北九州市立大学国際環境工学部門上希和夫

北九州市立大学国際環境工学部

門上希和夫

前処理

• 抽出

• 精製

• 濃縮

測定

• 装置性能評価標準

（

_SCAN)

• 試料（SIM/SCAN)

• AIQS-DB

無機物質

その他

有機物質

NVOC

サンプリング

データ解析

測定

前処理

調査計画作成

評価

発生源情報，

地域情報など

データベース

分析法

毒性データ

情報発信

物質リスト

3

ニーズ

対

応

多数物質の分析

包括分析法

（前処理法）

未知物質の検出

全イオン検出法

(TIM)

迅速性・簡便性

前処理・測定

・データ解析

毒性検出

バイオアッセイ

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

標準品を

使用しない

物質を

追加可能

保持時間を

固定，予測

TIM測定

内標準

検量線

測定物質数

は無限

確実な同

定・未知物

質の検索

濃度情報も

得られる

AIQS-DB

₅

100 200 300 400 0.0 25.0 50.0 75.0 100.0 % 255 442 44 127 77 51 110 275 206 443 296 167 365 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 00)

マススペクトル

保持時間

（相対保持時間）

検量線

（内標準法）

既存データベース（例 NIST）

AIQS-DB

July 16, 2011

第2

論会

性能評価標準の測定

試料の測定

測定時の対象物質の保持

時間を計算

保持時間及びマススペクト

ルが登録データと一致する

かを判定

検出量の計算

存在？

最後

新データベース

（

マススペクトル，保

持時間情報，検量線）

START

END

YES

YES

NO

NO

次の物質

分析データ

試料の前処理

7

物質分類１

物質数

物質分類２

物質数

CH構成物質

195

多環芳香族

79

PCBs

62

その他

53

含酸素化合物

₁₅₀

フェノール類

50

その他

103

含窒素化合物

113

芳香族アミン

43

ニトロ化合物

42

その他

28

含硫黄化合物

12

12

含リン化合物

8

8

PPCPs

14

14

農薬

451

殺虫剤

157

除草剤

107

殺菌剤

98

検出物質数

誤不検出数

誤検出数

試料

添加物質

数

(量,

g) AIQS-DB AMDIS AIQS-DB AMDIS AIQS-DB AMDIS

河川水

13 (1)

13

12 0 1 0 0

土壌

56 (1)

56

51 0 5 0 1

ホウレン草 150(0.1)

117

82 33 68 0 4

オレンジ

150(0.1)

138

101 12 49 0 6

底質

A

88

**

_{57 33 32 59 1 4}

底質

B

68

**

_{46 24 22 46 0 2}

第20回環境化学討論会

*

_The

_A

_utomated

_M

_{ass Spectral}

_D

_{econvolution and}

_I

_{dentification}

_S

_ystem

** 底質：化学物質添加の代わりにマニュアルで同定した物質数

AIQS-DBとAMDISのTarget Databaseの登録物質は同一

同定用パラメータは，共にデフォルト値を使用

装置検出限界

(pg)

物質数 (%)

≦10

811 (86)



実験



評価物質： 114物質（AIQS-DB登録物質の中から

選択）



測定装置： 4機関4台のGC-MS



測定： 2.0mg/Lの標準液



結果

室間精度

_(RSD%)

_{割合（物質数）}

原因

10%未満

41% (47)

－

10～20%

37% (42)

吸着，ディスクリミ

ネーション，マスパ

ターン，マスずれ

20%以上

22% (25)



PCBや有機塩素系農薬など残留性有機汚染物質

を

SIMで同時高感度測定

TIC

PCB209

0.4pg

y

,

0回環境化学討論会

n-Alkanes

Aliphatic acid esters

Alcohols

Phthalates

Ethers

Phosphate esters

Benzenes

Organochlorine

_pesticides

Biphenyls

Organophosphorus

_pesticides

Nitrobenzenes

Carbamate pesticides

Polycyclic aromatic

hydrocarbons (PAH) Carbamide pesticides

Nitro-PAHs

Acid aminde pesticide

Heterocyclics

Triazine pesticide

Phenols

Dinitroaniline

_pesticide

Nitrophenols

Diphenylether

_pesticide

Amines

Pyrethroid type

_pesticide

Aromatic amines

Other pesticides

Sulfonate

57物質群，202物質

bp: 145～536℃, logPow: -0.65～15.07

回収率

底質試料

(20g, wet)

アセトン

, 30ml x 3

抽出

濃縮

10ml

食塩水

, 200ml

ジクロロメタン

, 20ml x 2

抽出

脱水

ヘキサン

, 20ml

濃縮

, 1 - 5ml

＊

シリカゲルカラムクリーンアップ

1st Fr*: ヘキサン, 15ml

2nd Fr: 5%アセトン-ヘキサン,

15ml

3rd Fr*: 30% アセトン-ヘキサ

ン

, 20ml

濃縮

, 1ml each

GC-MS測定

AIQS-DBによる同定・定量

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

＊1

st

_{Frは、銅チップにより脱硫黄処理}

＊3rdFrは，活性炭カラムにより脱色素処理

＊

15

Frorisil Silica-gel Compound Recovery (％) RSD (％)

Evaluation Recovery (％) RSD (％) Evaluation

A B n=7 A B n=6 2,4-Dichloroaniline 77 74 9 ○ 83 74 13 ○ β-HCH 91 (97) 97 (104) 10 ○ 89 (94) 90 (97) 9 ○ Bis(2-ethylhexyl)sebacate 90 95 10 ○ 93 84 9 ○ Phenanthrene 81 88 11 ○ 83 80 14 ○ Pyrene 84 (92) 92 (96) 11 ○ 86 (99) 80 (92) 18 ○ Thiobencarb 88 (99) 95 (98) 12 ○ 89 (92) 85 (85) 11 ○ Fluorene 81 (99) 87 (101) 13 ○ 81 (100) 77 (96) 12 ○ Aldrin 79 89 13 ○ 95 89 9 ○ m-Terphenyl 87 (102) 96 (107) 13 ○ 93 (100) 85 (97) 10 ○ p,p'-DDD 83 93 13 ○ 102 100 15 ○ Benzo(a)pyrene 74 (97) 79 (100) 13 ○ 82 (96) 77 (100) 12 ○ Nitrobenzene 61 (88) 70 (91) 14 ○ 77 (84) 67 (89) 7 ○ 2,6-Dimethylaniline 78 (108) 77 (105) 14 ○ 74 (101) 66 (86) 13 ○ Dimethyl phthalate 84 (99) 93 (103) 14 ○ 82 (104) 81 (100) 11 ○ p,p'-DDT 90 (101) 99 (104) 14 ○ 72 (113) 61 (98) 12 ○ Acenaphthylene 70 (89) 80 (96) 15 ○ 78 (100) 75 (96) 10 ○ Tris(2-ethylhexyl)phosphate 89 100 15 ○ 87 85 15 ○ n-Triacontane 102 92 15 ○ 116 123 10 ▲ Biphenyl 70 77 16 ○ 77 74 11 ○ Trifluralin 73 86 16 ○ 91 84 14 ○ Bis(2-chloroethyl)ether 70 (108) 55 (75) 17 ○ 66 (106) 56 (114) 8 ○ 2,6-Dimethylphenol 66 73 18 ○ 83 69 9 ○ Simetryn 81 84 18 ○ 63 62 19 ○ Benzothiazole 89 80 20 ○ 83 78 8 ○ n-Hexadecane 62 (60) 66 (61) 22 △ 117 (114) 109 (110) 14 ○ 3-&4-Chlorophenol 66 (89) 86 (121) 13 △ 88 (154) 87 (155) 8 ○ Benzyl alcohol 59 62 36 △ 56 67 25 △ 1-Nonanol 81 86 25 △ 56 66 14 ○ Bisphenol A 51 (84) 52 (83) 50 △ 51 (84) 78 (86) 32 △ 4-Methyl-3-nitrophenol 60 71 26 △ 69 90 16 ○ 2-Nitrophenol 3 (60) 1 (50) 69 × 70 (85) 69 (91) 8 ○ 4-Nitrophenol 24 (126) 3 (16) 79 × 2 (12) 15 (300) 19 ▲

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

ゴルフ場周辺水からThifluzamide

（殺菌剤）を検出

工場排水からPCB#209を検出

TICには

ピーク無し

17

濃度

=0.03ppm

保持時間の比較

TIC

試 料

マススペクトルの比較

データベース

同定及び定量結果

野菜からThenychlorを検出

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

悪臭苦情の側溝水から

２－クロロフェノールを検出

物質名

検出頻度

検出範囲

TNT

８/１５

ND～120

2-ｱﾐﾉｰ4,6-ｼﾞﾆﾄﾛﾄﾙｴﾝ

２/１５

ND～48

4-ｱﾐﾉｰ2,6-ｼﾞﾆﾄﾛﾄﾙｴﾝ

４/１５

ND～39

単位：μg/kg 乾泥

July 16,

2011

第20回環境化学討論会

21

■

J

F

■

■

G

I

■

B

■

H

■

D

■

E

■

K

■

■

A

■

C

2005年夏に11河川から150試料を採取

Samples were taken on Aug 21-22, 2008 for Yellow River and Sep 23, 2008 for Yangtze River.

項 目

結 果

検出物質数

0 – 77 (15)*

総検出物質数

187

検出頻度10%以上の

物質数

65

合計濃度

0 – 819 (3.1)

*

g/L

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

Br

om

ob

ut

id

e

Py

ro

qu

ilo

n

M

olin

at

e

Ipr

ob

enfo

s (

IB

P)

Fe

no

bu

ca

rb

Fl

ut

ola

ni

l

Is

op

ro

th

io

la

ne

M

et

om

ino

st

ro

bi

n E

Th

io

ben

car

b

Is

op

ro

ca

rb

0.007

0.010

0.040

0.070

0.100

0.400

0.700

1.000

4.000

7.000

Co

nc

en

tr

at

io

n,

ug

/L

Avg Min-Max

H

53%

H

37%

H

16%

F

38%

F

35%

F, 16%

F

24%

F

18%

I

31%

I

6%

25

No.

Compound

Avg. detected

concentration

Detection

frequency, %

PNEC,

g/L

Ratio of avg.

concentration

to PNEC

Reference

1

Fenitrothion (MEP)

0.23

1.3

0.00021

1113

MOE

2

Dichlorvos (DDVP)

0.19

5.3

0.00077

250

YNU

3

Diazinon

0.055 27.3

0.00026

212

MOE

4

Anthracene

0.33 2.0

0.0028

117

MOE

5

Fenobucarb (BPMC)

0.33

31.3

0.003

111

MOE

6

Bis(2-ethylhexyl)phthalate

36 13.3

0.77

47

MOE

7

Biphenyl

2.9 3.3

0.072

40

MOE

8

Benzo(a)pyrene

0.17 6.0

0.005

33

MOE

9

Diphenylamine

5.1 1.3

0.27

19

MOE

10

Nonylphenol

4.1 1.3

0.27

15

MOE

11

Malathion

1.681 22.0

0.21

8.0

YNU

12

Pretilachlor

0.077 2.0

0.027

2.8

YNU

13

Methidathion

0.43 5.3

0.17

2.6

YNU

14

Dicyclohexyl phthalate

0.17

2.7

0.087

2.0

MOE

項目

長江

黄河

検出物質数

_93-108

_68-77

総検出濃度

g/L)

5.0-6.5

14.2-17.5

検出農薬数

_15-18

_7-9

農薬濃度

g/L)

_0.37-1.44

_0.50-2.38

July 16,

2011

第20回環境化学討論会

27

農薬

用

途

長江

黄河

1

2

3

1

3

4

Acetamiprid

I

nd

nd

nd

nd

0.0386 nd

Fipronil

I

nd

nd

nd

0.0382 nd

nd

Thiamethoxam deg.

I

0.0356 0.0345 0.0282

nd

nd

nd

Isoprocarb

I

0.0130 0.0168 0.0137

nd

nd

nd

Buprofezin

I

0.0097 0.0145 0.0095

nd

nd

nd

Triazophos

I

0.0834 0.0851 0.0894

nd

nd

nd

Fenobucarb

I

0.0133 0.0152 0.0154

0.0097 0.0079 0.0031

Methomyl oxime

I

nd

nd

nd

nd

0.0062 nd

Chlorpyrifos

I

0.0021 0.0031

nd

nd

nd

nd

Metalaxyl

F

1.0499 0.0050 0.0158

nd

nd

nd

Triadimenol 1

F

0.0123 0.0099 0.0140

nd

nd

nd

Triadimenol 2

F

0.1150 0.1161 0.1504

nd

nd

nd

Mefenoxam

F

nd

nd

nd

0.0605 0.0445 0.0404

Isoprothiolane

F

0.0421 0.0407 0.0409

nd

nd

nd

Iprobenfos (IBP)

F

0.0032 0.0037 0.0041

0.0039 0.0070 0.0051

Prometryn

H

0.0034 0.0038 0.0033

nd

nd

nd

Butachlor

H

0.0189 0.0023 0.0061

0.2679 2.0993 2.2914

Atrazine

H

0.0060 0.0059 0.0063

0.0591 0.0532 0.0403

g/L

C

₄

Cl

₄

F

₆

bp=133℃

項目

日本

長江

黄河

検出物質数

0 – 77

(15)

*

93-108

68-77

総検出物質数

₁₈₇

_-

-10%以上の頻度

の検出物質数

65

-

-総濃度

0 – 819

14.2-北九州市

洞 海 湾

1

2

3

4

5

6

7

東京

北九州市

試料採取：2007.1.26

化学物質：表層5cm

31

Compound

Number

Compound

Number

Compounds consisting of CH

194

Aliphatic compounds

31

(25)

(98)

Benzenes

14

(10)

Polycyclic compounds

79

(35)

PCBs

62

(21)

Others

8

(7)

Compounds consisting of CHO

153

Ethers

11

(2)

(54)

Ketones

6

(4)

Phenols

50

(16)

Phthalates

11

(6)

Esters

36

(7)

Others

39

(19)

Compounds consisting of CHN (O)

113

Aromatic amines

43

(12)

(19)

Quinoline

3

(2)

Nitro compounds

42

(1)

Nitrosoamines

5

(0)

Others

20

(4)

Compounds consisting of CHS (NO)

12

(5)

12

(5)

Compounds consisting of CHP (NOS)

8

(3)

Phosphoric esters

8

(3)

Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)

14

(2)

14

(2)

394

Insecticides

157

(5)

(11)

Herbicides

107

(4)



888物質中192物質を検

出



検出物質数及び検出濃

度は、共に湾奥に行く

ほど上昇



Stn 6で湾口の28倍の

最高濃度（247 mg/kg

dry）を検出



PAHs濃度が非常に高い



化学合成中間体のニト

ロ芳香族化合物、塩素

化ベンゼン類や塩素化

フェノール類が検出

第20回環境化学討論会

0

50,000

100,000

150,000

200,000

250,000

Co

nc

en

tr

at

io

n,



g/

kg

dry

Stn 1

Stn 2

Stn 3

Stn 4

Stn 5

Stn 6

Stn 7

Others

PAHs

105 109

131

153

153

136

135

図 調査地点毎の検出濃度と検出物質数

33

Stn 1

Stn 2

Stn 3

Stn 4

_{Other pesticides}

Herbicides

Insecticides

Fungicides

0

100

200

300

400

C

o

n

cen

tr

at

io

n

, 

g/

g dr

y

HCB

July 16, 2011

第20回環境化学討論会

LC-MS測定条件

装置：

_{Agilent1200/Agilent6220 MSD}

カラム：

_{GL Science ODS-4 HP 2.1mm×150mm, 3μm}

溶離液：

_{A; 5mmol CH}

₃

_COONH

₄

_{in H}

₂

_{O, B; 5mmol}

CH

₃

COONH

₄

in CH

₃

OH，Gradient conditions: 0～

30min A; 95%→5%, B; 5%→95% linear gradient, 30～

50min A:B＝5:95, Flow rate: 0.3ml/min

イオン化法：

_{ESI-Positive, Fragmentor Voltage: 100V,}

Scan range: 100-1000

35

項

目

検討物質

結

果

保持時間予測 保持指標物質：ポリエ

チレングリコール，ア

ルキルフェノン

計

₁₈

物質

検討物質：農薬

_156種

同一機種：予測値と実測値の差は最大

_0.4分

他機種：予測値と実測値の差が

_{0.5分を超え}

たのは

_1物質

定量再現性

農薬

_{156種（保持指標}

物質を内標準とした）

検量線の

_R

2

_は

_{0.9906～1.000で良好な直線性}

6ヶ月間のピーク面積比の経時変化は，RSD

として平均

_{4.7％（最大19.1 ％，最小}

1.4％）

検出感度

農薬

_136種

_{136物質中117物質で0.005μg/ml}

実試料への添

加測定

5種の抽出液(ピーマン，

枝豆，露地みかん，か

ぼちゃ，さといも

実保持時間と予測保持時間の差は最大

_0.27

分

同一装置

_同一機種

他機種



短時間で数百～数千物質のスクリーニン

グが可能



事故や緊急時での環境安全性評価



環境汚染事故の原因究明



未知汚染物質の発見



環境や食品試料の分析



その他

: 短時間に多数の化学物質を測定す

る必要がある時



測定において標準物質が不要



コスト，労力，時間，廃棄物発生量の削

減



短時間で数百～数千物質のスクリーニン

グが可能



事故や緊急時での環境安全性評価



環境汚染事故の原因究明



未知汚染物質の発見



環境や食品試料の分析



その他

: 短時間に多数の化学物質を測定す

る必要がある時



測定において標準物質が不要



コスト，労力，時間，廃棄物発生量の削

減

May. 25, 2011

機器分析ワークショップ

37