「新たなる燃料電池への挑戦」(5) ダイレクトメタノール燃料電池―混合反応物タイプとその電極触媒を中心に―：長岡技術科学大学/梅田実、井上光浩

(1)

水素エネルギーシステム

Vo

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.

2 (

2

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特集

ダイレクトメタノール燃料電池

-混合反応物タイプとその電極触媒を中心にー

梅田

実・井上光浩

長岡技術科学大学干

9

4

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2

1

8

新潟県長岡市上富岡町

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y

はじめにダイレクトメタノーノレ燃料電池

ω'MFC)

は、メタノールを改質せずに直接燃料極に供給するタイプの燃料電池である。そのため高圧容器や改質器を必要とせず、また化学エネルギーから電気エネルギーへの理論変換効率が、水素を燃料とする場合に比べて高いとしづ鞘教を有する [1]。さらに、低温運転に適していることから、携帯機器用から小型移動体用途への実用化が期待される。その一方で、メタノールクロスオーバによる出力低下が問題としてあげられる。本稿では、

DMFC

のこれまでの技術開発を振り返りながら、問題を克服する研究開発について紹介する。

2 .

D

r

v

f

C

開発の経緯

D

阻℃の本格的な研究開発は、

1

9

初年代前半に二研究所(シェル石油と目立製作所)で独立して行われた

[

2 ，

3 ]

。当時は固体高分子電解質のd性能が充分で、なかったため、硫酸水溶液にメタノールを混合した溶液が燃料極に供給された。これらの研究では、比較的多い電極触媒の使用量伊

t

"

-

'1

0 m

g/

cm

2 )

にもかかわらず、出力は

2

0

・

3

0 mW/cm

2

程度で、あった。一方、

1

9

8

0

年代に固体高分子形燃料電池(P

EFC)

が、実用レベルまで性能を向上した

[

4 ]

。これは、パーフルオロスルフォン酸系電解質膜(ナフイオン膜、ダウ

1

勢の開発とそれを用いた膜電極接合体伽EA)の技術発展に負うところが大きい。この基本技術は

1

9

0

年代に入って

(2)

-25-水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) DMFCに適用され、 Universityof Newcastle upon

司

rne で、Pt-Ru触媒の民使用量3.0mglcm2、2で

∞

_rnN

_cm2_a_t₀_.₃ V at 8(tCを、 Jet

P

r

o

pulsion研究所で、は、 pt使用量0.5 mglcm2で、1

∞

_rnN

_cm2_a_t₀_.₄_V_a_t_{6(tCを記録した[}₅_]_。 19鈎年代の半ば以降、実用化を指向した研究開発が活発化し、現在に至っている。携帯電話、ノートパソコン用、スクー夕、軍用品などが用途例としてあげられる。実用化が活発化する中で、残された基礎的研究課題も少なくない。具体的には、燃料極触媒の活性の低さ、メタノールが言動卒質膜を透過することによる燃料のロス、膜を透過したメタノールが空気極(正樹で、反応することに基づく出力低下、等を改良する取り組みが必要である。

3 .

発電原理とメタノールクロスオーバ DMFCは、燃料としてのメタノール水溶j夜を負極(アノード)に、酸素(空気〉を正極(カソード)に供給することにより発電する。アノード反応は(1)式で表され、メタノールと水各 1分子から二酸化炭素と 6電子を生ずる。

CU2 + 6 H+ + 6e-

=

CfuOH +

fUO

(

j

f

J

=0.03 V) (1) カソード反応は(2)式で、全反応は(3)式で与えられる。

3

1

2

U2+6H++6e-= 3 H ρ (ET=1.23

v

)

(2) CfuOH +

3

1

2 u

2 →

CU2+21も

o

⑪

(

なお、式中の

P

は標準電極電位を表す。

D

班、Cの理論起電力は、(1)、 (2)式の標準電極電位の差からおよそ1.2V であり、この値はPEFCの1.23Vとほぼ同程度である。 DMFCの全反応は発熱反応であり、外部にエネルギーを放出する。このエネルギーすなわちエンタルビー

ωm

は、仕事(d

θ

と熱(T&)に分けられる

ω

H =

L

1

G+T&)。燃料電池の理論効率は、 (4)式で与えられるから[6]、

a

c

=

L

1

G

L1H=

1-(T

L

1 S

仏政

必

(

DMFCの場合、常温下(250 C)のA庄 -726kJ/mol， L1企 -702kJ/molを代入すると、その理論変換効率は97%にものぼる。これは、水素を燃料とするPEFCの理論変換効率83%を上回る

[

7 ]

。一方、 DMFCの大きな問題として、メタノールクロスオーノくがあげられる。この第一の問題点は、メタノールが電解質膜を透過して失われることによる燃料のロスである。第二の問題点は、出力の低下である。日

g

.

H

こ模式的に示されるように、メタノーノレ燃料は電解質膜をクロスオーバして、カソードに到達しそこで酸化される。このときのカソード上のメタノール酸化反応は、カソー CHsO日 + H20 O₂(air) 特集日g.1

S

c

hematic迎us仕ationofdir町tme也anolfuelωn andme白血1

0

1 α

四回 i Ver. ドの電位に影響を及ぼす。すなわち、カソードでは、(2) 式の右方向に進行する還元反応が生じて電極電位が決定されているが、クロスオーバにより(1)式の左向きの酸化反応が併発することで、カソード電極電位がマイナス方向にシフトし、結果的にセルの起電圧を少なくとも 1

∞

mV低下させる。これが、クロスオーバによる出力低下である。次に、どのようにしてアルコールクロスオーバが生ずるかを考える。Affouneらは、プロトン伝導型Nafion 膜に各種アルコール水溶液を含浸させ、当該水溶液の誘電率と膜の導電率の関係を解析した[剖。その結果、アルコール水溶液は、そのアルコール:水分子比を保ちながら、 (5)式で、表される膜中のスルホ基のイオン解離に関係し、溶媒和していることが分かった。島氏胤+証的+メA1rohol)→島氏h-+H噂回以A1roho

l

)

y

(

。

ただし式中、

&803

ーの溶媒和の表記を省略している。 Tsurutaniらは、 DMFC単セルのアノードに種々の濃度のメタノール水樹夜を供給し、カソードに不活性ガスを供給しながら、メタノール電解を行った

[

9 ]

。その結果、供給したメタノール濃度と、カソードから排出されるメタノール濃度の関係は、全ての濃度で良く一致した。さらに、メタノール水徹夜の排出量は通電量と通電時間に比例した。このことから、メタノール水樹夜がNafionJI莫中のプロトンに溶媒和して、プロトンの移動に伴って膜中を移動し、カソード排出されることが分かった。これが、メタノールクロスオーバのメカニズムと考えられる。これまでに報告されている電解質膜に関して、プロトン伝導率とメタノールクロスオーバ速度を独立に制御できるものは報告されていない。その一方、メタノールクロスオーバによる出力低下を防ぐため、電解質膜の改

(3)

-26-水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) 良やメタノールと反応しないカソード電極材料が報告されている

[

1

0 ]

0

また、既存の材料に希薄メタノールを使用して、クロスオーバを最小限にとどめる燃料供給システムも検討されている。

4 .

混合反応、物燃料電池

DMFC

におけるメタノールクロスオーバを低減する研究がさまざまな角度から行われていることは、上述したとおりである。ここで紹介する混合反応物燃料電池

(

M

i

x

OOR朗 .ctantD註四tMe仕:umol

Fu

el

Ce

ll: MRFC)は、

メタノールクロスオーバを解消するだ、けで、なく、

DMFC

のIJ型軽量化にも貢献する技術である。

MRFC

の概要をFig

.

2

に示す。メタノール水翻夜と空気(酸素)を混合してアノードとカソードに同時に供給する方式が採られる[11]。これは、バイポーラ板(セノ屯レータ)を必要としないため、セルスタックの超イ型化・軽量化を可能とする利点も併せ持つ。アノードには、メタノールを酸化するが酸素還元しない電極触媒を、カソードにはメタノール酸化せずに酸素還元を生ずる電極触媒を用いる。現時点では、アノードにPt-Ru、カソードにRu-Seなどが用いられており、単セルで、比較すると、従来型の出力特性が優れているものの、スタック化した場合は前記理由から小型軽量化で、きる点に特徴がある

[

1

1 ，

1

2 ]

0

h四FC~こ求められる反応選択性を有する電極触媒は、現時点で満足のゆく特性が見いだされていないため、セルパッケージの出力密度は103W/I也

n

3_{に留まっている}_。とは言っても、この性能は、従来の

DMFC

を凌駕しており、さらなる電極触媒の改良が待ち望まれる。 n H

。

C 副総伽 G d e AU o h H ' ‘ 冒 ‘ a FU e A M o n ‘ A ー + G n u -3 2 H H 2 C + O CH₃0H + H₂0 + O₂ +C0₂ 日

.

g

.

2 A schematicofm立.00児actantfuelωn. 特集

5 .

反応選択性電極触媒の研究ここでは、

h

四

FC

に必要とされる反応選択性を有する新規な電極触媒の研究例を紹介する。

5 .

1 .

肝

C

用アノード触媒の研究町一

C

スバッタ電極触媒の組成や金属粒子サイズの制御が可能であるスパッタ成膜技術は、燃料電池用電糊虫媒調製法として注目されている

[

1

3 -

1

6 ]

。ここでは、種々の原子組成を有するPt

-

C

電極をスパッタリング法で調製し、メタノール酸化性能を硫酸水協夜中で電気化学的に矧面した。

日

.

g

.

3

は、

N2

雰囲気(カーブa)と仇雰囲気(カーブb)で、得られたpt、および

%.56αM

スパッタ電極のメタノール酸化ボルタムグラムと

OA

包和0.5mol/l也

n

3_昆

₈₀₄

_中で測定した仇還元ボルタムグラム(カーブ

θ

を示す。図中のおは、

N

調和0.5molldm3

_f

_u

_S

₀

₄

_{中で測定したサイクリック} ボ、ルタムグラムから求めた電気化学表面積

[

1

7 ]

で規格化した電流密度を表す。上図に示すptスバッタ電極において、白雰囲気で得られるメタノール酸化電流は

N2

雰囲気より低下する。この電極は、カーブ

d

こ示すように、u2 還元性能を有する。そのため、u21相主下では、メタノール酸イ七と

o

v

塁元がpt電極上で、同時に起こると考えられ c .0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0，8 1.0 1.2 E/V VS. NHE

日

.

g

.

3 Me吐:umol0泊dationvoltammograms of Pt-C

∞

-spu枕eredela:カ

o

e

s

i

n

1 mol dm-3 me白血101

+

0.5

mol也n-3

f

u

S

₀

₄

_{路加}_m_飴_dwi_血

_N2

₍₁_α_r_r_v_e_a₎_{and u2} (curveb).古田配anrate and tempera'加rewere 10 m V 8-1 and room temperature.官官 αrrvec shows the u2 reduction voltammogram obtainOO at

1

0

mV 8-1 and room temperature

i

n

0.5 mol也n-3_也

₈₀₄

_s_o_l_u_t_i_o_n 銅加m飴dwi仕

1

0

2 .

(4)

-27-水素エネルギーシステムVo1.36，NO.2 (2011) わ唱

z

1.5

コ

11_0 句4 ミ~I 0 、-

-ヌ

0.5 0.0 8 measuting potential (vs. NHE) O.80V ... O.75V 吋伽 O.70V...ト 10 20 30 40 C contentI at% 50 日g.

4

Ra世o of吐1e a民a-s戸均五ccurrent density of me白血101oxidation in

0

2

atmωphere句 thatin

N

2

atmωphere 仏s(O~/iAs(N~) as a function of thecar加n

∞ntentof吐1e Pt-C ∞-sput飴~rede1即位ooe. る。その結果、平衡電位は両反応の混成電位となり、

0

2

雰囲気のメタノール酸化性能は低下する

[

1

8 ，

1

9 ]

。一方、 PtD.56

O

>

.44電極に関しては、日

g

.

3

下図に示すように、u2雰囲気のメタノール酸化電流は

N

2

雰囲気より増加する。この結果は、

0

2

の存在がメタノール酸化活'性を向上させる酸素増感メタノール酸化が起こることを表す。なお、日o日仁

bM

電極の

0

2

還元性能はpt電極に比べ低い。この低

0

2

還元性能が酸素増感メタノール酸化現象に関係すると予想される。酸素増感メタノール酸化現象とPt

:

C

比の関係は、

N

2

雰囲気下に対する

0

2

雰囲気下のメタノール酸化電流密度の比率仏s(O~/iAs (N~)から検討した。 Fig.

4

は、

C

原子比に対する0.70、0.75、0.80V vs. NHEで得られたお (O~/iAs刷会のフ。ロットを示す。この図では、お (ω/お(N~ はC含有量の増加と共に単調に大きくなり、 >23 at.%でその割合は1以上となる。この結果から、酸素増感メタ。唱5 0.1 な0 0 500

ヘ

02a加osphere 1000 1500 tls Pt 2000 2500 Fi

g

.

5 Chronoamperograms of methano1 oxidation at出e PtandPtD田.0>品e1配位。desin1 mo1也n-3_me_白血₁₀₁

₊

₀_.₅ mo1也n-3

_&80

₄

_・ _沼田 _e₁_e<危吋_e _J_:_ゅ_l_t_e_n_t_i_a_{l and} 句mpera抗1re we児 0.8V vs. NHE and 1'(泊m 句mperature. 特集ノール酸化は23at.%以上のC含有量で、起こることがわかる口酸素増感メタノール酸化現象の持続性は、クロノアンベロメトリーで評価した。日

g

.

5

は、

N

2

、およびu2!包和

1 mo1 dm

-

3_{メタノール}

₊

₀

_.

₅

_mo1

_也

_n

_-

3

&80

4

_{中で、電極電位} を

0 .

8 0V

v

s

.

NHE~こ保持して測定したpt電極とP匂昂0>.44 電極のクロノアンペログラムを示す。 pt電極の場合、実線で、示す

0

2

雰囲気下のメタノール酸化電流は、石島線で表す

N

2

雰囲気下より小さい。この結果は、 u2雰囲気下でメタノール酸化性能が低下することを示し、日g.3上図の結果に符合する。これに対し、

P

白眉0>.必電極の場合、酸素雰囲気下のメタノール酸化電流は不活性雰囲気下より常に大きい。つまり、 Pt

-

C

電極で起こる酸素増感メタノール酸化現象は過渡現象で、はなく、継続して起こると言える。これらの試料の物性は、芯線回折

α

即)、透過電子顕微鏡(TEゆ、原子問力顕微鏡-電気力顕微鏡仏

FM-E

Fl¥心、

X

線光電子分光(XpS)で評価した。沼

D

測定から、スパッタされたptの多結晶構造が

C

量の増加とともに崩れ、アモルファスに近づくことが示唆された。また、

TEM

、およひ法

FM-EFM

測定から、 ptと

C

はナノ粒子レベルで相分離し、 ptの粒子径は

C

含有量の増加とともに減少することがわかった。さらに、 XPS測定では、サンフ。ルの Pt4fピークが

C

量の増加と共に高エネルギー側にシフトした。これらのPt

:

C

比率に対する物性の変化は、

N

2

雰囲気下のメタノール酸化性能や反応中間体で、あるCOのpt 表面からの酸化除去に影響する包0

，

21]。一方、日g.3で述べたように、酸素増感メタノール酸化は低い

00

室元性能に関係すると予想される。そこで、

0

塁元ボ、ノレタムグラムを

O.lmVs

-

l

の掃引速度で、測定し、

0

霊元性能とPt

:

C

比率の関係を検討した。日

g.6

の挿入図は、 O~包和0.5

mo1 d

m

-

3

&804

_{中で、測定した}

00

_霊元ボルタムグラムを示す。いずれの試料においても、

00

塁元拡散限界電流が

0 .

8 5V

v

s

.

NHE

付近から認められる。このとき、

00

窒元拡散限界電流密度仏

s

mrJは、日g.

6

のプロットに示すように、

C

含有量の増加に伴って減少する。この結果は、

0

塞元性能が

C

含有量の増加とともに低下することを示す。しかし、 ptとPtD.56

O

>

.44試料のターフェルプロットの傾きは、いずれの場合も高電位で-60

mV/d

旬、低電位で-120

mV/d

伐と同一で、あった。この結果は、

0

塁元の律速段階や反応機構が、

C

含有量に関係なく一般的なpt電極と同様であることを示す包2]。 2 8

(5)

-水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) -0.03，…白…… v 一一一一…....__.._~._~._-~白山叩ー…

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仏

拙

r

J

of

u

2

reduction in

0

2

・satura句d 0.5mol也n-3

H

2

80

4 ω

l，ution as a function of carbon

∞

ntent of the Pt-C∞ 叩u伽陀delecカ吋e.

s

c

a

n

rate: 0.1 mV S-1.官官 inset shows the obtained

u

2 児

ductionvoltammograms atroomtem戸rature. 最近、pt基合金のU2:I窒元速度が、ターフェル勾配が同じで、あってもptの1.5'"'-'5倍に増加することが報告された包

3 ]

。この報告において、

0

塞元速度が異なる要因は、 U2:I塁元の中間体として生成するOHの被覆率から説明された。つまり、pt基合金における高u2還元速度は、 pt 上の低OH被覆率によるターンオーバの増加に起因する。この報告に従うと、日g.6に示すねhの低下は、pt上に残存するOH量がC含有量の増加に伴って増加することを示唆する。上記の結果を基に、酸素増感メタノール酸イ七機構は以下のように考察される。メタノール酸化で、は、COが反応中間体として主に生成する包

4

。このCOは、 Pt-CO+ Pt-OH→CU2+ H++e-に従って酸化除去される[24]。一方、Fig.6で述べたように、 u2雰囲気中では、より多くのOHが

C

含有量の高いPt

-

C

電極上に存在する。その結果、 OHによるCOの酸化除去頻度は増加し、ptのCO被毒が抑制される。この効果により、酸素増感メタノール酸化が起こると考えられる。

5 .

2 .

肝

C

用力ソード触媒の研究Pt

/

C

触媒上での選択的酸素還元これまで、メタノーノレ存在下で、U2:I塁元性能が低下しない電極触媒として、

R

Ux8ey，

Mc

必山

S

匂，

M

伽

Eu

舟

z， Mω

Ehぷ

z等が見出されている包5]。これらの触媒は、

MRFC

カソード触媒として有用であるものの、その

0

2

還元性能は、

DMFC

カソードで一般的に使用されるpt 系触媒ほど高くない。つまり、

MRFC

カソードにおいて特集も、pt触媒の使用は不可欠である。そこで、

N

立子径の異なる

3

種類のPtJC触媒(PrC1:pt担持量20wt.%，PrC4: 50wt.%， PrC6:

5 O

wt.%，田中貴金属)を用いて、メタノール存在下で、も選択的にu2還元が起こるpt触媒を探索した。日g.7は、Ar雰囲気のメタノール酸化ボルタムグラム (カーブa)と

0

2

還元ボ、ルタムグラム(メタノールあり:カーブb、なし:カーブ

d

を示す。PrC1の場合、メタノール存在下のu2還元は、メタノールを含まない電解液中の

0

塁元開始電位に近いところから始まる。この結果は、

0

窒元が選択的に起こることを示唆する。これに対し、 PrC4のメタノール存在下で、の

0

塁元開始電位は、Ar雰囲気のメタノール酸化開始電位に近い。このとき、

0

2

存在下で得られるメタノール酸化電流は、Ar雰囲気に比べ大きく低下しない。この結果から、PrC4は選択的メタノール酸化特性を有すると言える。なお、PrC6にお 800 主張工 600

2 ~

l

ム

b ・200 600恥 N 5 400・A 〈 ~ 200) 2 。4‘ E 400恥

。

<( ~ 200 を

。

-200 0，0 PTC4 c C 0.4 0‘8 E IV VS. NHE 1.2 日g. 7 Methanol o

x

:

i

dation voltammogram in

Ar-回加m飴d1 mol dm-3 me白血101

+

0.5mol dm-3_昆

₈₀

₄

(cmve a) and

0

2

reduction voltammograms in

0

2

・satura飴d1 mol dm-3 methanol

+

0.5mol dm-3

_&80

₄

(cmve b) and 0.5 mol dm-3

_&80

₄

₍_e山vec) obtained for

Pcr1

，

Pcr4

， and

P

c

r

6 .

The sweep rate and

temperature were 10 m V S-1 and room temperature.

(6)

29-水素エネルギーシステムVo1.36，No.2 (2011) けるメタノール存在下の

o

v

塁元開始電位は、カーブaとカーブCの中間に位置する。従って、PrC6は

o

v

塁元選択特性、およびメタノール酸化選択特性のいずれも有しな

し

、

。

PtJ

C

の物性は、苅

D

測定により矧面した。Fig.8に示すように、いずれのパターンにも、 ptの面心立方構造に由来するピークが観測される。しかし、ピーク強度や半値幅は、試料によって異なる。そこで、 39.9。付近の Pt(111)ピークとシエラー式から、担持されたptの粒子径を求めた。その結果、粒子径は、PrCl:1.3nm、PrC4:4.1 nm、PrC6:6.2 nmと見積もられた。これらの粒子径と Fig.7のボノレタムグラムの比較から、

R

粒子径が小さいほど選択的u2還元が起こり易いと考えられる。なお、 PrCl は、PrC4、PrC6~こ比べpt担持量も少ない。この担持量の違いも選択的u2還元反応に関係すると推測される。付抑制酬崎、、噛嶋崎相判的制 PTC1 3 h m W ﹄﹃ k m m ω C 凧 WWC

一

20 40 60 80 1

∞

2 o! degree

Fig.8XRDpa抗emsofPrCl， PrC4，

and

PrC6.

6 .

おわりに

小型軽量のエネルギー源として注目されてきた

DMFC

であるが、メタノールクロスオーバに代表される問題が、その普及を阻んでいる。本稿では、

DMFC

開発小史、メタノールクロスオーバのメカニズム、そして問題を克服する技術として

MRFC

を取り上げた。さらに、島田.F

C

実用化のための反応選択性電極触媒の研究開発状況について紹介した。

DMFC

が真に普及するためには、新しいシステムだけでなく機能性材料の開発も不可欠である。本稿がその一助となれば幸いである。参考文献 1. M. H叩地~ ''FuelCell Technology Handbool{'，ば byG. Hα勝目， α C町田S，⑪xaRato，n2

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{Weinheim，2αゅ)αmp.7. -31-特集