04947 3.14843 1 ZeB_1 3.48072 ・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.93673 END

Feff.inpファイル（FeA-Zn）

(41)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 30 Zn 1 26 Fe 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnA 0.00000 1.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 1.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 3.14843 1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072 1.04947 3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072 -3.14843 -1.04947 1.04947 1 FeB_1 3.48072 -1.04947 -3.14843 1.04947 1 FeB_1 3.48072 1.04947 1.04947 3.14843 1 FeB_1 3.48072 ・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeA_2 5.93673 END

Feff.inpファイル（ZnA-Fe）

(42)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 30 Zn 1 30 Zn 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnA 0.00000 1.08894 1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 -1.08894 1.08894 2 O_1 1.88610 -1.08894 1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 1.08894 -1.08894 -1.08894 2 O_1 1.88610 3.14843 1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 1.04947 3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 -3.14843 -1.04947 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 -1.04947 -3.14843 1.04947 1 ZnB_1 3.48072 1.04947 1.04947 3.14843 1 ZeB_1 3.48072 ・・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnA_2 5.93673 END

Feff.inpファイル（ZnA-Zn）

(43)

Aサイトの陽イオン Bサイトの陽イオン酸素イオン

(44)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 26 Fe 1 26 Fe 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 FeB 0.00000 2.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025 -2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.06025 2.09895 2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836 -2.09895 -2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836 2.09895 0.00000 2.09895 1 FeB_1 2.96836 0.00000 2.09895 2.09895 1 FeB_1 2.96836 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673 END

Feff.inpファイル（FeB-Fe）

(45)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 26 Fe 1 30 Zn 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 FeB 0.00000 2.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025 -2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.06025 2.09895 2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836 -2.09895 -2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836 2.09895 0.00000 2.09895 1 ZnB_1 2.96836 0.00000 2.09895 2.09895 1 ZnB_1 2.96836 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673 END

Feff.inpファイル（FeB-Zn）

(46)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 30 Zn 1 26 Fe 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnB 0.00000 2.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025 -2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.06025 2.09895 2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836 -2.09895 -2.09895 0.00000 1 FeB_1 2.96836 2.09895 0.00000 2.09895 1 FeB_1 2.96836 0.00000 2.09895 2.09895 1 FeB_1 2.96836 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 FeB_3 5.93673 END

Feff.inpファイル（ZnB-Fe）

(47)

POTENTIALS

* ipot Z element

0 30 Zn 1 30 Zn 2 8 O

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 ZnB 0.00000 2.05949 0.03946 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 2.05949 0.03946 2 O_1 2.06025 0.03946 0.03946 2.05949 2 O_1 2.06025 -2.05949 -0.03946 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -2.05949 -0.03946 2 O_1 2.06025 -0.03946 -0.03946 -2.05949 2 O_1 2.06025 2.09895 2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836 -2.09895 -2.09895 0.00000 1 ZnB_1 2.96836 2.09895 0.00000 2.09895 1 ZnB_1 2.96836 0.00000 2.09895 2.09895 1 ZnB_1 2.96836 ・・・・・・・・・・・・・・中略・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00000 4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673 0.00000 -4.19790 -4.19790 1 ZnB_3 5.93673 END

Feff.inpファイル（FeB-Fe）

(48)

EXAFS解析結果

x γ a γ －a [Zn]B/([Zn]A+[Zn]B) 0.36 0.35 0.32 0.03 0.086 0.16 0.12 0.16 0.97 1.08 0.86 0.12 0.92 0.17 0.98 1.09 0.70 0.59 0.11 0.70

x RA-A [Å] RB-B [Å] RA-B [Å] σ2(Aサイト) σ2(Bサイト) R -factor

0.36 Fe-K 7121.1(0.8) 3.64(4) 2.996(7) 3.497(7) 0.0089(4) 0.0089(4) 0.010 Fe-K 7121.6(1.0) Zn-K 9663.7(2.0) Fe-K 7122.9(1.1) Zn-K 9665.2(1.2) Fe-K 7123.0(1.1) Zn-K 9664.8(1.6) 0.70 0.97 1.08 E0 [eV] 0.0140(17) 0.0093(5) 0.032 0.030 0.0122(21) 0.0093(5) 0.0089(5) 0.036 3.65(5) 3.013(8) 3.015(9) 3.514(8) 3.513(10) 0.0127(11) 3.67(3) 3.001(7) 3.505(6) 3.62(6) optimized parameter

Zn

_x

Fe

_3-x

O

₄

Fe

2+

α

Fe

3+

β

Zn

2+

γ

□

δ

O

4 A B 3+ 2+ 3+ 2+ 1 ₁ 1 ₂ 4

Fe

₋_a

Zn

_a

Fe

_α

Fe

_β_{− +}_a

Zn

_γ₋_a _δ

O

⎡

⎤ ⎡

⎤

⎣

⎦ ⎣

⎦

90℃でも焼結バルク体と同等のイオン分布をもつフェライトが得られる

(49)

[Co

_a

Zn

_b

Fe

_1-a-b

]

A

[Co

_c

Zn

_d

Fe

_2-c-d

]

B

O

₄

Zn-K端のEXAFS解析

Znのサイト分布（b, dの決定）

Fe-K端のEXAFS解析（Zn, Co, Fe-K端データの同時解析）

（

Ifeffit

1.2.9を使用）

Coのサイト分布（a, cの決定）

Zn-K端、Co-K端のEXAFS解析

XAFS測定：

Photon Factory BL-9C, 12C

(50)

EXAFS解析

Zn-K端 (x =0.20) Co-K端 (x = 0.20) Fe-K端 (x = 0.20)

R-factor が最小値

R

-fac

to

r

Co content in A site

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 (×10-2₎ 3.91 3.92 3.93 3.94 3.95 (×10-2₎

Co

_0.15

Zn

_0.20

Fe

_2.65

O

₄ 0 2 4 6 8 1 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 e x p e r i m e n t f i t |FT| R [ Å ] - 1 0 - 5 0 5 1 0 0 5 1 0 1 5 e x p e r i m e n t f i t k [Å-1_] k 3χ (k ) 0 2 4 6 8 1 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 e x p e r i m e n t f i t |FT| R [ Å ] - 1 0 - 5 0 5 1 0 0 5 1 0 1 5 e x p e r i m e n t f i t k [Å-1_] k 3χ (k ) 0 2 4 6 8 1 0 1 2 0 1 2 3 4 5 6 e x p e r i m e n t f i t |F T| R [ Å ] - 1 0 - 5 0 5 1 0 0 5 1 0 1 5 e x p e r i m e n t f i t k [Å-1_] k 3χ (k )

(51)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

CoZn置換フェライトめっき膜のEXAFS解析結果（サイト分布）

Fe

Zn

Co

M

A site

/

M

total

M

A site

/

M

total

Fe

Zn

Co

各イオンのそれぞれの全体量に対して

Aサイトに含まれるイオンの割合

Zn添加量増加に伴い、AサイトのCo減少

Zn

_x

Co

_0.15

Fe

_2.85-x

O

₄

Zn

_x

Co

_0.10

Fe

_2.90-x

O

₄ x in Zn_xCo_0.10Fe_2.90-xO₄ x in Zn_xCo_0.15Fe_2.85-xO₄

(52)

磁気特性との相関

AサイトのCo量の増加

H

_c

, H

_k

の増加

0 50 100 150 200 250 300 350 0 0.01 0.02 0.03 0.04 H c [Oe] Co content in A site x = 0.77 x = 0.49 x = 0.22 x = 0.12 x = 0.09 x = 0.20 x = 0.34 x = 0.47 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 0.01 0.02 0.03 0.04 H k [Oe ] Co content in A site x = 0.77 x = 0.49 x = 0.22 x = 0.12 x = 0.09 x = 0.20 x = 0.34 x = 0.47 ● y = 0.10, ■ y = 0.15

Zn

_x

Co

_y

Fe

_3-x-y

O

₄

(53)

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 f R [GH z] Co content in A site x = 0.49 x = 0.22 x = 0.34 x = 0.47 x = 0.77