Decomposition reaction of LiPF_6 based electrolytes for lithium ion cells

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Decomposition reaction of LiPF_6 based electrolytes for lithium ion cells

川村, 哲也

九州大学大学院総合理工学研究科量子プロセス理工学専攻

岡田, 重人

九州大学機能物質科学研究所

山木, 準一

九州大学機能物質科学研究所

https://doi.org/10.15017/16668

出版情報：九州大学大学院総合理工学報告. 24 (3), pp.281-288, 2002-12. Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University

バージョン：

権利関係：

リチウム電池用LiPF6電解液の分解反応

川村哲也＊1、岡田重人＊2、山木準一＊2†

     （平成14年10，月31日 受理）

Decomposition re action of：LiPF6 based electrolytes fbr：kthium ion cells

  艶tsuya KAWAMURA， Shigeto O KADA， a：nd Jun・ichi YAMA：KI

      †E・ma且of corresponding author：」聖溜8左吻凱鯛焼α一心80痛ρ

  The deoomposition of：LiPF6 ele（元rolytes with water was studied by measuring the water content after storage． The solvents used are ethylene carbonate（EC＞＋diethyl carbonate（DEC）， EC＋dimethyl carbonate（DMC）， propylene carbonate（PC）＋DEC and PC＋DMC， The experimental results were in good agreement with・d［H20】1dt＝k［H20］2［LiPF6】，We obtained rate constant（k）from this empirical equatioll and rate constant（k）illcreased in the order of EC＋DMC＜EC＋DEC＜PC＋DMC＜PC＋DEC．

This order is inverse proportion to order of dielectric constant of these solvents， Non・ionized LiPF6 dissociates to PF5 and：LiF in orgallic solvents and P：F5 reacts with wateL High dielectric constant solvent increases the ionization of：LiP：F6． Therefbre， the reaction with water is suppressed in high diele（尤ric constant solven：t．

：Key words：万訪ノπ盟加加 孟θ」膨wヨ蜘ゐ1賜θ伽孟zo加θ，遡ホθωη5伽4 dθoαηpoε蛎。雌

 1．緒  言

Lip：F6電解液を用いるリチウムイオン電池は、他の電 池には見られない幾つかの問題点がある。一つは熱安 定性の問題であり、もう一つは水との反応性の問題で ある。リチウムイオン電池の熱安定性や熱挙動は、こ の十年の問、示差走査熱量計やAccelerating Rate Calorimetoreを用いて精力的に研究されてきた1 5）。

しかし、リチウム電池と水の反応性については、熱安 定性ほど精力的に研究されていない。

 リチウムイオン電池やリチウム金属電池にとって水 は有害である。なぜなら、水によってリチウム電池の 構成材料が分解されるからである。これまでに、リチ ウムイオン電池中のカーボン負極上の保護膜（Solid

：Electrolyte Interfase：SEI）であるlithium alkyl carbonateが水によって分解されることが報告されて いる6）。更に、リチウム金属電池中のリチウム金属負 極と水は反応し水素ガスを発生し、同時にリチウム金 属負極上にイオン伝導性のない水酸化化合物と酸化物

＊1量子プロセス理工学専攻

＊2機能物質科学研究所

が生成されることが報告されている7）。

 上で述べたとおり、水はリチウム電池にとって非常 に有害である。しかし、リチウム電池から完全に水を 除去するのは不可能と思われている。商業用リチウム

電池に使用される有機電解液中には少なくと も20ppm以上の水が混入していることが報告されて

いる8）。更に、リチウム電池の正極に用いられる金属 酸化物の多くは吸湿性が高く、その金属酸化物によっ てリチウム電池内に水が運びこまれることが報告され ている8・9）。このように混入した水からカーボン負極 やリチウム金属を守る方法が研究されている。その内 の一つは銅によってカーボン負極を覆う方法であり1）、

もう一つの方法は、電解液に添加剤を加える方法であ

る2）。

 その他に水に関して問題となるのは、LiPF6を用い た電解液が水との反応性が大きい点である。そのため にLiPF6電解液の取り扱いが難しくなっている。しか し、LiPF6を用いた電解液は高いイオン伝導性を有し ているため、現在ではLiPF6は電解液の塩として広く

一282一 リチウム電池用LiPF6電解液の分解反応

使用されている。有機溶媒中の：LiPF6と水との反応機 構はHiderら10）や、 Aurbachら11）によって研究され ている。そして、以下の反応式が報告されている。

LiPF6串Li・＋PF6『         （1）

LiPF6 寧 LiF＋PF5       （2）

PF5＋H20→POF3＋2H：F      （3）

 非電離状態のLiPF6が強いルイス酸であるPF5を生

成し、P：F5が水と反応するという機構である。

 更に、POF3が次のような反応機構で水と反応する 可能性が考えられる。

PO：F3＋H20→POF2（OH）＋HF         （4）

  これまでに、：LiPF6と水の反応に対して速度論的 アプローチが幾つかなされている。H：eiderらlo）は

1molarのLiPF6を、体積比1：1でetねylene

carbonate（EC）とd血ethylα五rbonate（DMC）を混ぜた 混合溶媒に溶かした電解液（1M：LiPF6！EC＋DMC（rl in voD中のHFと水の濃度変化を研究している。その

結果、反応開始初期に水濃度が急激に減少することを 見出した。Exnarら12）は、1M LiP：F6／EC＋ethyle methyl carbonate（EMC）（50：50 in wt．％）に水を加えた場合の HFと水の濃度変化を報告している。更に、電解液に加 える水の量を変化させ、様々な水濃度の反応初期の水 の減少量を、加えた水の：量に対してアレニウスプロッ トし、速度定数を求めた。これらの論文では、主に反 応開始1時間以内の反応初期について論じられている。

そこで我々は、50時間という長い時間の有機溶媒中の 水とLiPF6の反応について観察をし、考察を行った。

 2．実  験

 実験で使用した1M LiP：F6！EC＋DEC（1：1 in vol．）、

1M  LiPF61EC＋DMC（1：1 in vol．） 、 1M

LiPF61PC＋DEC（1：1in vol．）、1M LiPF61PC＋DMC（1：1 in vol．）（富山薬品工業）の4種類のリチウム電：一三電

解液の水分含有量は50PPIn以下であった。アルゴン

を満たしたグローブボックス中（露点一60℃以下）で

6000  

器5000

e 鶴4000

2

琶3。。。

芒 窪2…

8

0 1000

＝N    O

0。C

一く≡トLiPF GM）／EC＋DEC（1：1）

   り＋1」PF（1鮒）／EC＋D研C（1：で）

    一モ≡←印しiPF （1M）／PC＋DEC（1：1）

   む咲一一LiPF6（1M）／PC＋DMC（1：1）

 一10   0    10   20   30   40   50   60

       Time （hours）

6000 ハ監5000

3 54000

冨 田3000

の_器

22000 8 0望000

＝N

   O   −10 0    10   20   30   40   50   60

  Time （hours）

6000 ハ

竃5000

e

鍔 4000

．9

届3000

お

器

0 2000

ε

0 1000

ご

＝e^倦X

   0

   −10

6000  

竃5000

e

_．三

＝4000

琶3。。。

芒

§2…

8 01000

   O

f

   −10

0    10   20   30   40   50   60

   Time （hours＞

0   10   20   30   40   50   60

  Time （hours）

：Fig．1 Change of water content in IM LiPF61EC＋DEC，1M LiPF6！EC＋DMC，1M LiPF61 PC＋DEC and   lM LiP：F6∠PC＋DMC after about 5000 ppm water addition

電解液20mlを量り取りテフロン製容器に入れ、その 後、更に100μ1の水を添加した。ゴム栓でその容器に 蓋をし、0℃、10℃、20℃、30℃に保たれた恒温槽内 に移した。その後、0、1、2、3、5、10、25、50時間 後にカールフィッシャー水分計（平沼産業）でその混 合液の水分量を測定した。また、1M LiP：F61Pc、1M

：LiPF6／DEC、1M：LiPF61 DMC（富山薬品工業、水分

含有量50ppm以下）の電解液についても同様の実験

を行った。また我々は、LiPF6電解液中の水のモル濃 度を求めるためにピクノメーターを用いて25℃にお ける電解液の密度と、20mlの電解液に100μ1の水を 添加したときの電解液の密度を測定した。

 3．結果と考察

 Fig．1に様々な温度における：LiPF6電解液中の水濃

度の経時変化を示す。50時間後の水分量は1M

：LiPF6！EC＋DMC（1：1 in vol．）＞1M LiPF61EC＋DEC

（1：1in voD＞1M LiPF6！PC＋DMC（1：1 ill vol．）＞1M LiPF6／PC＋DEC（1：1 in vol．）の順番であった。このよ

うに、溶媒の種類の違いによって：LiPF6と水の反応速 度に違いが現れたのは溶媒効果によるためである。溶

Table l Relative permittivity and viscosity of：EC， PC， DEC，

   DMC and expected relative permit伽ity and    viscosity of mixed 601vents

εr ηo（cP）

EC PC DEC DMC

90 65

2．8 3，1

1．9

2．5

0，75 0．59 expected εr    expected ηo EC＋DMC（r1）

EC＋DEC（1：1）

PC＋DMC（1：1）

PC＋DEC（1：1）

47 46 34 34

12

1．3

1．5

1．6

媒効果とは、溶媒が化学平衡や反応速度に影響を及ぼ す現象である。溶媒の密度や誘電率、溶媒和の違いは

溶媒中の反応の反応速度に影響を与える。また、極端

な揚合反応機構を変えることもある。電解液中の

LiPF6と水の反応の場合、我々は溶媒の粘度と比誘電 率に注目した。Table 1に、 EC、 PC、 DECとDMC の粘度と比誘電率13）、そして混合溶媒の粘度と比誘電 率を示す。この場合の混合溶媒の粘度と比誘電率は体 積に対して加点性が成り立つと仮定し、すでに知られ

ている単独溶媒の比誘電率の平均値とした。一般に溶 媒の粘度が大きいほどLiPF6と水は反応しにくくなる。

PCはECより粘度が大きく、DECはDMCより粘度

が大きい。混合溶媒の粘度は次の順番で大きくなる。

EC＋DMC＜EC＋DEC＜PC＋DMC＜PC＋DEC。この結果

から、有機溶媒中の：LiPF6と水の反応に粘度は大きな 影響を及ぼしていないと結論付けられる。また一方、

ECはPCより比誘電：率が大きく、DMCはDECより

比誘電率が大きい。比誘電率が大きな順番で混合溶媒

を並べると次のようになる。EC＋DMC＞EC＋DEC＞

PC＋DMC＞PC＋DEC。有機溶媒中では、電離iしてい

ないLiPF6が水と反応する10・11）。この場合、溶媒の

比誘電率が大きいほど、溶媒中の電離していない

LiPF6の割合は増加する。このように、溶媒の比誘電 率が大きいほど、溶媒中で：LiPF6が水と反応しにくく なる。この結論は：Fig．1の結果と矛盾していない。し

かしながら、EC＋DMCおよびEC＋DECを用いた電解

液の比誘電率はあまり違わないのに対して、水との反

応性は大きく異なる。PC＋DMCおよびPC＋DEC電解

液を比べた場合にも同様の傾向がある。この傾向を単 独溶媒電解液で比較してみた。

 Fig，2は約5000ppmの水を単独溶媒電解液とPC系 混合溶媒電解液に添加し単独溶媒電解液とPC系混合

溶媒電解液中の水濃度の経時変化を示した図である。

この図の縦軸は、電解液中の最初の水濃度を100％と

して現している。この結果からPC＋DEC電解液は比

誘電率が大きいにもかかわらず、高い反応性を示した。

この事からFig．1にみられたEC＋DMCとEC＋DEC

およびPC＋DMCとPC＋DEC電解液の比誘電率がほ

ぼ同じにもかかわらず水との反応性に大きな違いがみ られた事が説明できる。この原因の一つとして混合溶 媒の比誘電率の予想値が実際と違う可能性がある。

一284一 リチウム電池用LiPF6電解液の分解反応

裳

）

宅

￡

ε

o

お

お 猛

120

100

80

60

40

20

0

       一e−LiPF6／PC         丑一しiPF6／DMC         一◇一LiPF6／DEC

       一→く一一LiPF6／PC＋DEC（1：1）

       一トLiPF6／PC＋DMC（1：1）

慧、

＼ぐ嵐｝＼

  規き・ト＼一＿

     、ご漫≡こ；三三豊

   0     10    20    30    40    50    60

       Time（h）

 ：Fig．2 Change of water content in IM LiP：F61PC，

    1M ：LiPF61DEC，1M LiP：F61DMC，1M     LiPF61PC＋D：EC and IM LiP：F61EC＋DMC     a丘er about 5000 ppm water addi亡ion（initial     wate「content in each electrolytes is 100％．）

 Fig，1の結果から有機溶媒中のLip：F6と水の反応は

温度依存性がかなりあることが確認された。特に1M

LiPF6！EC＋DMC（1：1 in vol．）では0℃において、50時 間経っても水分量の減少は観察されなかった。

 Exnarら12）は1MLiPF6！EC＋EMC中の水濃度を変

えて、水の初濃度に対する反応初期の速度定数を求め ようとした。その結果、一次の反応としてみなすこと が出来、速度定数は1σ5乗のオーダーになった。しか しながら、それ以上の長時間の水の減少率は一次の反 応として取り扱うことは出来なかった。Barlowら14）

は固体のLiPF6と水の反応と、 EC＋DMC混合溶媒中 のLiPF6と水の反応の速度論的考察を行った。しかし、

固体のLip：F6の場合、長時間のデータを用いた場合一 次の反応として扱うことは出来なくなった。また、溶 媒中のLip：F6の場合、全く一次の反応に合致しなかっ

た。

 まず始めに、我々は有機溶媒中のLip：F6と水の反応 について、Exnarらが行ったように一次反応の式に基 づいて速度論的考察を試みた。

一4［

ﾇOl＝欄［峨］ （5）

 我々はFig．1のデータと（5）式をもとに速度定数を 求めようとした。しかし、水の減少率は一次反応に合

2．5

ミ2 8

 1．5だ

2 5 1 0

お

→」0．5

塁

  O

   O      20      40      60      80     100

      Time （hours）

  ：Fig．3 Water content in lM LiPF6！PC＋DEC after 2      mol！l water added

致しなかった。

 Fig，3は、1MのLiP：F6を含む1M：LiPF61EC＋DEC

（1：1in vol．）電解液に2Mの水を添加し、40℃で保温し たときの電解液中の水分量の変化を表したグラフであ る。10時間後までに1．8Mの水が消費された。また、

10時間後から100時間後まで水分量はほとんど変化

しなかった。この結果から、（5）式では水1Mに対して 1Mの：LiPF6が反応するのに対して実際の有機溶媒中 ではLip：F6一分子に対し二分子以上の水が反応すると 結論付けた。つまり（3）式の反応のあとに続く（4）式の反 応を考慮しなかったため（5）式が成立しなかったと考 えられる。

 以上の結果から、我々は、有機溶媒中のLiPF6と水 の反応を競争的逐次反応モデルを用いて説明しようと 試みた。競争的逐次反応とは（3）式と（4）式の反応が同時 に進行する反応である。しかし、水の減少率は競争的

逐次反応モデルに合致しなかった。有機溶媒中の

LiPF6と水の反応は大変複雑な機構iであると考えられ

る。なぜなら、我々は有機溶媒中のLiPF6の電離度（（1）

式）と解離度（（2）式）を考慮しなければならないからで

ある。

そこで我々は、有機溶媒中のLip：F6と水の反応を表す 簡単な実験式を求めようとした。電解液中のPF5の濃 度は（1）式と（2）式から、（6）式で表すことができる。

【PF5】＝K（1一α）【LiPF6］T       （6）

ここで、αは（1）式の解離定数、Kは（2）式の平衡定数を

 0

−0．02

−0．04 一α06 k 0．08  −0．1

一（口2 司。．14

−0．16

  0

 一｛〕．1

 一｛〕．2

k−0．3  −0．4  鯛。．5  −0．6

心1

−il

・．』1

認 認

5    10    15    20    25    30    35

．d〔H・。L k［H、。］［LiPF，］

◆  dt

了imo（h）

5     10    15    20    25    30    35

．d［H・0］。k田，。］・［。PF，］

◆  dt

Timo（h）

5     10     15     20     25     30     35

繭4 汲nしん［H・・r［L嬬 （8）

となる。ここで、kはk1Kn（1・α）駐である。

 次に我々は、以下の三つの式を仮定した。

一4［H20］

     ＝ん［H20］［L∫P尾］7

◆

      （m＝1、n＝1）

一4 吹EOL脚f圓・

      （m＝2、n＝1）

顧4 j・Oしん［H・・f【L鴫

      （m＝3、n竃1）

（9）

（10）

    d〔H20］

       ＝k［H20］3［LiPF 6］

     dt       ◆

       速度定数（k）、（・d［H20ydt）ノ（［H20FILiPF6】丁且）、を実験式       TimO（h）

       を用いて計算した。（9）式における［LiPF6］Tは、1モルの Fig．4：Rate constant（k）that obtained by golvi㎎

       水に対して1モルのLiPF6が反応するとして計算で求   various rate equations of正eaction between

  water and hPF6 in IM LiPF61EC＋DMC

    Table 2 Density of LiPF6 el㏄trQly竜es withlwithout water and a：fter 50 hours a：fter water addition

（11）

1）ensity（麟） ① De鵬i触 a伽r

≠ъ墲盾?of 5000ppm 盾?嵐wr（9孤）

②  Densi勢  ・f

?撃?メ曹窒盾撃剿Ses plus wa重er

≠?ｹer 50b（酬）

Ch飢ge of de鵬i醇

＄曹??5④h

1M LiPF4EC：DEC

1672 1665 1661

0，285％

1M LiPF｛ノEC31）MC

1734 1726 1724

0，096％

1M LiPF4PCgEC

1579 1576 1570

0，406％

1M LiPF4PC＝DMC

1642 1637 1631

0，367％

示している。また、［PF5】は溶媒中のPF5の濃度、

［LiPF6hは電離したLiPF6を含んだ全体のLiPF6の濃 度を表している。

 我々は、反応速度式を

一4［・σ20］

      ＝た1［H20］加［照r   （7）

と仮定した。ここでtは時間、k1は（3）式の速度定数、

mとnは反応次数、そして［H201は水濃度である。

 式（6）と式（7）から速度式は

めた。また、同様にして（10）式、（ll）式では1モルの水

に対して、それぞれ2、3モルのLiPF6が反応すると

して計算で求めた。その結果をFig，4に示す。速度定 数kは時間に対して独立していなければならない。そ

して、最も良い結果を示したのが（10）式であった。

 こうして、我々は有機溶媒中のLiPF6と水の反応の 速度定数を求めるために（10）式を用いることとした。

（10）式は次の（12）式のように変形できる。

一害＝げ（ アCl＋5）  （12）

‑286‑

iJ e V A 4,.e?tigHi LiPF,asne?tsO5i･fi¥5(JES

   10

"A _s

 6   E6

 N:  94  y2     o

   20

 A

"

 "‑o 15

 E  V 10

_ON

sg

  2.15

t･Ei,36g

 E2

v 1.95 oN 1,9

k

  1,85    1.8   1.75

   3.5

.A

³

 l ‑o‑ 2.5

 E2

 NK 1.s

 9i

 !21 O,5

    o

    5

 A  "4

  6   E3

 x   02

  I   !1

    o

   10

 A  "8

 ‑o

 S6

 O" 4

 k2

    o

      5

  IM LiPF6/EC+DEC at 20

       "A 4 IMLiPF61EC+DMC at 20℃

      'o       E3        v       Ocu 2

      S2i R2=O.9863 o io 2o 3o 4oR2= ?o'995 6o oo io 2o 3o 4o so 6o

       Time (h) Time (h)

       12

 IM LiPF61PC+DEC at 20℃ NA, 10 IM LiPF6!PC+DMC at 200C       "O‑8

      g,       cu       04

      k2 R2=o.gg2s

       R2 = o.9945

      o‑

       O 10 20 30 40 50 60 O 10 20 30 40 50 60

       Time (h)        Time (h)

Fig.5 kt'C2(mol‑2) to t(h) in the reaction between LiPF6 and water in IM LiPF6/EC+DEC, IM     LiPF61EC+DMC, IM liPF6/ PC+DEC and IM LiPF61PC+DMC at 20℃

      1.7

 IM LiPF61EC+DEC at O℃ ･ gy'‑N 1.6gs .･ IM LiPF6/EC+DMC at O℃

       ‑o 1,69

       E t6ss .

       NKI I.6s ･

      ･o

 ･･ R2=o.gs32 S2 i}6.,7,5 .

       1.665

O 10 20 30 40 50 60 O 10 20 30 40 50 60

      Time (h) Time (h)

      2.5

 IM LiPF6/PC+DEC at O℃ tL 2

       o

      .!E 1･5 IM LipF61pc+DMC at OOC       Opt i

      R2 =o.gg24 ± o･s R2=o.g7s6

      "‑‑ o O 10 20 30 40 50 60 O 10 20 30 40 50 60

      Time (h) Time (h)

 Fig.6 kt'C2(mol‑2) to tGi) in the reaction between LiPF6 and water in IM LiPF61EC+DEC, IM     LiPF61EC+DMC, IM LiPF6/ PC+DEC and IM LiPF6/PC+DMC at O℃

      3

 IM LiPF6/EC+DEC at 10℃ c 2.s IM LiPF6/EC+DMC at 10℃

       t

      . 52

     . .Ii; ts

       oN i

       ko,s R2=o.gss2

       R2 = o,g605

,‑‑‑‑L‑‑ la O ‑‑‑ML‑‑‑‑‑

       O 10 20 30 40 50 60 O 10 20 30 40 50 60

      Time (h)

      Time (h)

   IM LiPF61PC+DEC atlO℃ .A, i IM LiPF61PC+DMC at lO℃ '       Eo,

       R2=o.gs3g ±i R2=o.g7gs

o lo 2o 3o 4o so 6o e o lo 2o ttt 4o ‑u‑gto oo

      Time (h) Time (h)

   Fig.7 kt'C2(molH2) to t(h) in the reaction between LiPF6 and water in IM LiPF6/EC+DEC, IM    LiPF61EC+DMC, IM LiPF6! PC+DEC and IM LiPF6A?C+DMC at 10℃

 ユむ

竃15

ぎ1・

1：

1M UPF6／EC＋DEC at 30。C

◆

R2＝0．9818

0 10 20    30 ．  40

  Time（h）

50

   

竃膣

511 δ6 蝪

  0

1MしiPF6／EC＋DMC at 30。C

ぐ繰

戸・・

苓巽

ゴ8

R2＝0．9995

60

1MljPF6／PC＋DEC at 30。C

ヂ葵

郵 輔 鞠

0

◆

◆

10 20   30   40   Time（h）

50 60

◆

R2＝0．9717

0 10 20   30   40   Time（h）

50

1MLiPF6／PC＋DMC at 30。C

R2＝0。9975

60 0 10 20    30    40

  Time（h）

50 60

Fig．8 kt・C2（mol響2）to t（h）in the feaction between LiPF6 and water in IM LiPF6∠EC＋DEC，1M   UPF6！EC＋DMC，1M LiPF61 PC＋D：EC and lM LiP：F61PC＋DMC at 30℃

Table 3 Rate constant of reaction between：LiPF6 and water in I江PF6 electrolytes at O，10，20   and 300C and oorrelation coef且cient

rate constant at

PC＋DEC PC＋DMC EC＋DEC EC＋DMC

00Cl【mole 11老【sj4》 5．6×10弓

iRを0．99）

2．2×10一6

iR2＝0．98）

t6 x 10−6 iR2＝0．95）

一

100C（【mole ll遼【sr1》 3．1x10−5

iR2＝0．98）

t5×10−5

iR2＝0．98）

t3 x 10昂5 iR2＝0．96）

6．6×10−6

iR2＝0．99）

20℃（［mo塵e，噴sr1》 8．9x10−5

iR2＝0．99）

4．7×10印5

iR2ニ0．99）

4．2x10開5

iR2＝1．00）

1．5x10−5

iR2＝0．99）

30℃（［mole 1】遭【s】4》 2．4×10→

iR2＝0．97）

1．6x10−4 iR2＝tOO）

8．7×10噌5

iR2＝0．98）

6．7×10輯5

iR2＝1．00）

ここで、yは［H20】、c1は［LiPF6】TF「（［H20L℃／2）である。

この微分方程式を解くと下の式が得られる。

      2Cl＋ア

   1 1  1

      ）＋C2  （13） ん ＝一（一一一ln

  Oly 201  ア

ここでC2は定数である。

  c1、 yそしてtに20℃における実験値を代入し、 kt

−C2をtに対してプロットした結果を：Fig．5に示す。電 解液に水を添雨後の初期の密度と、電解液に水を添加 後50時間後の密度の差は0．4％以下であった（Table2）。

この結果から、水を加えた電解液の水のモル濃度は全 て、電解液に水を加えた初期の密度を用いて計算した。

実験値：と直線の間の相関係数の値は0．98〜0．99であり、

直線と実験値は良い一致：が見られた。特に5時間後から

50時間後までのデータでは良い一致が見られた。Fig，

6、7、8に0℃、10℃、30℃におけるデータをプロ

ットした結果を示す。0℃における1M

LiPF61EC＋DMCにおいては、 LiPF6と水がほとんど反 応しなかったため測定誤差が大きくなり、直線を引く ことは出来なかった。速度定数は直線の傾きから得ら れた。速度定数kをTable3に示す。

 4．結   言

 我々は、リチウム電池用LiPF6電解液中のLiPF6と水 の反応の有機溶媒の及ぼす影響を調タた。反応速度は

次の順番になった。1M LiPF6／Pc＋DEc＞1M

LiPF（ノPC＋DMC ＞ lM LiPF（ノEC＋DEC ＞ lM

一288一 リチウム電池用LiPF6電解液の分解反応

LiPF61EC＋DMC。この順番は、混合溶媒の比誘電率の 逆の順番となった。電離していないLiPF6は有機溶媒 中でPF5とLiFに解離し、そして、PF5は水と反応する。

溶媒の比誘電率が大きい程LiPF6の電離は進む。この ように、溶媒が高い誘電率を有するとLiPF6と水との 反応は妨げられる。

 有機溶媒中のLiPF6と水の反応を表す実験式として 一d【H20】／dt＝k［H20】2［LiPF6】を求めた。この実験式は実 験値と良い一致を示した。特に5時間後から50時間後 までにおいて良い一致が見られた。

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