論 文
In1−xGaxPのエネルギーバンドギャップの組成変化
林英輔
今井巌
河西和美 （昭和50年9月1日受理）Energy Bandgap Variation with Composition for In1-xGaxP
EisukeHAYASHI IwaoIMAI KazumiKASAI
Abstract The variation of energy bandgap with composition for indium・gallium phosphide alloys is calculated by virtual crystal approximation and empirical p3eudopotential mathod． Contribut− ion from disorder potential difference between real and virtual crystal potential to the vari− ation of erergygap is also calculated by the second order perturbation theory． It is concluded that observed variation of these alloys is interpreted by including variation of lattice con− stant of alloys in the pseudopotential within picture of virtual crystal approximation and the contribution from disorder potential fluctuation is less important in these alloys．
1．はじめに
最近発光タイオード等の材料として注目されている 三元系皿一V族化合物半導体，たとえば，GaAs、＿。P． やIn1＿。Gaxp等について，そのエネルギーギャップと 濃度比Xとの関係を理論的に計算して，変化の要因を 明らかにする研究が行われている1）一”5）。 光学的実験により，エネルギーギャップEoはXに対 し湾曲的に，すなわち非線型的に変化していることが しらべられている6）。観測されているEgのxについて の変化の様子をxの隷級数で表すならぽ，xの0次と1 次の項のみでなく，xの2次以上の項を必要とする。 In1＿。Ga。pにおいては，この非線型的変化は，いわゆる 懸垂効果としてあらわれている6）。 EgのXに対する変化の様子，特に非線型的な変化の 存在とその大きさを説明する理論には，大別すると， 次の二つの主張がある。その第一は，これら三元系の 混晶は，厳密には二元系の結晶において存在するよう な1電子ポテンシャルの周期性は存在しないが，平均 として周期的ポテソシャルが存在すると仮定して得ら ＊現在，大阪大学工学部 れる仮想結晶の近似の範囲内で，結晶の格子定数や， ポテンシャルの遮蔽効果のXによる変化を考慮するな らば，バソド計算の結果，定量的にこの非線型性が示 されるというのである1）・2）。その第二は，三元系の混 晶では，上記のように実際のポテンシャルの周期性か らのはずれが存在するから，このゆらぎがランダム配 置をしていると仮定し，エネルギーギャップへの効果 を計算して非線型性を説明するものである3）剤。前者 の立場では，平均的ポテソシャルを用いた経験的擬ポ テンシャル法7）による仮想結晶のエネルギーバンドの 計算が行われている。後者の立場では，ポテソシャル のゆらぎのエネルギー準位に与える変化を摂動論によ って計算する方法がとられている。また，これは，コ ヒーレント・ポテンシャル近似によっても計算でき る8）。 これらのすでに発表されている研究においては，い ずれか一方の立場に立って計算がなされている。われ われは，In1＿。Ga。pのEgのxについての変化の様子を調 べる研究の第一段階として，あるXについて同一のバ ンド構造を用いて，双方の効果のEgに対する寄与を計 算し，比較を行う。このことは同一水準からの双方の 効果の比較を可能とするとともに，従来のそれぞれの効果の寄与の計算結果に対する比較をも可能にする。 仮想結晶近似によるエネルギーバソドの計算方法と しては，経験的擬ポテソシャル法7）を用いた。スピソ 軌道間の相互作用は省略した。1電子ポテンシャルと しては，x＝0と， xニ1の両端において，すでにCohen らによってなされたInPおよびGaPのそれぞれのポテ ソシャル7｝・9）に一致し，中間のそれぞれのxにおいて は，格子定数のXによる変化をとり入れた平均のポテ ソシァルを用いた。すなわち，混晶のκおよび格子定 数による変化を考慮したポテソシャルを採用した。ま た，混晶のポテンシャルのゆらぎによる効果のエネル ギーギャップへの寄与を計算するには，ゆらぎはまっ たく乱雑に配置していると仮定し，摂動論を用い，平 均ポテンシャルからのずれに関し，2次の効果までを 計算した。計算方法においては，Stroudが行った近似 を採用した3）。 以下，2節においては，計算方法について説明し， 3節においては，計算の結果と観測結果および他の計 算結果との比較を行い，これについての議論を行っ た。4節においては，この論文の結論を要約的にまと めた。 2．計算の方法 2−1． まず仮想結晶近似を用いてInL。Ga。Pのエネル ギーバンド・ギャップを計算する。バンド・ギャップ を求めるには，少なくとも，伝導バンドと価電子バソ ドに属するエネルギー状態を求めることが必要であ る。このために経験的擬ポテンシャル法を用いる7）。 なお，簡単のためスピン軌道相互作用を省略する。 仮想結晶の1電子ハミルトニアンは，次のようであ る。 H・・一“97・＋v（r）， （・） ここで，V（r）は，仮想結晶の周期的な擬ポテソシャル である。バソドκに属し，波動ベクトルkをもつ状態 ＠，le）のエネルギ固有値をE。， kこれに属する固有関 数をiP。， k（r）とすると，シュレーディソガー方程式 は，次のようになる。 HiPnk（r）＝EnkiPnk（r） （2） 擬ポテンシャルは，結晶中の大部分の領域で，その変 化が緩やかであるから，固有関数を平面波によって展 開する。 ψ，沸（r）＝Σ］aκei （k＋Kl’「 （3） K 上式において，Kは逆格子ベクトルを表す。また展開 係数は，11，kに依るが，簡単のためそれを記すことを 省略した。 エネルギー固有値を求める永年方程式は，（2），（3）式 より次のようになる。 det I HiゴーEδ，ゴ1＝0， ぴ，元＝1，2， ・・・… ， 1V）． （4） ここで，Hiゴは波動ベクトルk＋Kiとk＋Kゴをもつ平 面波による⑩式のHの行列要素であり，次のようにな る。 ぴ，一傷（k＋K，）・＋v・｝錫＋v・、一・〆1一δ∋・（・） ここで，VKは擬ポテンシャルγ（r）のフーリエ変換であ り，通常，ポテソシャル形状因子と呼ばれ，次式で与 えられる。 VK一
帥ﾁ（・）e−・K・rdr （・）
ここで，Ωは仮想結晶の単位セルの体積であり，積分 はこの単位セルにわたって行う。皿一V族半導体では 結晶構造は閃亜鉛鉱構造であり，単位セルには，それぞれ皿およびV族の原子が各1個，計2個属してい
る。 擬ポテンシャルV（r），したがってその形状因子VK がいろいろなKについて与えられるとき，（4）式の永年 方程式を十分大きな1Vについて解けば，エネルギー固 有値がよい精度で計算され，これをいろいろのkベク トルについて繰返し行えぽエネルギーバンドが得ら れる。しかし，Nを大きくすると，すなわちHの行列 の次元を大きくすると，数値計算のための時間は長く なり，これに伴う誤差も大きくなる。したがって，単純 に大きな次元について（4）式を解くのでなく，L6wdin によって示された摂動展開を利用した方法を用いる 1°），11｝。この方法では（4）式の代りに，次の方程式をそ れほど大きくない次元で解けぽよい。 det［U，j−Eδτゴ1ニ0， （i， 元＝＝1， 2，・・・… ， ∧∼）（4’） ここで， u、」−Hi」’e＝￥＋、舞i告 （・） われわれの計算では，k＝0についてt＊N 一 27， M＝89 とし，他のkについても，これと同等になるようにし た。（4’）式の方程式を解くとき，行列要素U，」の中に（7） 式に見るように，求めるべきEが含まれているので計 算は，繰返し手続により実行する。（4’）式の数値解法 は，ハウスホルダー法を用いた。 2−2．つぎに，混晶に対応する仮想結晶の擬ポテソシ ャルV（r）を求める方法を説明する。 濃度比がそれぞれ1−xとxであるlnPとGaPの混晶す なわち，In1＿。Ga。pの結晶に対応する仮想結晶の単位 セル内の擬ポテソシャルγ（r）を次のように仮定する。 V（r）＝κγ1（・）＋（1−x）V、（・）， （8）昭和50年12月 山梨大学工学部研究報告 第26号 ここで，Vi（r）とV2（r）はそれぞれIni−。Ga。pの混晶と 同じ格子定数をもっInPとGaPの単位セル内の擬ポテ ンシャルである。 逆格子ベクトルKをフーリエベクトルとするV（r） の形状因子VKは（8）式より，次のようになる。 vκ：＝XVK（1）一ト（1−x）VK（2） （9） ここで，VK（1）およびVI（ （2）は それぞれV1（r）およびV『2 （r）のフーリエ変換である。すなわち Vle・1・ ・．“∫v，（・）e’・K・rd・，ぴ一・・2） （・9 ⑩式における9は，仮想結晶の単位セルの体積であり 積分はこのセルにわたって行う。 もしも，（8）式の右辺のV，（r）とV，（r）を，それぞれ， 実際の格子定数をもつInPおよびGaPの擬ポテンシャ ルで置き換えるならぽ，VKは次のようになる！2｝。 VK一亭・・1・＋（1−・）艶…i） ⑪ ここで，21と92は，それぞれInPとGaPの実際の格子 定数をもつ結晶の単位セルの体積であり，ρK（1）とvk（2） ヘ へ は，それぞれこれらの結晶ポテンシャルV，（r）とV2（r） の形状因子である。すなわち，
δ…一曇い①プ・’物 ⑫
Richardsonは，（9）式あるいは⑪式の代りに次の式を 用いている2）。 VK一亭・・1・＋（1−・）豊娠・2・・ ⑬ われわれは，（9）式を用いる。しかし，（9）式における VK｛i）は格子定数の関数であり，したがって，濃度比X の関数である。これは，⑫式で与えられる娠ωとxの 両端の値を除き，異なっている。∂κωと∂κ（2）の値は Cohenらによって与えられているが7）・9）， VKCI）とVKC2） の値はまだ与えられていない。そこで，われわれはこ れらの値を得るために次の仮定を行う。あるXの値に おける格子定数が，x＝0のときのそれに比べてα倍に なっているとき，擬ポテンシャルについて次の関係が なり立つとする。 v、（x；r）＝v、（x＝o；L）． ⑭ α この仮定は，擬ポテンシャルの形と大きさが，格子定 数が変化しても格子定数を単位とした尺度で測った位 置ベクトルに対して不変であることに相当する。この 仮定の下では，形状因子に関しては次の関係がなり立 つo v・｛’］〉（x） ・D。K（の（仁o）． ⇔ あるxの値において，混晶の格子定数がlnPとGaPの それぞれに対し，それぞれαおよびβ倍であるとすれ ば，（9）式と（15式より， 娠＝耽κ〔1）＋（1−x）DβK（2） ⑯ われわれは，いくつかの逆格子ベクトルについて Cohen等によって与えられているbK（i）（i＝1，2）の値 から，v。K（1）およびvβK（2）の値を内挿して求めた。 内挿には，球ベッセル関数による展開式を用いた。 2−3．実際の混晶では，各単位セルはInPだったり GaPだったりするので，各単位セルの擬ポテンシャル は，仮想結晶の平均ポテンシャルより，大きかったり 小さかったりするので，結晶内では，いわゆるポテン シャルのゆらぎが存在する。ここでは，このゆらぎの 影響によるバンドギャップへの効果の計算を説明す る。 V1（r）とV2（r）の差をAV（r）とする。すると， InPの 単位セルの中では，平均ポテンシャルに対し（1−x） AV（r）の差が存在し， GaPの単位セル中では一xAV（r） の差が存在する。それぞれのセルの分布が完全にラン ダムであると仮定すると，仮想結晶の状態（n，k）のエ ネルギーに対して，このゆらぎの影響は，次のエネル ギー変化を与える。AE・・k−x（1−x）黒躁当㌃ ⑰
ここで， 1 Mnn・kk， 1 2＝Kη〃醐4醐〃κ＞12 ⑱ Stroudが採用した近似に従い3｝，行列要素は各状態 について一定であり，dE。kもまたエネルギーのみの 関数であるとすると，dE，． kは次のようになる。 AE，．k＝x（1−x）M［2F（E） （i9 ここで，F（E）一プ∫堅24宜 ⑳
上式におけるN（E）は仮想結晶の状態密度である。わ れわれは，前に説明した仮想結晶のエネルギーバンド より状態密度曲線N（E）を計算し，⑲式と⑳式により ポテンシャルのゆらぎによるバンドギャッフ゜の変化を 計算した。 3． 結果と議論 （9）式により与えられるポテソシャル形状因子を用い て伝導バンドの底の万およびXi状態のエネルギー固 有値E（Tt よびE（X！）と，価電子バソドの頂上の Tls状態のエ7・ ギー固有値E（Tls）を計算し，これよ り直接遷移のエネ・ 一ギャップEg（＝E（万）−E（Tl5）） と間接遷移のエネルギーギャップEg’（＝E（X，）−E（1「15）） を求めた。数値計算には東大大型計算機セソターの HITAC 8800／8700を使用した。これらの計算結果と光 学実験から得られた観測値6），13｝との比較は図一1に示2．5 2 2．o 遥 卸 E9 ＝＝E（x・）−E（君・）▼“・° ，∼ O O．5 1．0 （lnP） x （GaP） 図一1 1ni−xGaxPのエネルギーバンドギャップ EσとEg’の組成比πによる変化。曲線は計 算結果である。また観測値を表ずいろい ろな印は，それぞれ異なる実験者による 結果を表す。これらの結果は，文献6と 13によった。なお，白抜きの印はEσに， それ以外はEσ’に対応する。 してある。この図からわかるように，エネルギーギャ ップEyの計算結果は，傾向において，実験結果と一致 している。すなわち，計算値は観測値が示す懸垂性を 示している。定量的にはスピン軌道相互作用を省略し ているので0．2eV程度のあいまいさを計算値は含んで いる。また，x＝0の端において， Cohen等によるポテ ンシャル形状因子を用いるとわれわれの固有値問題の 数値計算では，実験結果とあまりよい一致が得られて いない。Eσをxの2次までの幕級数で展開したときの xの2次の係数Cを懸垂パラメータと呼ぶが，計算結 果のCの値は1．・2eVに対し実験結果は0．88eVであり， 計算値の示す懸垂性は実験結果よりやや大きい。 またxに対するEg曲線とEg’曲線の交点はx＝0．71で あり，実験結果の0．66∼0．74eVと一致している14） 15）o 図一2においては，ポテンシャル形状因子の選び方， すなわち，混晶の擬ポテンシャルに対するいろいろな 仮定の仕方に対しそれから得られるエネルギーギャッ プEgおよびEg’のXに対する変化の様子を示している。 曲線1，2および3は，それぞれ，（9）式，⑪式および （13式の形状因子を用いて計算した結果を示す。曲線1 と3は懸垂性を示しているのに対し，曲線2はそれを 示していない。曲線3は，Richardsonによる形状因子 2．5 ？ 欝2．0 罐 1．5 0 0．5 1．0 （InP）・ （GaP） 図一2’ln、一．tGa。PのEgおよびEg’の計算値。曲 一セ叡ご． 線1，2および3はそれぞれ（9）式，（11）式 ○∴∴、 および⑬式で与えられるポテンシャル形 状因子を用いて計算した結果を示すσ．、 を用いた結果であるが，懸垂性等たついてほわれ1おれ． の結果である曲線1と大体一致している』曲線3の懸 垂パラメータCは，1．6eVであり， Richardsonの結果2｝ 1．36eVより大きい。これは固有値問題の計算方法か， あるy・は形状因子の格子定数の変化による修正を行う、 方法の上での具体的な手続の違いによるものと推定さ れる。曲線1，3に対し曲線2が懸垂性を示していな いことは，仮想結晶近似においてエネルギーギャップ E。の懸垂性を得るには，（9）式のように〃五ωおよびVκ（2） に格子定数の変化を考慮することが重要であることを 示している。 、 つぎに，ランダム配置をしているポテンシャルのゆ らぎがエネルギーギャップに与える効果を⑲式および ⑳式を用いて計算した。まず，それぞれのXについて 経験的擬ポテソシャル法で求めた仮想結晶のエネルギ ーバソドの状態を無摂動状態とし，この状態密度曲線 N（E）をGilatとRaubenheimerの方法16）を用いて計算 した。x＝0．5についてのN（E）の計算結果を図一3に示 す。この1V（E）の値を用いて計算したF（E）の結果を図 一4に示す。⑲式における［MlをlnPとGaPポテンシャ ル形状因子の差であるとして，大体0．02rydと見積 るとx＝O．5におけるdEは⑲式より0・02eVになる。し、 たがって，懸垂パラメータCはO． 09 eVとなり実験結 果のO． SSeVと比較すると非常に小さい。また，仮想 結晶近似による値と比較しても十分小さい。
昭和50年12月 山梨大学工学部研究報告 第26号 言 ？ 巨 ξ2c 皇 巨 上10 § ≧ O．4 0．6 0．8 1．0 1．2 E（ryd．） 図一31n。．5Ga。．5Pの状態密度曲線N（E） したがって，In1＿。Ga。pにおいてはxに対するエネル ギーギャップの変化に現れる懸垂性を説明するには， それぞれのxについて混晶の格子定数の値をエネルギ ーギャップの計算に取入れることが重要である。仮想 結晶近似の下においては，この格子定数がXとともに 変化する効果を平均的周期ポテンシャルの中に考慮す ると，観測結果のエネルギーギャップの変化の大部分 を説明ができることが確められたことになる。 定量的比較においては，理論値はT＝0°Kの値であ るのに対し実験値は室温のデータであるほか，上に述 べたスピン・軌道相互作用の省略もあるので，あまり 詳細に行うことは現段階では不適当である。さらに， （9）式のVK〈i）を求めるに当り，格子定数の変化に対す る擬ポテソシャルの変化に関する仮定は，第0近似に 相当すると考えられるので，さらによい近似が得られ るならば，定量的には変化があると考えられる。
