総
説
希 土 類 の 原 料 と そ の 分 離
明
石
雅
夫
Tsuneo
Akasi:
Resources
and Separation
of Rare
Earths.
Among around 200 sorts of mineral containing rare-earth elements, monazite, bastonaesite, xenotime
and ion absorption ore are the most valuable ones.
World reserves of rare earth minerals amount to 45 million tons of contained rare-earth oxides (REO)
and China, with reserves of 36 million tons, accounts for 80% of total world reserves.
This volume would be enormous as compared with the annual consumption of around 25 thousand
tons.
Thus we can say that rare-earths are not "rare" today.
They are one of affluent resources now.
To obtain high purity rare-earth elements on industrial scale, ion exchange and solvent extraction
methods are explored.
Recently, we can obtain rare-earths at moderate prices on the ground of their intense resources
develop-ment, wide application and expansion of production.
(Received July 8, 1987)
I緒 言 周期 率 表 の57番 目 の 元素Laか ら71番 目 の元 素Lu まで の ラ ンタ ナ イ ド族 元素 を希 土 類(RareEarths)と 呼 ぶ の が学 問 的 に は正 しいの で あ ろ うが,一 般 的 に は周期 率 表 の21番 目 の元素Sc,39番 目 の元 素Yを 加 え た17の 元 素 を希 土 類 と して 総 括 す る のが 普 通 とな って い る. ラ ンタ ナ イ ド族15の 元 素 はLaか らGdま で を軽 希 土 Tbか らLuま で を重 希 土 と2区 分 した り,Laか らNd
ま でを 軽 希 土Smか らDyま でを 中希 土Hoか らLu まで を 重 希土 と3区 分 す る ことが あ るが,い ずれ の場 合 もそ の境 界 は厳 密 な もので な く,人 に よ って1∼2原 子 番 号 の違 いは あ る. 希土 類 は従 来 そ の 名称 通 り希 で あ って そ の 存在 量 が少 な く,高 価 で あ ると思 われ て 来 た た め に,関 心 を持 つ 人 も極 めて 限 定 されて い た.近 年 に な って カ ラー テ レビ, 三 波 長蛍 光 灯 の 蛍光 体 に多 量 に用 い られ る よ うに な り, Sm,Ndを 主 成分 とす る超 強 力な 磁石 の 出現 に よ って, 希 土 類 に着 目す る人 が次 第 に増 加 して来 た.特 に昨 年 末 以 来 フ ィバ ー とな った高 温 超 電 導 セ ラ ミッ クス に希 土 類 が用 い られ る に及 ん で,希 土 類 に対 す る世 の 関 心 は 急速 に高 ま って来 た. こ こで は原 料 が他 の 物 と異 な り,従 って 製 法 に も差 の あ るScと 原 子 炉 の フ ィ ッ シ ョ ンプ ロダ ク ト中 にの み 存 在す るPmを 除 く15の 希 土 類 元 素 の 資 源 と分 離 に つ い て述 べ,価 格 につ い て もふ れ る こ と にす る. II資 源 Fig.1で 示 され る よ うに地 殻 中 に は希 土 類 が か な り含 ま れ て いて,比 較 的 多 いLa,Ce,Yな ど はCo,Pbと 同程 度 存 在 し,最 も少 な いEu,Tmで さえAgよ り多 くHgと 同程 度 存 在 して い る. 希 土 類 を 含 む 鉱石 は200種 類 以 上 に及 ぶ と言 わ れ て い
Fig.1 Abundunce in earth crust.
る が,そ の 主 な も の はTable1に 示 す と お り で あ り, な か で も 重 要 な も の は モ ナ ザ イ ト(Monazite)バ ス トネ サ イ ト(Bastnaesite)ゼ ノ タ イ ム(Xenotime)イ オ ン 吸 付 鉱(Ionabsorption ore)の4つ で あ る 。 重 要 な4つ の 鉱 石 の 代 表 的 な 組 成 をTable2に 示 す. モ ナ ザ イ ト,バ ス トネ サ イ トはLa,Ce等 軽 希 土 を 主 体 と す る 鉱 石 で あ り,か な り 多 量 に 存 在 す る.ゼ ノ タ イ ム はY及 び 中 重 希 土 の 重 要 な 鉱 石 で あ る が そ の 産 出 量 は 多 く な い.近 年 中 国 で 発 見 さ れ た イ オ ン 吸 付 鉱 は,Yを 10%程 度 含 み 軽 希 土 か ら 中 重 希 土 ま で 幅 広 く含 む 中 国 独 恃 の 鉱 石 で,粘 土 層 中 に 多 量 に 存 在 す る と言 わ れ,モ ナ 昭 和62年6月 当 協 会 春 季 大 会 に て 発 表,昭 和62年7月8日 受 理. 日本 イ ッ ト リウ ム(株),〒181三 鷹市 下 連 雀8-7-1.
1987年11月(87)
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Table 1 Typical minerals for rare earth. Table 2 Typical rare earth content of major source
minerals. (% as oxide) ザ イ トとゼ ノタ イ ムの 混 合物 との説 もあ る が,不 明 な点 が 多 い. 希 土 類 の 資源 はFig.2に 示 され る よ う に世 界 的 に広 く分 布 して い る が,我 が 国 に は標 本 程 度 は存 在 して い る もの の工 業 的 に利 用 し得 る資 源 と して は皆 無 で あ り,全 て 海 外 に 依 存 しな けれ ば な らな い. これ らの 資 源 の 埋 蔵 量 はTable3に 示 す通 りで ア メ リ カ,イ ン ドな どが 古 くか ら知 られて い た が,中 国 の埋 蔵 量が 数 字 に 出 て来 た の はつ い近 年 の 事 で あ る,10年 程 前 ま で は 中 国 に 膨大 な資 源 があ る らしい と言 う程 度 しか知 られ て い な か った が,今 日で は全 世 界 の 埋 蔵 量 の実 に80 %に 達 す る数 値 が示 さ れ て い る.中 国 各 地 で の希 土 資 源 の 開 発 は こ こ数 年 急 激 に進 ん で お り,最 近 で は新 疆 ウイ グル 自治 区 に も新 しい資 源 が発 見 さ れ,全 中 国 の資 源 の 60%が この 地 区 に あ る と も言 わ れて い て,全 中 国 の埋 蔵 量 は1億 トンに も及 ぶ と言 う説 もあ る. い ず れ に しろ 埋蔵 量 は全 世 界 の 年間 消費 量(酸 化 物 換 算 で 約2.5ト ン)に 比 し極 め て 膨大 で あ る.今 後 多 少 の 需要 増加 が あ った と して も資 源 の点 で は 全 く問題 な い. しか しな が ら資 源 の 問題 は と か くナ シ ョナ リズ ムの対 象 と な りやす い こ と は,第 一 次,第 二 次 オ イル シ ョッ クの 例 を見 て も明 らか で,中 国 の埋 蔵 量 が 圧 倒 的 な 比率 を 占 めて い る事 実 は深 く留 意 して お か な け れ ば な ら な い.
Fig.2 World distribution of rare earth minerals.
希土類の原料 とその分 離
Fig.3 The flowsheet for the recovery of yttrium concentrate from xenotime.
Fig.4 The flowsheet for the recovery of rare earth concentrate from
monazite by hydrochloric acid.
Fig.5 The flowsheet for the recovery of rare earth concentrate from monazite by caustic soda.
III分 離 III-1鉱 石 の処 理 採 掘 され た鉱 石 は,粉 砕,篩 別,比 重 選 鉱 等 を 経 て 希 土類 精 鉱 とな る. 精 鉱 処 理 の 代 表 的 な フ ロー シー トをFig.3,Fig.4, Fig.5に 示 す.希 土 類 の 鉱 石 に はU,Th等 放 射性 元 素 を含 む場 合 が多 いの で,国 内で の処 理 が 困 難 な た め,現 在 で は国 内 で希 土 鉱石 を処 理 して い る例 はな い.我 が 国 の希 土 類 メー カ ー は,海 外 で 自 ら鉱 石 処 理 を 行 って 得 た 混 合 物ま た はそ の一 部 を 濃 縮 して得 た濃 縮 混 合 物 を 原 料 と して 輸 入 す る か,海 外 の 原 料 メ ー カ ー が鉱 石 を 処 理 し て 得 た 同種 の物 を原 料 と して輸 入 して い る. III-2分 離 精製 希土 類 混 合物 か らそれ ぞれ の 希 土を 分 離精 製 す る方 法 はA.分 別 結 晶法B.分 別 沈 殿法C.イ オ ン交 換
Table 3 World reserves of rare earths.
(1,000 t REO) 法D.溶 媒 抽 出法 の4つ であ る.C,Dの 方法 が開 発 さ れ た の は先 の大 戦 中 で,こ の 方 法 が 工業 化 され たの は 戦後 の こ とで あ る.C,D法 が 開 発 さ れ る ま で は,希 土 の分 離 は全 てA,Bの 方 法 に よ って 行 わ れ て い た が, 手 間 と時 間 が か か り過 ぎる こ と,重 希 土 の 分 離 が 困難 な こ と,99.9%以 上 の 高 純 度 を得 る事 が 極 め て 困 難 で〓 る こ と等 の た め,今 日で はCeの 分 離 に 分 別 沈 殿 法 が利 用 さ れ て い る の みで 他 の 希土 の分 離 精 製 は 全 て イ オ ン交 換 法 か 溶 媒抽 出法 によ って行 わ れて い る. III-2-1イ オ ン交 換 法 通 常,陽 イ オ ン交 換 樹 脂 と溶 液 中の 異 種 金 属 イオ ン と の 間 の 親 和 力 に はか な りの 差 が あ るた め,2種 の 金 属 収 オ ンを 含 む 溶 液 を 陽 イ オ ン交 換樹 脂 につ め た カ ラ ムの一 端 か ら流 す と,Fig.6に 示 す よ う に末 端 で は分 離 され た 単 一 イ オ ンの み とな る,こ の 方 法 を希 土 類 の分 離 にそ の ま ま適 用 して も,希 土 類 の イ オ ン間 で は 陽 イ オ ン樹 脂 に 対 す る親 和 力 の 差 が 非 常 に小 さい た め,こ の様 な単 純 な イオ ン交 換 法 で は殆 ん ど分 離 す る こと が 出来 な い.
Fig.6 Separation of two kinds of ion by rerative affinity between these ions for ion-exchange resin.
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•› Rare earth ion (Ri )
•¬ R2 •œR3 • N H4 •¡ EDTA
a Cation-exchange
resin
,
I
Fig.7 Mechanism of ion exchange.
しか しな が ら,希 土 イオ ンと錯 塩 を 作 る錯 化 剤(溶 離 剤 と もい う)の 存 在 下 で は この 事情 は一 変 し,イ オ ン交 換 法 に よ る希 土 の分 離 が可 能 とな る.Fig.7に 示 す よ う に 陽 イオ ン交 換 樹 脂 を 詰 め た カ ラム に希 土 イ オ ン(こ こ で は単 純 化 す る た め にR1,R2,R3の3種 類)を 吸 着 さ せ る と前 述 の よ うに 希 土 イ オ ンと樹 脂 間 の 親 和 力 の差 が 小 さい ため 略 ラ ンダ ムに 吸着 す る(a).錯 化 剤(こ こで は ア ンモニアEDTA)を 入口 側 か ら流 し込 む と,錯 化 剤 と最初 に 出合 ったR3はEDTAと 結 びつ き出 口側 に 向 けて 流 れ,代 りに ア ンモ ニ ア イ オ ンが 樹 脂 に 吸 着 す る(b).R3と 結 合 したEDTAは,出 口側 に 流 れて 行 く うち に よ り親 和 力 の 強 いR2に 出 合 うと,R3を は な し R2と 結 合 して 出 口 に向 って 流 れ,は な され た12,は 樹 脂 に吸 着 す る(c)。R2と 結 合 したEDTAが さ らに 流れ て 行 くう ちに よ り親 和 力 の強 いR1に 出合 う と,EDTA とR,が 結 合 して 出L1側 に 向 けて 流 れ,離 れ たR2は 樹 脂 に吸 着 す る(d).2番 目以 降 に入 った錯 化 剤 と希 土 イ オ ンの 間で も同 様 な こ とが お こな わ れ る(c,d,e).さ ら に 錯化 剤 を流 し続 け る と,(f)の 状 況 を経 て(g)の よ う にR1は 全 てEDTAと 結 び つ い て カ ラム の外 に流 出 し, 結 い てEDTAと 結 び つ い たR2が 流 出 しよ う と して い る.こ の よ う に しえ 錯 化 剤を 用 いた イオ ン交 換 法 に よ る 希 土 イ オ ンの 分 離 が行 わ れ る. 工 業 的 に はPhoto.1に 示 す よ うな直 径1mを 越 え 高 さ10mを 越 え る 陽 イ オ ン交 換 樹 脂 を詰 め た カ ラ ムを 数 十本 連 結す る.実 際 の操 業 は,Fig.8に 示 す よ うに 希 土 イ オ ンよ り錯 化 剤 と の親 和 力が 強 い保 持 イ オ ン(例 え ば 銅 イ オ ン)を 吸着 させ た カ ラム を 多 数本 希 土 イオ ンを 吸 着 させ た カ ラ ムの 出 口側 に連 結 す る点 の み がFig.7の 原 理 的 な 説 明 と異 な るだ けで そ の他 はFig.7と 全 く同 様 に して 希 土 イ オ ンの 分 離 が 行 わ れ る. III-2 -2溶 媒抽 出法 Fig.9に 示 す よ うに2種 類 の 希 上R1とR2の イオ ン を 含 む 水 溶 液 に適 当な 抽 出 剤(例 え ばD2EHPA,PC88 A等)を 溶解 した 有 機 溶 媒 を 加 え攪拌 した 後放 置 す る
Photo.1 Ion-exchange columns.
Fig.8 Behavior of earth ion in column.
Fig.9 Schematic illustration of distribution for rare earth ions to aqueous phase and organic one in case of
Fig.10 The cross section of mixer settler at Nth stage,
と,水 相(aq)と 有 機 相(org)と に 分 離 す る.こ の 時 R1,R2の 一 部 は 抽 出 剤 と配 位 化 合 物 を 作 って 有 機 相 に 溶 け 込 み,R1,R2は 水 相,有 機 相 に 分 配 さ れ て 平 衡 す る. 平 衡 に 達 した と き の 水 相,Tim相 のR1,R2の 濃 度 の 比 を 分 配 係 数(D)と 呼 び 次 の よ う に 表 す. D1=(R1)org/(R1)aq,D2=(R2)org/(R2)aqま た 分 配 係 数 の を 比 分 離 係 数(β)と 呼 び β=D1/D2=(R1)aq・(R2) org/(R2)aq・(R1)orgで 表 さ れ る. 今R1,とR2の 分 離 係 数 β一2の 場 合,始 め 水 相 の RlとR2の 比 が100:100で あ った も の が 一回 の 抽 出 で 水 相 のRlとR2の 比 が41;59ま で 変 化 しR2の 濃 縮 が 行 れ る 。 こ れ を 多 数 回 繰 り返 せ ば 高 純 度 のR2が え ら れ る.ま た 有 機 相 に 対 して 希1.イ オ ン を 含 ま な い 水 相 を 加 え 同 様 な 操 作 を 繰 り返 せ ば 高 純 度 のR1が 得 られ る.繰 り返 し回 数 が 多 け れ ば 多 い ほ ど 高 純 度 の 物 が 得 ら れ る が, 同 時 に 収 率 が ど ん ど ん 低下 す る の で こ の ま ま で は.is的 な 生 産 は 出 来 な い. 実 際 の 生 席 はPhoto.2に 示 す よ う な 連 続 多 段 対向 流 式 の ミ キ サ セ ト ラ ー と 呼 ば れ る 装 置 を 用 い て 行 わ れ る, ミキ サセ トラー の任 意 の 一 段(N段)の 断 面 図 を模 式 的 に示 す と,Fig.10の よ う に(N-1)段 か ら来 た有 機 相 と (N+1)段 か ら来 た水 相 とが 攪拌 混合 され,オ ー バ ー フ ロ ー した 液 は 出 口側 に流 れ て 行 く うち に水 相 は下 部 に 有 機 相 は上 部 に 移 行 し,遂 に は水 相 と有機 相 は完 全 に上 下 2相 に分 か れ,有 機 相 は(N+1)段 に水 相 は(N-1)段 に流 れ て 行 く. Fig.11は ミキ サ セ トラーを上 か ら見 た 様 子 を 模 式 的 に示 して い るが,有 機相 は1段 目か ら入 って2,3… 段 経て8段 目か ら流 れ だ し水 相 は逆 に8段 日か ら入 って7, 6,5… を 経 て1段 目か ら流 出す る. この様 な ミキサ セ トラー の途 中 に2種 類 の 希 土 イオ ン R1,R2の 混 合 溶 液 を 入 れ る とFig.12に 示 す よ うに 原 子 量 の 大 きなR2は 有 機 相 に 移 って,R1,R2の 高純 度 Photo.2Miser settlers 1987年11月
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•¨
Organic
flow
•¬
Aqueous
flow
•¬
Mixer
Fig.11 Flow pattern through in ixer-set tiers.
Fig.12 Schematic illustration of mixer settler for purifi-cation of rare earths.
Fig.13 Schematic illustration of mixer settler for purifi-cation of rare earths.
化 が 行 わ れ る.有 機 相 に 抽 出 され たR2は 鉱 酸(例 え ば 塩 酸,硝 酸 等)を 用 い 水 相 に移 行 させ る.溶 媒 抽 出法 は 2種 類 の 希 土 イオ ンを そ れ ぞ れ分 離 し高 純 度 化 す る だ け で な く,Fig.13に 示 す よ うに全 種 類 の希 土 イ オ ンを 含 む 混合 水 溶 液 か ら軽,中,重 希 土 の3群 に分 類 した り, あ る い は3種 類以 上 の イ オ ンを 含 む水 溶 液 か ら1種 類 の 高純 度 品 と2種 類 以 上 の イ オ ンの 混 合 物 に 分 離 す る こ と も出来 る. こ の様 に溶 媒 抽 出法 は,多 種 類 の 希土 を 含 む原 料 の粗 分 離 か ら99.99%以 上 の 高 純 度 品 を 得 る ことま で 利 用 さ れ て い るが,溶 媒 抽 出 法 を 効 率良 く工業 化 す る た め に は, 水 相 の 陰 イオ ンの 種 類,抽 出 剤 の種 類,抽 出剤 を 薄 め る 有 機 溶 媒 の 種 類,ph温 度 流速 等 の操 業 条 件 等 々多 くの 因 子 の 最 適化 を は か る 必要 が あ る. III-2-3イ オ ン交 換 法 と溶 媒 抽 出法 の比 較 イ オ ン交 換 法 は多 種 類 の 混 合 希 土 を一 回 の処 理 で そ れ ぞ れ の 単 一 希 土 に分 離 で き る,原 料 の組 成 が変 化 して も 対 応 が 容 易 で あ る,超 高 純 度 品 を 得 る こ と が容 易 で あ る 等 の利 点 があ る. 一 方 バ ッチ式 の操 業 しか 出 来 な い,一 操 業 に長 期 間 を 要 す る,取 扱 う水 溶 液 の濃 度 が 低 い等 の欠 点 があ り,生 産 性 が低 い. 従 って 多品 種 少 量 生 産 とか超 高 純 度 品 少 量 生 産 に は極 め て有 効 な 方 法 であ る が,大 量 生 産 に は 不 向 で あ る. (最近 粗 分 離 に も応用 可 能 な生 産 効 率 の 高 い 方法 が 開発 さ れ た と い う報 道 もあ る が,詳 細 は明 らか で な い.こ の 様 な 方法 が広 く工 業 的 に 用 い られ るよ うに なれ ば イ オ ン 交 換 法 は大 量 生 産 に は 不 向 きで あ る とい う常 識 が変 わ る か も しれ ない.) 溶 媒 抽 出法 は,高 純 度 の もの で あ れ低 純 度 の も ので あ れ 同 一 の もの を大 量 に生 産 す る に は最 も適 した方 法 で あ る が,反 面小 回 りの きか ぬ 欠 点 もあ る. 以 上 の よ う に イ オ ン交 換法,溶 媒 抽 出法 に は一 長一 短 があ り,こ れ を 上 手 に使 い 分 け る ことが 必 要 で あ る.
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「粉体 お よび 粉 末 冶金 」 第34巻 第9号Fig.14 Prices of rare earth oxides in France 1965-1984. Source: Phone Poulenc
IV価 格 分 離 希 土 の価 格 は 基 本 的 に鉱 石 中 の存 在 比,分 離 の難 易 によ って定 ま り,99.9%程 度 の品 質 でKg当 た り数 千 円の グ ル ー プ,1∼ 数 万 円の グル ー プ,10∼ 数10万 円の グル ー プ に分 か れ る.処 理 す る鉱石 に よ って 産 出 され る 分 離希 土 の 量 の比 は必 然 的 に 定 ま る が,そ の比 率 よ りも 需 要 が極 め て強 い 物 は 高 く,需 要 が極 めて 少 ない 物 は 安 くな る の は経 済 原 則 で あ る し,純 度 以 外 に粒 度 等 他 の 要 求 が 有 る か無 いか で も価 格 は変 化 す る. 近 年資 源 開発 の 進展,用 途 の 拡 大 に伴 う生 産 量 の 増 加 によ って,分 離希 土 の価 格 は,Fig.14に 示 す ロー ヌ プ ー ラン社 の資 料 で 見 られ る様 に多 少 の 凹 凸は あ るが 逐年 低 下 して い る.Sm2O3の み が 例 外 で あ る が,Sm-Co磁 石 用 と して 生 産 バ ラ ンス以 上 に 強 い 需要 が あ る た めで あ る, 我 が国 にお い て はFig.15に 示 す様 に数 年 横 這 い が 続 い た 後 低 下 し て い る.図 に 示 して い な い がSm2O3の 近 年 の 値 上 が り は 我 が 国 で も 同 様 で あ る.こ の 傾 向 は 本 年 に 入 っ て も 同 様 でSm203は 値 上 が り して い る が,そ の 他 の 価 格 は 更 に 低 下 し て い て,金 属 時 評(NO.1304昭 和60年6月15日)に 井 上 祐 輔 氏 は 最 近 の 業 界 相 場(円/ Kg)と してY2O3(蛍 光 体 用)18 ,000∼20,000Eu2O3 270,000∼300,000La2O3(光 学 用)3 ,900∼4,000CeO2 (高 純 度)3,900∼4,000Sm2O3(95%)19,000Nd2O3(95 彩)2,500の 価 格 を 示 して い る. V結 言 高 純 度 な 分 離 希 土 が 我 が 国 で 生 産 さ れ る よ う に な っ て か らま だ21年 に 過 ぎ な い が,世 界 消 費 量 の1/5に 近 い 量 を 消 費 す る ま で に な り,特 に 高 純 度 品 の 占 め る 率 が 諸 外 国 の そ れ に 比 し 際 だ って 高 い の は 我 が 国 希 土 関 係 産 業 の 特 色 を 示 す も の で あ ろ う. 1987年11月
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Fig.15 Prices of rare earth oxides in Japan, 1981-1981.
最近 世 の注 目を集 めて い る高 温超 電 導 セ ラ ミ ック ス に 希 土 類 が大 き な役 割 を はた して い る よ う に,希 土 類 の利 用 の歴 史 が新 しいだ け に,今 後 何 が 出 て来 る か見 当 もつ か な い と い う のが 実 感 で あ る. 資 源 は十 分 に存 在 す る.用 途 が 広 が り 需 要 が 増 せ ば (一時 的 に多 少 の 凹 凸 は あ る と して も)価 格 は必 ず 低 下 す る.安 心 して 希 土 類 を 応用 す る研 究 を 進 めて も大 丈 夫 で あ る.希 土 類 を 利 用 した画 期 的 な大 発 明 が 出て 来 る こ とを 期 待 す る.
