報
文
リン酸化反応 に関す る研究 (第 1 報)
水 存 在 下 にお け る五 酸 化 リンに よ る アル コー ル の リン酸 化1)"3)
黒 崎 富 裕*1・ 古 垣 久 和*2・ 松 永 明*2・ 湯 沢 正 幸*2・ 万 羽 昭 夫*2 *1 花 王(株)基 礎科 学 研 究 室(〒640和 歌 山 市 湊1334) *2 花 王(株)和 歌 山研 究 所(〒640和 歌 山 市 湊1334)Studies
on Phosphorylation.
I
Phosphorylation of Alcohol with Phosphorus Pentoxide in the Presence of Water
Tomihiro KUROSAKI*, Hisakazu FURUGAKI**, Akira MATSUNAGA**,
Masayuki YUZAWA**, and Akio MANBA**
* Basic Research Laboratory, KAO Corporation
(1334 Minato, Wakayama—shi,
〒640)** Wakayama Research Laboratories, KAO Corporation
(1334 Minato, Wakayama—shi,
〒640)The phosphorylation
of alcohol with phosphorus
pentoxide
in the presence of water (ROH/
1120/P2O5 phosphorylation
system)
was studied.
To assess the influence
of water on product
composition,
two phosphorylation
methods were used : (a) ROH—H20-P2O5
and (b) ROH-85%
phosphoric
acid (PA)—P205.
Product composition
was found not to depend on the reaction
tem-perature,
but on two parameters,
A=(ROH+11,0)/13,05
and B=ROH/H2O,
which represent
molar ratios.
When alcohol was initially phosphorylated
with phosphorus
pentoxide
in the
ab-sence of water and then in its preab-sence, composition
differed considerably
from that determined
by method (a). This indicates
that phosphorylation
is not an equilibrium
reaction.
The reactions
of ROH/1120/P20,
phosphorylation
system were followed by potentiometric
titration
(Silver nitrate
method)
and "P-NMR
spectroscopy
after the solid phosphorus
pent-oxide had been dissolved.
PA content
was almost
constant.
There
may thus possibly be the
direct phosphorylation
mechanism
of alcohol with PA.
1 緒
言
ア ル キ ル ポ ス フ ェ ー ト系 界 面 活 性 剤 は,従 来 よ り繊 維 用 油 剤,帯 電 防止 剤,さ び止 め剤 な ど と して 利 用 され て きた. モ ノ ア ル キ ル ホ ス フ ェ ー ト(MAP)は,最 近 に な り 低 皮 膚 刺激 性 洗 浄 基 剤4)'5)や化 粧 品 用 乳 化 剤6)'?)な ど と して 利 用 され て お り今 後 ます ます その 応 用 分 野 が 広 が る もの と考 え られ る. ア ル キ ル ポ ス フ ェ ー トは,ア ル コ ール(ROH)を 種 々 の リ ン酸 化 剤 で リ ン酸 化 す る こ と に よ り合 成 され る. 種 々 の リ ン酸 化 剤 の 中で,五 酸 化 リン,ポ リ リ ン酸 が リ ン酸 化 剤 と して 工 業 的 に特 に 重 要 で あ る.し か し,こ の よ うな重 要 な反 応 で あ る に もか か わ らず,リ ン酸 化 に 関 す る研 究 は非 常 に少 ない. 五 酸 化 リ ンはFig.-1に 示 さ れ る構 造8)で あ り,分 子Fig.-1
The structure
of phosphorus
pentoxide
(P4O10).
式 はP40、.で 表 さ れ,一 分 子 中 に6個 の活 性 なP-0-P結 合(ピ ロ リ ン酸 結 合)が あ る. 従 って,ROHの 五 酸 化 リ ンに よ る リン酸 化 で は,そ の 反 応 条 件(反 応 モ ル比,温 度,時 間 な ど)に よ り生 成 物 組 成 は大 き く変 化 す る9).ROHと 五 酸 化 リ ンを 反 応 モ ル 比(ROH/P205)3以 上 で リ ン酸 化 反 応 を完 結 さ せ る と,ホ ス フ ェ ー トと して は,MAPと ジ ア ル キ ル ポ ス フ ェ ー ト(DAP)の ほぼ 等 モ ル 混 合 物(い わ ゆ る,セ ス キ ア ル キ ル ポ ス フ ェー ト)が 得 られ る.ROHを 五 酸 化 リ ンで リ ン酸 化 す る 場 合,ROHに 水10)や リ ン酸 水 溶 液11)を添 加 し,五 酸 化 リ ンで リン酸 化 す る と,MAPの 比 率 が 向 上 す る こ とが知 られて い るが,反 応 機 構 な どの 詳 細 は知 られ て い な い. 筆 者 ら は,水 の 存 在 下 に お け る五 酸 化 リ ンに よ るア ル コ ー ル の リン酸 化 反 応(ROH/H20/P205系 の 反 応) を 電 位 差 滴 定 分 析 及 び31P-NMR分 析 に よ り検 討 した.
2 実
験
2・1 試 料 モ ノ ドデ シル ポ ス フ ェー ト(C、2-MAP)4): 塩 化 ホ ス ホ リル(1.00mol,片 山 化 学 製,試 薬 特 級) 中 に,強 か くは ん 下,ド デ シル ア ル コー ル(C、2-ROH) (1.00mo1,花 王 製,カ ル コ ー ル20)を,発 生 す る 塩 酸 を減 圧 下 除去 しなが ら約25℃ で 滴 下 した.滴 下 終 了 後, 1h25℃ で反 応 し,さ らに50℃ で5h反 応 した.得 られ た モ ノ ア ルキ ル ポ ス ホ リル ジ ク ロ リデ ー トを大 過 剰 の 冷 水 中 にか く はん 下 滴 下 した 後,30℃ で5h加 水 分 解 し た.冷 却 後,エ ーテ ル で 抽 出 し,さ らに エ ー テ ル層 を イ オ ン交 換 水 で 洗 浄 した.エ ー テ ル を留 去 後,真 空 乾 燥 し て得 られ る 白色 固 体 の粗C、2-MAPを ヘ キ サ ンか ら再 結 晶 す る こ と に よ り白 色 の 結 晶 と してC、2-MAPの 標 品 を得 た. ジ ドデ シ ル ポ ス フ ェ ー ト(C12-DAP): C、2-ROH(3.1mo1)を 五 酸 化 リ ン(片 山 化 学 製 試 薬 特 級)で リ ン酸化(80℃,8h)後,生 成 物 を アセ ト ンで 再 結 晶 を3回 繰 り返 し,白 色 結 晶 のC12-DAPを 得 た. 2・2 分 析 2・2・1 エ チル エ ーテ ル 抽 出 法 に よ る組 成 分析1) 分 析 に際 し,試 料 中 に存 在 す る ピ ロ リ ン酸結 合 を加 水 分 解 した後,塩 酸 酸 性 下 で エ チ ル エ ー テ ル で抽 出 し,水 層 に リン酸(PA),エ ー テ ル 層 にMAP及 びDAPを 分 離 し,各 層 を 電 位 差 滴 定(MetromHerisau製,Po・ tentiographE-536,DosimatE-575,複 合 ガ ラ ス電 極 EA-120)す る こ とに よ りMAP,DAP,PAの 組 成 を 求 め た. 2・2・2 硝 酸 銀 法 電 位 差 滴 定1),12) 縮 合 リ ン酸 塩 中の リン酸 塩 の 分 析 法 と して,硝 酸 銀 添 加 に よ り,電 位 差 滴 定 で 分 析 す る 方 法 が 知 ら れ て い る13),14).この 方 法 に 準 じ,C、2-MAP,C、2-DAP,PA か らな る混 合 物 中 の各 成 分 の 定 量 性 を,65%エ タ ノ ー ル水 溶 液 で,電 位 差 滴 定 分析 に よ り検 討 した. 2・2・3 アル コー ル の分 析(石 油 工 一テ ル 抽 出 法)1)'15) 反 応 液 中のC、2-ROHの 分 析 は,ト リエ タ ノ ー ル ア ミ ン(TEA)ア ル カ リ性 で の 石 油 工 一 テ ル 抽 出 に よ り分 析 した. 2・3 ROH/H20/P205系 リン酸 化反 応 設 定 モ ル 数 のC、2-ROHとH20(イ オ ン交換 水 ま た は,85%リ ン酸)注Dの 混 合 物 中 へ,強 か くは ん 下,温 度 が40∼50℃ に な る よ う注 意 しな が ら五 酸 化 リ ン(五 酸 化 リ ン と して加 え るP205モ ル 数 は,P205の 設 定 モ ル数 か ら既 に 添 加 水 と して 加 え られ て い る85%リ ン酸 中のP205の モ ル 数 を 引 い たモ ル 数)を 除 々 に加 え た. さ らに30min同 温 度 で 反 応 の後,所 定 の 熟 成 温 度 に昇 温 し,反 応 した(反 応 は す べ て 窒 素 気 流 中 で 行 っ た). [H20後 添 加 法] C、2-ROHに 強 か くは ん 下,温 度 が40∼50℃ に な る よ う注 意 しなが ら設 定 モ ル 比 の 五酸 化 リ ンを徐 々 に加 え た.さ らに30min同 温 度 で 反 応 の後,70℃ に昇 温 し,5h 反応 した.次 い で,イ オ ン交換 水 をA=3.0(3・2・2の 項 参 照)に な る よ うに 徐 々 に 加 え た後,70℃ に て3h反 応 した. 2・4 31P-NMRに よ る 反 応 の追 跡 オ クチ ル ア ル コ ー ル(C8-ROH)(1.00mo1,花 王 製, カ ル コ ール08H)及 び 水(0.50mo1,イ オ ン交 換 水)を 加 え,40∼50℃ の 温 度 に保 ち,激 し くか くはん しなが ら 五 酸 化 リ ン(0.50mo1)を 少 しず つ加 え た.五 酸 化 リ ン が 溶 解 した 後70℃ に 昇 温 し,同 温 度 で 反 応 を 行 っ た. (反 応 は す べ て窒 素 気 流 中 で 行 った.)反 応 の追 跡 は,1 hご と にサ ンプ リ ング を 行 い,31P-NMRで 分 析 す る こ とに よ り行 った.31P-NMRの 測 定 は,日 本 電 子 製JNM -GX270ス ペ ク トロ メ ー タ(31Pの 観 測 周 波 数=109 .25 MHz)を 使 用 し,外 部 基 準 と して,85%リ ン酸 を 用 い, 内 管(5φ ×180mm>に 試 料 を,外 管(10φ ×180mm)に Lock用 に重 水 を 入 れ た二 重 管 を使 用 し,観 測 幅10,000 Hz,パ ル ス 遅 延 時 間10s,50℃ で128回 積 算 した.測 定 モ ー ドは,NOE効 果 に よ る定 量 性 の 低下 を避 け る た め, ゲ ー ト付 き1H一 デ カ ップ リ ン グ法 を 用 い た.ま た,ピ ー クの 帰 属 は,完 全1H一 デ カ ップ リン グ法 及 び1H一 ノ ン デ カ ップ リン グ法 を用 い行 っ た. 2・5 ピ ロ リ ン酸 とROHと の反 応 塩 化 カ ル シ ウ ム 管 を 取 りつ け た200mLの な す 型 フ ラ ス コ にC8-ROH18.59(0.141mo1)及 び ピ ロ リ ン 酸(Tota1-P=0.0853mo1,ピ ロ リ ン酸=0.0257mol,リ 注1)リ ン酸 水 溶 液(例 え ば,85%リ ン酸)を,P205・ ηH20 と考 え,こ の πR20を 添 加 水 と して 加 え る. 39ン酸=0.0339mol,関 東 化 学 製,試 薬 特 級 の 液 体 部 分 を デ カ ン テ ー シ ョンで 除 き,結 晶部 分 を 使 用 した.)を 仕 込 み,マ グ ネ チ ック ス タ ー ラ ー にて 室 温 で 約2hか くは ん し,ピ ロ リ ン酸 を 溶解 した.そ の後70℃ に昇 温 し,2 h及 び3h目 にサ ンプ リ ング し,反 応 物 組 成 を31P-NMRに て 分析 した.
3 結果 と考察
3・1 電 位 差 滴 定(硝 酸 銀 法)1),12) PAの 第 三 の 解 離 定 数 が 非 常 に 小 さ い(pK3=3× 10-13)た あ,通 常 の 滴 定 で は 第 三 の 当量 点 は確 認 で き な いo 従 っ て,MAP,DAP,PAの 混 合 物 の 場 合 に は, MAP+PA,DAPが 分 析 で き る の み で あ る16).MAP, DAP,PAの そ れ ぞ れ を 分析 す るた あ に は,PAの 第 三 当 量 点 を検 出 しな けれ ば な らな い.AgNO3は 下 式 に よ りKH2PO4と 反 応 し難 溶 解 性 のAg3PO4の 沈 殿 を 生 じ,強 酸 性 のHNO3を 遊 離 す る. この 遊 離 した 強 酸 性 のHNO、 が,通 常 の電 位 差 滴 定 に よ り精 度 良 く分 析 可 能 で あ れ ば,MAP,DAP,PAの そ れ ぞれ を 精 度 良 く分 析 で き る こ と と な る.Fig.-2に 典 型 的 な硝 酸 銀 法 の 電 位 差 滴 定 曲 線 を 示 した.Table-1にMAP,DAP,PAの 混 合 物 の 分 析 結 果 を 示 した. 硝 酸 銀 法電 位 差 滴 定 に よ り精 度 よ く分 析 可 能 な こ とが わ か った.こ の硝 酸 銀 法 は,ピ ロ リン酸 結 合 を 含 ん だ リ ン 酸 エ ス テ ル混 合 物 の分 析 に も適 応 で き る.こ の場 合 一 塩 基 酸 性(-P(0)(OH)2),二 塩 基 酸 性 〔=P(0)(OH)〕 及 び 三塩 基 酸 性(PA)リ ン酸 基 が 分 析 で き る. 3・2 ROH/H20/P205系 リン酸 化 反 応 3・2・1 反 応 の 再 現 性 五 酸 化 リ ン は非 常 に 吸 湿 性 の 固 体 で あ り,ROH/ H20/P205系 の リ ン酸 化 反 応 の初 期(五 酸 化 リ ンが 反 応 溶 解 す る まで)は,固 ・液 の 不 均一 反 応 と な る.従 っ て,本 反 応 の 再 現 性 の 検 討 は,反 応 の詳 細 を解 析 す る上 で 基 本 とな る重 要 な点 で あ る.C、2-ROH/H20/P205= 2.0/1.0/1.0(H20の 添 加:85%PA;熟 成:70℃,7h) 系 で の 反 応 の 再 現 性 を 検 討 した 結 果 を,Table-2に 示 した. 本 反 応 は,反 応 初 期 に お い て不 均 一 系 の反 応 で あ る に もかか わ らず 非 常 に 良 い 再 現性 を示 した. 3・2・2 H20の 添加 方 法 と生 成 物 組 成 ROH/H20/P205系 の 反 応 と して 考 え る場 合,H20 の 添 加 方 法 と して い ろ い ろ 考 え ら れ る.本 検 討 で は, H20の 添 加 方 法 と して,a)水,b)85%PAの 場 合 〔それ ぞれ,a)ROH-H20-P205,b)ROH-85%PA-P205の 反 応 と記 載 す る.〕 に つ き,次 の 二 つ の モ ル 比 を表 す パ ラ メ ー ター ・4,Bと 反 応 生 成 物 組 成(試 料 に 水 を加 え ピ ロ リ ン酸 結合 を加 水 分 解 し,リ ン酸 エ ス テ ル を MAP,DAP,及 びPAに 変 換 後,エ チ ル エ ー テ ル抽 出 法 に て分 析 した.)に つ き検 討 した.(熟 成 条 件:70℃, 7h) 結 果 をTable-3に 示 し た.こ れ よ り,反 応 生 成 物 組 成 は,上 記a),b)のH20の 添 加 方 法 に よ ら ず,パ ラ メ ー タ ー ・4,.Bに よ り決 ま る こ と が わ か っ た.従 っ て, こ れ ら の リ ン酸 化 をROH/且20/P205系 の 反 応 と して 統 一 的 に 考 え る こ と が で き る. MAP/(MAP+DAP)の 組 成 比(mo1%)は,パ ラFig.-2 Typical titration curve for the mixture of C12-MAP, C12-DAP, and PA by silver nitrate method.
Table-1 Analysis of mixture of C12-MAP, C12-DAP, and PA by silver nitrate method.
メ ー タ ーB(ROH/H20)に 対 し100を 通 る 直線 とな っ た(Fig.-3>.す な わ ち,MAP/(MAP+DAP)の 組 成 比(mo1%)は,Aに は依 存せ ず,Bに よ り決 ま る. 3・2・3 H20の 添 加 時 期 と反 応 物 組 成 ROHをH20存 在 下,五 酸 化 リ ンで リン酸 化 す る場 合(ROH/H20/P205系 リ ン酸 化)と,ROHを ま ず 五 酸 化 リ ンで リ ン酸 化 した 後,H20を 加 え た場 合[H20 後 添 加 法]で,最 終 的 なROH/H20/P205の モ ル 比 を 同 じに して も,生 成 物 組 成 は大 き く異 な り,ROHにH20 存 在 下 リ ン酸 化 した 場 合(ROH/H20/P205系 リ ン酸 化)の 方 が 高 いMAP含 量 の 生成 物 が得 られ た(Fig.-4). 従 っ て,ROH/H20/P205系 の 反 応 は,可 逆 反 応 で は な い と考 え られ る. 3・2・4 熟 成 温 度 と組 成 ROH/H20/P205=2.0/1.0/1.0(RO且 一85%PA-P205)の リ ン酸 化 反 応 に お いて,そ の 生 成 物 組 成 に及 ぼ す 熟 成 温 度 の影 響 につ いて 検 討 した(Fig.-5). 60,70,95℃ と もB-P/T-P注2)に 対 す るMAP,DAP の モ ル 分 率 の プ ロ ッ トは,そ れ ぞ れ 原点 を 通 る同一 直 線 上 に乗 る.従 って,こ の 系 の リ ン酸 化 反 応 に お い て は, 熟 成 温 度 は,生 成 物 組 成 に は 影 響 しな い. 3・2・5 31P-NMRの ピー クの 帰 属 高 分 解 能FT31P-NMRは,迅 速 に,高 感 度 で,し か も スペ ク トル が 単 純 で,シ グ ナ ル 同士 の 重 な り も比 較 的 少 な く,微量 の リン成 分 も含 あ多 成 分 の リ ン化 合 物 を, 同 時 に非 破 壊 的 に 精 度 良 く分析 可 能 で あ る こ とが 知 られ て い る17).従 って,31P-NMRは,リ ン酸 化 反 応 の 詳 細 を解 析 す る た あの 強 力 な 分 析 手 段 で あ る. 注2B-P(Bonded-Phosphorus)は,RO一 と結 合 したP の濃 度 を 示 し,ピ ロ リ ン酸 結 合 を 加 水 分 解 して 分 析 し た 場 合,MAP及 びDAPと して 存 在 す るPの 濃 度 に 相 当 す る.T.P(Tota1-Phosphorus)1よ 反 応 液 中 の 全Pの 濃 度 を 示 す.本 系 の 反 応 で はAV、(第 一 当 量 点 酸 価)は,反 応 物 中 の全P濃 度 に 対 応 す る.
Tebie-2
Reproducibility
of the composition
of
reaction mixture of the C12
—ROH/H 2
0
/P205 system.(C12
ROH/H20/P205
=
2/1/1, 70°C, 7 h)
Table-3
Influence
of H20 addition
methods
(a, b, c) on compositions
in the ROH/
1120/P 205
phosphorlyation
system.
[A=(R0H+H20)/P205=3.0,
70°C, 7 h]
Fig.-3
Relationship between MAP/(MAP+DAP)
and parameter B for the C12
—ROH-85%
ROH/H20/P205系 の 反 応 混 合 物 の3・P-NMRス ペ ク トル 及 び 各 ピ ー ク の 帰 属 をFig.-6に 示 す. 31Pは ,1H及 び31Pと カ ッ プ リ ン グ し,そ れ ぞ れ の カ ッ プ リ ン グ 定 数 は,JpoP=14.7Hz,Jp㏄H=6.4Hzで あ っ た.こ れ ら の 」 値 を 利 用 し,1H一 デ カ ッ プ リ ン グ ス ペ ク トル 及 び1H一 ノ ン デ カ ッ プ リ ン グ ス ペ ク トル の 比 較 よ り,各 ピ ー ク の 帰 属 を 行 っ た.ま た,PA,MAP, DAPに 関 して は 標 品 に よ る 確 認 も 行 っ た. 31P-NMRス ペ ク トル に お い て ,ト リ ポ リ リ ン 酸 エ ス テ ル 以 上 の 縮 合 リ ン 酸 エ ス テ ル の 場 合,-26∼-28 (a) 1H-decoupling (b)1H-nondecoupling. ppm程 度 の 高 磁 場 領 域 に 内部 の リンの シグ ナ ル が 現 れ る こ とが 知 られ て い る9)'17). ROH/H20/P205(=2.0/1.0/1.0)系 の反 応 にお いて, 五 酸 化 リンが 反 応 溶 解 した 後 の31P-NMRス ペ ク トル で は,こ の 領 域 の ピー クは 観測 され なか っ た.検 出 され た含 リ ン化 合 物 は,リ ン酸 及 び そ の エ ス テ ルで は,PA, MAP,DAPで あ り,ト リアル キ ル ポ ス フ ェ ー ト(TAP) は検 出 され な か った.ピ ロ リ ン酸 及 び その エ ス テ ル と し て は,ピ ロ リ ン酸(Py-o,o),モ ノ ア ル キ ル ピ ロ ホ ス フ ェー ト(Py-1,0),P,PLジ ア ル キ ル ピ ロホ ス フ ェー ト(Py-1,1)が 検 出 され たが,同 一P原 子 上 に2個R O一 が 結 合 した ピ ロ リ ン酸 エ ス テ ル は 検 出 され な か っ た. 3・2・6反 応 の 経 時 変 化 と反 応 の解 析 五 酸 化 リ ンは,Fig.-1に 示 す よ うに,活 性 な6個 の P-0-P結 合 を 有 す る 四 面 体 構 造 で,従 っ て,RO且/ H20/P205系 の 反 応 は,基 本 的 に は こ の6個 の ピ ロ リ ン酸 結 合 が,ROH,H20と 反 応 し分 解 す る反 応 で あ る と考 え られ る.し か し,そ の反 応 は非 常 に複 雑 で あ る と 推 定 され,し か も,五 酸 化 リンが 固 体 で あ る こ とか ら, 五 酸 化 リ ンが 反 応 溶 解 す る過 程 を含 む反 応 の 初 期 か らの 解 析 は,現 状 で は 極 あ て 困難 で あ る と考 え られ る.従 っ て,筆 者 らは反 応 の終 局 段 階,す なわ ち,五 酸 化 リ ンが 反 応 溶 解 し,反 応 液 が均 一 に な っ た時 点 か らの 反 応 を, 電 位 差 滴 定 法及 び31P-NMR分 析 に よ り解 析 した. (硝 酸 銀 法 電位 差 滴 定 に よ る解 析) 反 応生 成 物 を加 水 分 解 せ ず,硝 酸 銀 法 電 位差 滴定 に よ り直 接 分 析 す る と,反 応 生 成 物 組 成 中 のPAに 基 づ く Fig.-4 Comparison of two
phos-phorylation methods.
Fig.-5 Influence of the temperature of after-treat-ment on compositions for the C12-ROH/ H 2 0/P 2 0 5 phosphorylation system.
Fig.-6
"P-NMR
spectra of the reaction mixture
of the C8-ROH/H20/P205
(=2/1/1)
phos-phorylation system.
第 三 の 当量 点 が 分 析 で き る.従 って,硝 酸銀 法 電 位 差 滴 定 に よ り求 ま る第 一 当 量 点 酸 価(AV、),第 二 当量 点 酸 価(AV2)及 び,第 三 当 量 点 酸 価(AV3)か ら,反 応 物 中 のPA,二 塩 基 酸 性 リ ン酸 基 〔-P(0)(OH)2〕,一 塩 基 酸 性 リ ン酸 基 〔=P(0)(OH)〕 の そ れ ぞ れ の 濃 度 を 求 め る こ とが で き る. Fig.-7に,C12-ROH/H20/P205=2.0/1.0/1.0 (H20の 添 加,85%リ ン酸;熟 成 温 度,80℃)の 反 応 で 五 酸 化 リ ンが 反 応 溶 解 し,反 応 液 が均 一 に な った時 点 か ら,す な わ ち,熟 成 反 応 で の 酸価 の 経 時 変 化 を,ま たFig. -8に ,反 応 物 中 のPA,二 塩 基 酸 性 リ ン酸基 〔-P(0) (OH)2〕,一 塩 基 酸 性 リ ン酸 基 〔=P(0)(0且)〕 の 経 時 変 化 を 示 した. Fig.-7,8の 熟 成 反 応 中 の経 時変 化 の特 徴 的 な点 は, 1)AV1は,一 定 で,し か も この 値 は,反 応 系 中 の Tota1-P濃 度(仕 込 ん だPの 濃 度)に 対 応 す る. 換 言 す れ ば,す べ て のPに は,酸 性 基(-OH)が 少 な くと も1個 結 合 して い る. 2)AV2,AV3は 反 応 の進 行 と と も に 増 加 し,し か も,AV3-AV2は 一 定(す な わ ち,PAは 熟 成 中 一 定)で あ る. 3)二 塩 基 酸 性 リ ン酸 基 〔-P(0)(OH)2〕 は 反 応 の 進 行 と と も に増 加 し,一 方,一 塩 基 酸性 リ ン酸 基 〔二P(0)(OH)〕 は減 少 す る. ROH/且20/P205系 の 反 応 の 熟 成 反 応 段 階 で は,ピ ロ リン酸 結 合 のROH,H20に よ る 分 解 反 応 は か な り進 行 して お り,31P-NMRの 解 析 か ら も この 段 階 で 存 在 す る ピ ロ リ ン酸 結 合 を 有 す る化 合 物 と して は,Py-0,0 及 び そ の エ ステ ルPy-1,0,Py-1,1で あ り,ト リポ リ リ ン酸 や そ の エ ステ ル,さ ら に反 応 初 期 過 程 で生 成 す る 可 能 性 の あ る 中間 体 の 存 在 量 は,反 応 解 析 上無 視 で き る. 従 っ て,五 酸 化 リンが 反 応 溶 解 し,反 応 液 が均 一 に な っ た 時点 で 存 在 す る分 子 種 は,PA,MAP,DAP,Py-0, 0,Py-1,0,Py-1,1,、ROH及 びH20で あ る.反 応 の 進 行 は,こ れ らのPy-0,0,Py-1,0,Py-1,1がROH, H20と 反 応 し,ピ ロ リン酸 結 合 が 分 解 を受 け る過 程 と も考 え られ る. Py-m,π が,ROH,H20と 不 可 逆 的 に 分 解 反 応 し, PA及 びそ の エ ス テ ル(MAP,DAP)を 生 じ,こ れ らPA, MAP,DAPは も はやROH,H20と 反 応 しな い と仮 定 す れ ば,反 応 の 経 時 変 化 は,定 性 的 に,Py-1,0のRO一 の結 合 して い な いPへ のROHの 攻 撃 に よ る ア ル コ ー リ シ ス18)と,Py-1,1の ア ル コ ー リ シ ス 及 び/あ る い は,加 水 分 解 の み が 優 先 的 にお こ り,PAが 増 加 す る反 応 す な わ ち,Py-0,0,Py-1,0の 加 水 分 解 は起 こ っ て い な い と考 え られ るか も しれ ない.し か し,電 位 差 滴 定 分 析 で は,ピ ロ リ ン酸 結 合 を 有 す る化 合 物 を 含 ん だ混 合 物 の 場 合 は,各 成 分 の含 量 を個 別 に 分 析 す る こ とが で き な いた あ,こ れ以 上 詳 細 な反 応 の 解 析 に は限 界 が あ る. (31P-NMRに よ る解 析)
Fig.-7
Time course
of three acid
values (AV,
AV2, AV,)
for the C. -ROH/1120/P205
phosphorylation
system at 80°C.
Fig.-8 Time course of three types of phosphoryl group for the C12 -ROH/1-120/P205 phos-phorylation system at 80°C.
C8-ROH/H20/P205=2.0/1.0/1.0系 の 反 応 で は, 五 酸 化 リ ンが 均 一 溶 解 し た 時 点 で,反 応 系 に 存 在 す る 含 リ ン化 合 物 は,MAP,DAP,PA,Py-0,0,Py-1,0, Py-1,1の み で あ っ た.Fig.-9に,31P-NMRで 追 跡 した これ ら成 分 の経 時変 化 を示 す. 熟 成 反 応 中 に お け る各 成 分 の 経 時 変 化 で 特 徴 的 な こ と は, 1)PAは 一 定 で あ る. 2)MAPは 大 き く増 加 す る. 3)DAPの 増 加 はMAPの 増 加 に 比 べ 非 常 に 少 な い0 4)Py-1,0,Py-1,1,Py-0,0は 減 少 す る.そ の 中 で,Py-1,0の 減 少 が 大 き い. 本 反 応 を ピ ロ リ ン酸 及 び その エ ス テ ル の 不 可逆 的 な ア ル コー リ シス及 び加 水 分 解 が 競 争 的 に 起 こ り,そ れ以 外 の 反 応 は 関 与 し な い と 仮 定 し た場 合(Scheme-1,A, B),上 記2),3),4)の 現 象 は説 明 可能 で あ るが,1)の 現 象 は 説 明 で きな い.〔1)の 現 象 は,上 述 の 電 位 差 滴 定 法 に お い て も確認 さ れて い る.〕 このPA一 定 の現 象 を説 明す る た め に は,PAの 消 費 反 応 が 存 在 しな け れ ば な らな い.こ のPAの 消 費 反 応 と して は,Seheme-1,Cに 示 すROHとPAと の 直 接 リ ン酸 化 反 応(逆 反 応 はMAPのH20に よ る加 水 分 解 反応)の 可 能 性 が 考 え られ る. ROHのPAに よ る直 接 リン酸 化 反 応 に関 して は,ほ とん ど研 究 され て お らずCheruliezら19)は,PAに よ A: Alcoholysis of pyrophosphates (1) (2) (3) B: Hydrolysis of pyrophosphates (4) (5》 (6) C : Di rect-phosphoryl at i on (7)
Fig.-9
Time course of compositions
for the C8-
ROH/H20/P205
(=2/1/1)
phosphorylation
system at 70°C followed by "P-NMR
ana-lysis.
Scheme-1
Possible
reactions
in the ROH/H20/
P 2
0 5 ( =2/1/1) phosphorylation
system.
るア ル コー ル の 直接 リン酸 化 を 否 定 して い る.彼 らは, アル コー ル の リ ン酸 に よ る直 接 リン酸 化 が起 こ らな い理 由 と して,リ ン原 子 の 廻 り に電 気 陰 性 度 の大 き な酸 素 原 子 が4個 結 合 して い る た め,と 考 察 して い る.し か し, 筆 者 らは キ シ レン共 沸 脱 水 下,ア ル コー ル と リ ン酸 を反 応 す る こと よ り直 接 リン酸 化 反 応 が 起 こ る こと を み いだ して い る3),20),21).この こ とか ら考 え,Scheme-1,Cの 直 接 リ ン酸 化 反 応 が 関 与 して い る こ とが 強 く示 唆 され る. 3・3 ピ ロ リ ン酸 と ア ル コー ル の反 応 機 構 PAとROHの 直 接 リン 酸 化 反 応 の 反 応 機 構 は, Scheme-2,Aに 示 す よ うに,trigona1-bipyramid構 造 を 経 由す る ホ ス ホ リルPへ の 求 核 置 換 反 応 で あ る と 考 え られ る22). 従 って,Py-0,0,Py-1,0,Py-1,1等 の ピ ロ ホ ス フ ェ ー トとROHの 反 応 も ア ル コ ー リ シ ス(Scheme-2,C)以 外 に,Scheme-2,Bに 示 す,リ ン酸 酸 性 基 と ROHの 脱 水 縮 合 反 応 の 可 能 性 も存 在 す る.こ の 可 能 性 を 確 認 す るた め,Py-0,0とROHの 反 応 を 行 い,(反 応 は ピ ロ リ ン酸=58wt%,リ ン酸=42wt%,を 含 ん だ混 合 物 を 用 い た.)31P-NMR分 析 にて 生 成 物 の確 認 を行 っ た. Table-4の 結 果 よ り,Py-1,0の 生 成 が 認 め られ た. この こ と よ り,Py-0,0のROHに よ る ア ル コー リシ ス (Scheme-2,C)以 外 に,Scheme-2,Bの 反 応 が,実 際 に 起 こ って い る こと も考 え られ る.ま た,今 回 使 用 し
A : Direct-Phosphorylation of ROH with PA.
B: Direct-Phosphorylation of ROH with Py-0,0.
C: Alcoholysis of Py-0,0 with ROH.
たPy-0,0は,前 述 の ごと くPAも42%含 ま れて い る こ と よ り,ROHのPAに よ る直 接 リ ン酸 化 反 応 も同 時 に 起 こ って い る と考 え られ る.
4 総
括
ROHにH2Oを 添 加 し,五 酸 化 リ ンで リ ン酸 化 す る 場 合,H2Oの 添 加 方 法 〔a)イ オ ン交 換 水,b)85%リ ン 酸 〕 に よ らず,反 応 生 成 物 組 成 は ほ ぼ 同 じで あ っ た.反 応 生成 物 組 成 は,熟 成 温 度 に よ らず,反 応 モ ル比 に よ り 決 ま っ た.ま たROHを,ま ず 五 酸 化 リ ンで リ ン酸 化 後,H2Oを 加 え た場 合,最 終 的 なROH/H2O/P2O5の モ ル 比 が 同 じで も,MAPの 含量 が 少 な く,生 成 物 組 成 は異 な っ た.従 っ て,ROH/H2O/P205系 の 反 応 は, 可 逆 反 応 で は な い と考 え られ た. 本 反 応 の 反 応 機 構 は,五 酸 化 リンの 構造 か ら 考 え,6個 のP-O-P結 合 が,ROH,H2Oで 分 解 され る反 応 で あ る と基 本 的 に は考 え られ る.し か し,反 応 初 期 か らの 解 析 は,現 状 で は 極 めて 困 難 で あ る.そ こで,固 体 の 五 酸 化 リン が,反 応 溶 解 し,均 一 にな った 最 終 段 階 の 反 応 を,硝 酸 銀 法 電 位 差 滴 定 及 び31P-NMR分 析 に よ り,経 時 変 化 を 追 跡 す る こ とに よ り解 析 し た.そ の 結 果,反 応 中PA濃 度 は 一 定 で あ っ た こ とか ら,ピ ロ リン結 合 の ア ル コー リ シス以 外 に,リ ン酸 とROHの 直接 リ ン酸 化 反 応 が 起 こっ て い る こ とが 強 く示 唆 され た.さ らに,ピ ロ リ ン酸 とROHの 反 応 で,モ ノ ア ル キ ル ピロ リ ン酸 が 生 成 した こ とか ら,ピ ロ リン酸 の ア ル コー リシ ス以 外,ピ ロ リン酸 の リン酸酸 性 基 と ROHが,脱 水 縮 合 反 応 を 起 こす 可 能 性 も考 え られ た. 謝 辞:本 研 究 を 発表 す る に あ た って 有 益 な ご 指 導 と ご 助 言 を い ただ き ま した 京 都 大学,生 越 久 靖 教 授 に 深 く感 謝 の 意 を 表 しま す.ま た,実 務 訓 練 生 と して 研究 に参 加 して い た だ い た長 岡 技 術 科 学 大 学 の 本 村 忠 広 氏 に 感 謝 し ま す. 〔平 成 元 年(1989)10月5日 受 理 〕 Scheme-2 Nucleophilic substitution onphospho-ryl group via trigonal-bipyramidal structure.
Table-4
Compositions
of the reaction
mixture
of the phosphorylation
of C8-ROH
with pyrophosphoric
acid. (mol%
as
P-content)
文 献 1)黒 崎 富 裕,万 羽 昭 夫,松 永 明,第25回 油 化 学 討 論 会 (大 阪,1986)D-14 2)黒 崎 富 裕,万 羽 昭 夫,松 永 明,古 垣 久 和,第25回 油 化 学 討 論 会(大 阪,1986)D-15 3)黒 崎 富 裕,万 羽 昭 夫,松 永 明,第26回 油 化 学 討 論 会(名 古 屋,1987)C-37
4) G. Imokawa,
H. Tsutsumi,
T. Kurosaki,
J.
Am. Oil Chem. Soc., 55, 839 (1978)
5)黒 崎 富 裕,芋 川 玄 爾,石 田篤 郎,油 化 学,36,629 (1987)
6)鈴 木 敏 幸,中 村 徹,塘 久 夫,公 開 特 許,昭57-207, 538(1982)
7)鈴 木 敏 幸,武 居 ひ ろ子,日 化,1986,663
8) M. Sima,
K. Hamamoto,
S. Utsumi,
Bull.
Chem. Soc., Jpn., 33, 1386 (1960)
9)岡 本 能 樹,桜 井 洗,油 化 学,25,538(1976) 10)特 許 公 告,昭41-14,416(1966)
11)特 許 公 告,昭42-6,730(1967)
12)黒 崎 富 裕,万 羽 昭 夫,特 許 公 告,昭58-8,746(1983)
13) J. R. Van Wazer,
E. J. Griffith,
J. F.
Mc-Cullough, Anal. Chem., 26, 1755 (1954)
14) A, G, Buyer, Anal. Chim. Acta., 19, 118 (1958)
15)黒 崎 富 裕,古 垣 久 和,特 許 公 告,昭59-784(1984) 16)小 野 田 胱治,浜 田和 清,油 化 学,16,426(1967)17)湯 沢 正 幸,小 沢 仁 美,鈴 木 雄 二,日 本 分 析 化 学 会 第36 年 会 要 旨集769
