学 位 論 文 題 名
博士（理学） 李
Impurity and Grain Boundary Effects on Superconductivity of the Fe‑Based Family
（鉄 系 超 伝導 体 の超 伝 導 に対す る不純物 効果と粒界 効果）
学位論文内容の要旨
軍
Discovery of the Fe‑based superconducting family has attracted much attention. It is a high‑critical temperature (Tc) superconducting family (with the highest Te of 56 K) as the famous cuprate one is.
Many researchers believe that its superconductivity is of unconventional type and detailed studies on it compared with the cuprates will open new doors for the mechanism of the high‑Te superconductivity which has been one of the most mysterious enigmas for the condensed‑matter physicists throughout the last three decades.
Many questions, however, remain to be answered for the Fe‑based family. In particular, the order‑parameter (or gap) symmetry of the superconductivity is the most controversial issue, for which various models have been proposed since the discovery of the family. Among them, the multi‑gaped sign‑reversal s‑wave (s+) model is considered a promising model which is derived from the pairing mechanism based on the magnetic fluctuations. Meanwhile, the non‑sign‑reversal s‑wave (s++) model and even d‑wave model survive as rival candidates without the decisive experimental verification.
The major aim of this thesis is to present experimental data to elucidate the symmetry of the order parameter of the Fe‑based superconductors, for which I carried out two kinds of studies: (i) impurity effects on the superconductivity of the 122‑type Fe‑based superconductors and (ii) grain boundary effects in the Fe‑based superconducting whiskers.
(i) Impurity effects on the superconductivity of the 1224ype Fe‑based superconductors To comprehensively investigate the Tc suppression effects by magnetic and nonmagnetic impurities, I studied p‑type (Ba,K)Fe2As2 and n‑type Ba(Fe,Co)2As2 doped with impurities. Magnetic and nonmagnetic elements around Fe in the periodic table were selected as the dopants, i.e., 3d metals of Mn, Co, Ni, Cu and Zn, and Ru from 4d. Since previous investigations often confronted the technical difiiculties in the Zn doping caused by the low melting point and the high volatility of Zn, I utilized the high‑pressure (HP) and high‑temperature technique, with the conventional ambient‑pressure (AP) method at the same time for comparison. My samples were in poly‑crystalline and single‑crystalline forms, where the single crystals were mainly utilized for the physical property measurements after the composition analyses. Therefore, the data obtained can be considered to reflect the intrinsic nature of the sample.
The impurities of Zn and Mn were successfully doped into the lattices forming the n‑type Ba(Fel.x̲yMxCOy)2As2 ( Zn and Mn) and Sr(Fe0.9dZnXC00.1)2As2 superconductors under the HP condition. Compared with the samples prepared under AP, Zn was found to have substantial effects on superconductivity in the HP samples, suggesting that the Zn‑doping is hard to be carried out under AP.
The superconductivity was suppressed by the Zn (and Mn) atoms not only in the optimally doped region but also in the under‑ and over‑doped regions. The rate for the Te decrease by Zn in BaFe2.2x.2y2n2xC02yAs2 was much smaller than what was expected for the si‑wave model (25 K/%); the
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rates observed were 2.31, 3.63 and 2.45 K/% for under‑ (y = 0.045), optimal‑ (y = 0.055) and over‑doped (y = 0.11) states, respectively. The Mn doping study showed the rate of 6.32 K/%, which was still far below the theoretical value.
Similar impurity‑doping experiments were performed for the p‑type Ba0.5K0.5Fe2̲2xM2xAs2 superconductors since the p‑type compound is simple from the viewpoint that its Fe2As2 1ayer is free from the Co‑doping. The Ba0.5K0.5Fe2̲2xMUAs2 (M = Mn, Ru, Co, Ni, Cu, and Zn) single crystals were prepared under HP and investigated. The superconductivity was robust against the impurity of Ru, while weakly suppressed by the impurities of Mn, Co, Ni, Cu, and Zn, whose Te suppression rates were 6.98, 1.73, 2.21, 2.68, and 2.22 K/%, respectively. These rates were much lower than what was expected for the s+‑wave model, as in the case of the n‑type122‑system.
(ii) Grain boundary effect in the Fe‑based superconducting whisker
I fabricated CalO(Pt4As8)(Fel.8Pt0.2As2)5 superconducting whiskers by a flux method under an applied stress. Magnetic and electrical properties measurements demonstrated that the whiskers had excellent crystallinity with critical temperature up t0 33 K, upper critical field up t0 52.8 T, and critical current density up t0 6.0 x l05 A/cm2 (at 26 K). Since cuprate high‑Te superconducting whiskers are ceramics and quite fragile, the present pnictide whiskers may have better opportunities for device applications.
The relatively large whisker with the width of 2 ym consisted of several grains, which were connected with each other forming grain boundaries with misorientation angles less than 50. The current vs. voltage characteristics of the large whisker showed the Josephson tunnel junction effect with the obvious hysteresis. The temperature dependence of the critical current observed for the large whisker with the junctions was clearly different from that calculated assuming the s‑wave or the s+‑wave model.
In conclusion, my experimental results cast serious doubt for the s*‑wave model, suggesting other type of order‑parameter symmetry for the Fe‑based superconducting family, such as d‑state, mixed s+id state with a dominant d‑wave component and a very small s‑wave one, or multi‑gap SH wave, etc.
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学位論文審査の要旨 主査 副査
副査 副査 副査
客 員 教 授 室 教 授 日 教 授 武 教 授 鈴 客 員 准 教 授 山
町英 夏幸 田 木孝 浦一
学 位 論 文 題 名
治 （ 連 携 分 野 ） 雄
定 紀
成 （ 連 携 分 野 ）
工 mpurity and Grain Boundary EffeCtSOn V
SuperC0nduCtiVityoftheFe ― BaSedFamily
（ 鉄 系 超 伝 導 体 の超 伝導 に対 する 不純 物効 果と 粒界 効果 ）
最 近 発 見 さ れ た 鉄 系 超 伝 導 体群 は 超 伝 導 研 究 者の 大 き な 注 目 の 的 とな っ て い る 。 現 在ま で に 超 伝 導 臨 界温 度(Tc) は56Kま で達 し て お り 、20年 以 ヒ 前 に 発 見 され た 銅 系 超 伝 導 体と 共 に 、 高 温 超 伝導 体 と 呼 ぶ に ふ さ わし い 特陸を 示 す カ ゝら で あ る 。 そ の 超 伝導 は 非 従 来 型 で あると 考え られ、 鉄系 、銅系 を合 わせて 研究 するこ とで 、高温 超伝 導のメ カ ニ ズ ム の 解 明 に 何 ら か の ブレ ー ク ス ル ー が もた ら さ れ る の で は とい う 期 待 が 高 ま って い る 。 し か し 、鉄 系 超 伝 導 体 にっ い て は 未 解 明 な 部分 が 少 な く な い 。特 に 、 超 伝 導 ギ ャッ プ 関 数 の 対 称 陸 は、 それが 超伝 導のメ カニ ズムに 直 結 する た め に 極 め て 重 要で あ る に も か か わらず 、様 々なモ デ′ レが提 案さ れてお り、 決着が っい ていな い。 現在、
有 力 視さ れ て い る モ デ ルはs士波 であり 、鉄 系超伝 導体 のマル テバ ンドに 対応 して、 ホー ッレ面 、電 子面そ れぞ 加，で フ ル にギ ャ ッ ブ が 開 い て （s波 ）、 か っ ギ ャ ッ プ 関 数の 符 号 ・ が 異なる よう な対禰 牲を 有して いる 。一方 、符 号が同 一 のs刊 弼 て モ デ ン レ や ｀d波 モ デ ン レ も 提 案 さ れ て お り 、 実 験 離 麟 菰 助 § 希 求 さ れ て い る 状 況 で あ る 。 本 学 位 論 文 で は こ うし た 学 術 的 背 景 をも と に 、122型 鉄 系 物質 に お け る 非 磁 性不 純 物の 超伝導 抑Iヒ 効果、 及び 鉄 系 超 伝導 ナ ノ ウ ィ ス カ ー にお け る 超 伝 導 へ の粒 界 効 果 を 明 ら かに し 、 ギ ャ ッ プ 関 数の 対勃牲 を実 験的に 検証 するこ とを 目的と して いる。
第 ー の テ ー マ で あ る、122型 鉄系超 伝導 体にお ける 非磁性 不純 物効果 を明 らかに する ため、n―型Ba (Fe， Co) 2As2 及 びp― 型(Ba,めFe2AS2に つ いて 、 種 々 の 逓鬧 鵠を 卜ープ し、Tcの変r匕を観 損し た。割 帯ヤ 刀争成 には 高圧合 成法 が 使 わ れた 。Znな ど の ドー プ は 常 圧 下 で は困 難 で あ り 、 信 頼で き る 不 純 物 効 果 の取 得 には 高圧 合成法 が不 可欠で あっ た 。 さら に 、 超 伝 導 特 出 ま多 く の 場 合 単 結 晶試 糾 に つ い て 測 定さ れ て お り 、 高 圧 合成 法の活 用と 相まっ て、 信頼陸 の高 いデー タが 提示さ れて いる。
具 体 的 な 実 験 結 果 の 例 を あ げ る と 、Zn（ 非 磁 性 不 純 物 ） 及 びMn儒 封 生 不 純 物 ） を ド ー プ し たn一 型122系 、 Ba（Fe1制Cり4s2に お け るTcの低 下 は 、y印 ．O低O．055，O．11につ いて、 それ ぞれ、2．31，3．63，2．45K序一Znで あ り 、s士 モ デ ル に 期 待 さ れ る25K／ 骭nと 比 べ る と 、 桁 違 い に 小 さ な 値 を 示 し た 。 一 方 、p型122系 の B翫5聡5Fe2―る鳩4S2におけるTcの降下は、惟M叫Co，Ni，Znについて、それぞれ、6．98，1．73，2．21，2．68，2．22K鵬lM で あ り、 や は りs士 モ デ ン レ に 期待 さ れ る 値 か ら は かけ 離 れ て 小 さ か った 。 ま た 、 幟uの 場合 は、Tcの 低下 がほと ん ど認 められ なか った。
第 二 の テ ー マ で あ る、 粒 界 効 果 はCalo（Pt〆 甜 くFeL8tn4め5で示 さ れ る 超 伝 導 ナノ ヴィス カー につい て測 定され た 。 数百nmの 径 と 数 皿mの長 さを有 する このナ ノウ ィスカ ーは 、Tc ＝33KI上 部臨界 磁湯52．8T、 臨界 電締滋6．Oxlぴ ソcオ （26め で 代 表 さ れ る よう な 超 伝 導 特 性 を 示す ふ こ れ 自 体 が、 鉄系 超伝導 体で は初め て発 見され た超 伝導ウ ィス カー 材蔕Pである こと から、 学術 的価値 が高 いもの であ る。
径 が 小 さ な ウ ィ ス カ ー は 単 一グ レ イ ン の 単 結 晶で あ る の に 対 し て 、径 が 〜2皿m程度 の 比 勅 拘 大 き なウ ィ ス カ ー は
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複 数のグ レインから構成されている。グレイン間のミスオリエンテーション角はず以内である。このような大型 ウィスカーは明白なヒステリシスを伴うジョセフソンジャンクション効果を示すことが明らかになった。このジャ ン クショ ンに関して、臨界電流の温度依剞生を測定したところ、その結果は明らかにs‑波やs+波から期待される 依存陸とは異なっていた。
結論として、薊統の糸課は不繃勿効果、樹J果共に、s±ぬモデ′Mこ弧ヽ疑問を投｜ずカゝけるものであり、s+十 波やd波など他の可能陸を強く示唆している。
これを要するに、著者は鉄系超伝導本において焦眉の課題となっている、ギャップ関数の対称陸を検証する上で、
非常に有用かつ信頼性の高い新知見を得たものであり、超伝導科学の進展に対して貢献するところ大なるものがあ る。
よ っ て 著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。
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