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佐藤研究室

群論と結晶場

１．対称要素と対称操作

分子或は結晶には、ある場所である操作を行うと元の形と区別がつかなくなることがある。 このとき、ある操作を「対称操作」といい、その場所には「対称要素」あるという。 補助記号 v： 主軸(一般に z 軸）を含む対称面を持つ h： 主軸(一般に z 軸）に直交する対称面を持つ d： 二面体面 右図のような物体(NH3 etc)について考えてみる 中心にあるC3の対称操作を施すと、 S1⇒S2、S2⇒S3、S3⇒S1に移動 これを行列とベクトルで表現すると 対称操作は行列で表現される このような対称操作の集まりは群を形成する 演習 1. H2O 分子に存在する対称操作を挙げよ 2. CH4分子に存在する対称操作を挙げよ 対称要素 記号 対称操作 回転軸 Cn その軸の周りの 2π/n 回転 対称面 σ その平面に対する鏡映(反射） 対称心 i その点に関する反転 回映軸 Sn その軸の周りの 2π/n 回転、つづいてそれに直交する平面での鏡映

S

1

S

2

S

3

σ

v‘’

σ

v

σ

v‘

C3

C

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

1 3 2 3 2 1

0

0

1

1

0

0

0

1

0

S

S

S

S

S

S

２．群

(Group)の定義

定義 １．要素：群を構成するもので、恒等操作を含めた対称操作 ２．集合：群は要素の集合で、有限群と無限群に区別される ３．操作の組み合わせ：1 回にただ 2 つの操作の掛け算をする ４．一義性：操作の掛け算は必ず1 つの操作を与える ５．閉じている：要素の積に結果は必ずその群の要素の中に発見される ６．結合則：A(BC)=(AB)C ７．単位要素：EA=AE=A となる E がその群の中にある ８．逆要素：AA-1_=A-1_{A=E となる A}-1_{がその群の中にある} ここで、 部分群：群の中に別群がある場合 群の位数：要素の数 例 NH3分子(前述の例と同じ) 点群：C3v 対称操作： E、C3、C32、σv、σv’、σv’’ 位数：6 C3、C32の組、σv、σv’、σv’’の組のような類似の群を類という 類の一般論 群の要素の中の任意の要素をX とする。 X による要素 A の相似変換を施すと、 X-1_AX=B となるB が必ずある。A と B は共役であるという。 １．全ての要素は自分自身に共役である ２．A は B に共役であるならば、B は A に共役である ３．A が C と共役、B が C と共役なら、A と B も共役である 1 つの群の中で互いに共役な要素の集合を類という 演習 1. ゼロと正負全部の整数からなる集合を考える。操作の掛け算を「足し算」とすると、この 集合は群を形成するか 2. 1 の問いで、操作の掛け算を「掛け算」とするとどうなるか 3. σvとσv’が互いに共役であることを示せ

佐藤研究室

３．点群

どのような対称操作によっても移動しない共通の点を有するものに存在する対称操作の集合 を点群という 点群を表す記号：Shönflies の記号 Cn群、Dn群、Cnv群、Cnh群、 Dnh群、Dnd群、Sn群、 多面体群（T、Th、Td、O、Oh）など 演習 1. H2O、CH4、PF5(三方両錐)の点群は何か 2. 次の点群のそれぞれに、下記に示した対称操作を加える(或は削除)ことによってどんな点 群が得られるか

出発点、

D

∞h

C

∞v

T

d

O

h

C

s

C

i

C

1

S

2n

D

nh

D

nd

D

n

C

nh

C

nv

C

n 直線分子

D

∞h

C

∞v 高度な対称

T

d

O

h その他

C

s

C

i

C

1

S

2n

D

nh

D

nd

D

n

C

nh

C

nv

C

n 有り

D

∞h 無し

C

∞v C∞vに直交するC2 Cnの存在 無し

C

s

C

i

C

1 有り

D

nh

D

nd

D

n

, C

nh

C

nv

C

n

S

2n σ の存在 有り

C

s 無し

C

i

C

1 有り

C

i 無し

C

1 S2n+ Cn 以外に対称要素有り

D

nh

D

nd

D

n

C

nh

C

nv

C

n しかない

S

2n 有り

D

nh

D

nd

D

n 無し

C

nh

C

nv

C

n 主軸に直交するC2軸 σh有り

D

nh σd有り

D

nd 残り

D

n σh有り

C

nh σv有り

C

nv 残り

C

n

C3vの全ての対称操作を書き表す表 Γ：群に可能な表現という。 一般的にはΓ：を使うが、点群については Mulliken の記号(後述）を使う それぞれの対称操作は下記のような行列となる 行列の対角要素の和を指標(character)という C3vの指標表は C3v E C3 C32 σv σv’ σv’’ Γ 3 0 0 1 1 1 演習 1. H2O、CH4、PF5(三方両錐)の点群の可約表現の指標表を作れ 可約表現と既約表現 右図のように行列要素がブロック対角化されていない行列 を可約表現という ブロック対角化された個右々の行列を既約表現という 簡約：可約表現を既約表現にすること 簡約化の方法（難しい方法）：

A：可約行列、X：A と同じ次元の行列、B：A の対角化行列、E：A と同じ次元の単位行列 とすると、 X-1_{AX=B ユニタリー変換、ただし、X}-1_X=E 行列B は簡約されたブロック対角化行列となる。 X と X-1_{を見つけるのが難しい} この方法をC3vの簡約化してみる(途中がややこしいので、結果だけを示す) 群の表現 対称操作 Γ E C3 C32 σv σv’ σv’’ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 '' ' 2 3 3 C v v v C E σ σ σ 1x1 1x1 2x2 = 4x4 ０ ０ E C3 2 3 C σv σv' σv'' 1 Γ ( )1 ( )1 ( )1 ( )1 ( )1 ( )1 2 Γ ( )1 ( )1 ( )1 ( )−1 ( )−1 ( )−1 3 Γ _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ 1 0 0 1 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − 2 1 2 3 2 3 2 1 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − 2 1 2 3 2 3 2 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −1 0 0 1 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − 2 1 2 3 2 3 2 1 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − 2 1 2 3 2 3 2 1 ただし、X として ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − + − + − − − = 3 1 3 1 3 1 3 1 ) 1 3 1 ( 2 1 ) 1 3 1 ( 2 1 3 1 ) 1 3 1 ( 2 1 ) 1 3 1 ( 2 1 X

佐藤研究室 簡約化された表現の指標表を作ると C3v E C3 C32 σv σv’ σv’’ Γ1 1 1 1 1 1 1 Γ2 1 1 1 -1 -1 -1 Γ3 2 -1 -1 0 0 0 Γ 3 0 0 1 1 1 指標の足し算と引き算より、 Γ=Γ1+Γ3 であることがわかる 既約表現の性質 既約表現を、Γ1、Γ2、・・・Γnとすると、 １．表現行列の次元をl、点群の位数をhとすると、

h

l

l

l

l

_n n i i

=

+

+

+

=

∑

= 2 2 2 2 1 1 2

K

２． h

[

R

]

h

k k i

=

∑

=1 2

)

(

χ

３．

(

)

(

)

0

(

)

1

j

i

R

R

h k k j k i

=

≠

∑

=

χ

χ

４．ある表現の中で同じ類に属する表現行列の指標は等しい ５．点群に可能な既約表現の数は、その類の数に等しい これらの性質をC3vについて確かめてみる 演習 1. H2O、CH4、PF5(三方両錐)の点群の既約表現について、1∼5 の既約表現の性質を確かめよ

C

3v

E

C

3

C

3 2

σ

v

σ

v

σ

v

Γ

1

1

1

1

1

1

1

Γ

2

1

1

1

-1

-1

-1

Γ

₃

2

-1

-1

0

0

0

1番目の性質 Γ1とΓ2の次元は1、 Γ3の次元は2である ので 12₊₁2₊₂2₌₆ 2番目の性質 22_+(-1)2_+(-1)2₊₀2₊₀2₊₀2₌₆ 3番目の性質 1x1+1x1+1x1+ 1x(-1)+1x(-1)+1x(-1)=0 5番目の性質 C3とC32、並びにσv、σv’及びσv’’は それぞれ同じ類である 類の数=既約表現の数=3 4番目の性質

既約表現の記号 Mulliken の記号 1. 一次元既約表現は、A or B で表す 主軸の回転に対して対称の場合A（指標が１） 主軸の回転に対して反対称の場合B（指標がｰ１） 主軸に垂直なC2軸（D 対称）や主軸に平行な σ 面をもつとき、 対称=下付数字 1 反対称=下付数字 2 2. 二次元既約表現は、E で表す 三次元既約表現は、T で表す 下付数字は数学的に決めるが複雑なので、任意と考がえてよい 3. 肩付き符号（’）、（’’）は、主軸に垂直な σh面に対して表し、 対称＝（’） 反対称＝（’’） 4. 反転（i）に対して、 対称＝下付(g) 反対称＝下付（u) 表としてまとめると、 指数表のMulliken の記号 記号 次元 A、B 1 E 2 T(F) 3 記号 Cn C2‘又は σv i 対称 σv(σd) 反対称 A 1 ’ ｇ B 2 ’’ u

佐藤研究室 指標表による可約表現の簡約化 可約表現を

Γ

=

a

₁

Γ

₁

+

a

₁

Γ

₁

+

_L

a

_n

Γ

_nとする

)

(

)

(

1

1

R

R

g

h

a

h _k k k i i

∑

χ

χ

=

=

h：群の位数（指標表の対称要素の合計数） gk：対称操作（Rk）の類の次数（指標表の対称操作の前にある数） χi(Rk)：指標表の対称操作（Rk）の指標 χ(R)：可約表現の対称操作（R）の指標 C3vについて既約表現の係数を求める まず、既約表現と可約表現の指標表を類毎にまとめ直すと、 上記の関係式を使うと、 A1 a1={1x1x3 + 2x1x0 + 3x1x1}/6 =1 A2 a2={1x1x3 + 2x1x0 + 3x(-1)x1}/6=0 E a3={1x2x3 + 2x(-1)x0 + 3x0x1}/6 =1 ∴Γ=A1+E このようにすると、 「対称操作行列の具体的な中身を知る必要はない」 ということができ、可約表現を簡約化できる 指標表の見方 右の領域−基底となる関数 基底：群のある表現(Γ1、A1など）を満足する関数やベクトル x、y、z：座標、 R：添え字で示した軸周りの回転 演習 1. H2O、CH4、PF5(三方両錐)の点群の可約表現を上記の方法で簡約せよ 2. ベンゼン、フェロセンの点群の可約表現を上記の方法で簡約せよ 既約表現 C3v, E 2C3 3σv A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 可約表現 C3v, E 2C3 3σv Γ 3 0 1 C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz)

z y x y p z p p x⇒ , ⇒ , ⇒ 2 2 2 2 2 2 2 2 _{, 2} z y x z x y d d y x + ⇒ ₊ − − ⇒ yz xz xy xz d yz d d xy⇒ , ⇒ , ⇒

直積 ΓiとΓjを群の既約表現とすると、直積とはΓiΓj(或は ΓixΓj)で表される。 ここで、可約表現の類k の指標 χk’については の関係がある。 既約表現の直積はその既約表現の線形結合で表現できる。 C3vの例 C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 A1A2 1 1 -1 A2 A1E 2 -1 0 E A2E 2 -1 0 E A1A2E 2 -1 0 E E E 4 1 0 A1+A2+E 量子力学における直積の重要性 この積分がゼロでないのは、非積分関数がその分子の属する群の全ての操作のもとで不 変でなければならない。このとき、この関数はその群の全対称表現の基底をなすという。 定理 直積表現ΓiΓjは、既約表現Γiが既約表現Γjに等しいときのみ、全対称表現を含んでいる。 非ゼロ行列要素の同定 エネルギー積分、 はψiとψjが、その分子の点群の同じ既約表現に属する ときのみゼロでない。H が対称表現であるから。 演習 1. C4v点群において、A1A2、B1E、A1EB2、EE の直積の指標を書き、それを簡約せよ 2. D6h点群において、A1gB1g、A1uA1u、E1gB2gA2uE1uの直積の指標を書き、それを簡約せよ jk ik k

χ

χ

χ

'= l l l i i

Γ

n Γ

Γ

=

∑

τ

φ

φ

a bd

∫

τ

ψ

ψ

iH jd

∫

佐藤研究室

４．群論と分子軌道法

LCAO−分子軌道法の一般論 n 個の原子軌道φi からなる MO を

ψ

=

c

₁

φ

₁

+

c

₁

φ

₁

+

_L

+

c

_n

φ

_nで近似する。 Schröinger 方程式、

∫

∫

= ∴ =

τ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

ψ

ψ

d d E E * , H H ク ー ロ ン 積 分：

H

_ii

=

∫

φ

_i

H

φ

_i

d

τ

、共 鳴 積 分：

H

_ij

=

∫

φ

_i

H

φ

_j

d

τ

、重 な り 積 分：

τ

φ

φ

d

S

_ij

=

∫

_{i j} と定義して、 係数ciについての変分法((∂E/∂ci)=0）、を適用すると 次の永年方程式が得られる。 0 2 2 1 1 2 2 22 22 21 21 1 1 12 12 11 11 = − − − − − − − − − nn nn n n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H K K K K K K K 演習 1. Schröinger 方程式から変分法を経て永年方程式が得られるまでの過程を示せ Hückel 近似 i 番目と j 番目の原子が隣り合っていないとき

H

_ij

=

∫

φ

_i

H

φ

_j

d

τ

=

0

、重なり積分は ij j i ij

d

S

=

∫

φ

φ

τ

=

δ

0 2 1 2 22 21 1 12 11 = − − − E H H H H E H H H H E H nn n n n n K K K K K K K この永年方程式を適当な変換をして、ブロック対角化をしてE を求める。 群論の教えるところでは、 「共鳴積分と重なり積分がゼロにならないのはψi とψj が同じ表現に属しているとき」 このとき永年方程式のブロック対角化に群論を適用できる 演習 1. ベンゼンのπ電子系に Hückel 近似を適用した場合に得られる永年方程式を示せ

NH3分子のMO の作り方 NH3分子：C3v対称 用いる原子軌道 N 原子：2s、2px、2py、2pz H 原子：1s 前述したように、NH3分子の可約表現は、Γ= A1+E に簡約できる 右図のように各原子の座標軸をとる N の原子軌道について 2sN_{は全対称（どの対称操作によっても不変）であるから⇒A} 1 2pzNも全対称⇒A1 2pxNと2pyNは組になっているから⇒E H の原子軌道について これまでの例から、Γ(sH1_、sH2_、sH3_)=A 1+E 3 つの H 原子のどの組み合わせが A1とE になるかを考える 3 つの H の 1s 軌道を 3 つのベクトルと考える A1（全対称関数）⇒c1（sH1+sH2+sH3) E は xy 軸方向のベクトルと同じ表現であるから、 E x 軸方向対称関⇒c2(sH2/2+sH3/2–sH1) y 軸方向対称関⇒c3(sH3-sH2) 係数ciは規格化よりもとめられる。 分子軌道の形 規格化された対称関数

このようなMO を対称性適応線形結合(symmetry-adapted linear conbination, SLAC)という

演習 1. 上記の係数、c1、c2、c3を求める過程を示せ。 水素原子 窒素原子 A1表現 ψz=(1/3)1/2(sH1+sH2+sH3) 2sN、2pzN E 表現 ψx=(1/6) 1/2_(sH2_+sH3_-2sH1₎ ψy=(1/2)1/2(sH3–sH2) 2pxN 2pyN C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz)

N H1 H2 H3 z z z z x x x x y y y y y x σv σv σv H1 H3 N H2

佐藤研究室 このSLAC を用いて永年方程式を作る 永年方程式 A1 E s pz ψz px ψx py ψy s αs−E 0 β1 0 0 0 0 pz 0 αp−E β2 0 0 0 0 ψz β1 β2 αH−E 0 0 0 px 0 0 0 αp−E β3 0 0 ψx 0 0 0 β3 αH−E 0 0 py 0 0 0 0 0 αp−E β3 ψy 0 0 0 0 0 β3 αH−E ただし、α=Hii、β=Hij 分子軌道関数 A1表現 Ψ1=c1(2sN)+c2(2pzN)+c3(1/3)1/2(sH1+sH2+sH3) E 表現 Ψ2=c2(2pxN)+c5(1/6)1/2(sH2+sH3-2sH1) Ψ3=c6(2pyN)+c7(1/2)1/2(sH3–sH2) これらより、定性的な分子軌道のエネルギー準位図を作ると、 演習 1. 上記の方法を用いて、PF5(三方両錐)の分子軌道関数とエネルギー準位図をもとめよ A1:2s E:ψx,ψy

AO of N

MO

AO of H

A1:ψz A1:2pz E:2px,2py A1:σz* E:σx*,σy* A1:σz E:σx,σy A1:σs

５．群論による配位子群軌道の形成

1. 錯体が属する点群を決める。ここでは、正八面体型の錯体 ML6を考える 2. 関与する配位子の軌道を選ぶ。ここでは、中心金属と σ 結合を形成する軌道を選ぶ。 すなわち、各配位子L の中心金属 M に向いている軌道（ϕ1、ϕ2、ϕ3、ϕ4、ϕ5、ϕ6） を選び、各L 上の座標は、M 方向を z に選ぶ。 3. 各対称要素の可約表現の指標を求める。 4. 可約表現にどの既約表現が何個含まれるかを計算する。 5. ４で求めた既約表現に属する分子軌道の基底をつくる。 6. ５で求めた基底をもとにその LCAO で分子軌道をつくる。 7. 永年方程式を解いて分子軌道を求める。 原子座標の取り方 金属ー配位子結合に関与する個々の原子軌道金属原子：s,p,d 軌道配位子 金属原子と結合する配位子L の軌道(ϕ1、ϕ2、ϕ3、ϕ4、ϕ5、ϕ6)は x, y, z 軸上から金属原子の 方向に、直接σ 軌道のみを向けて相互作用する場合を考える（σ ドナー型） 正八面体場(Oh)の指標表 Oh E 8C3 6C26C4 3C2 i 6S4 8S63σ 6σ A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2−x2−y2,x2−y2) T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz) T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy,xz,yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z) T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 M φ2 φ6 φ3 φ1 φ4 φ5 x y z z y x x z y x z y z x y z x y z x y

佐藤研究室 Ohにおける配位子σ 結合の可約表現 配位子のpx、py、pz軌道を図のベクトルと考える 配位子のs 軌道は点と考える 上記の結果から可約表現は 既約表現のそれぞれの係数を求める これより、 Γ(σ)=A1g+Eg+T1u Ohにおける中心金属の可約表現 指標表の右側の記号 2 2 2

_y

_z

x

+

+

⇔ s 2 2 2

2

z

−

x

−

y

⇔

d

_z2 2 2

_y

x

−

⇔

d

_x2_−y2

xy

⇔

d

_xy xz ⇔

d

_xz

yz

⇔

d

_yz x ⇔

p

_x

y

⇔

p

_y

z

⇔ p_z より、既約表現に対応する原子軌道は、 軌道の既約表現 g

A

₁ ⇔ s g

E

⇔

d

_z2,

d

_x2_−y2 g

T

₂ ⇔

d

_xy,

d

_xz,

d

_yz u

T

₁ ⇔

p

_x,

p

_y,p_z 以上の結果をもとにしてMO をつくる Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd Γ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 etc C C E , 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 , 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 4 3 ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =

八面体錯体ML6(Oh)の MO 関数

配位子：

s、p 軌道

σ 結合

Γ(sσ)=A

1g

+

E

g

+

T

1u

Γ(pσ)=A

1g

+

E

g

+

T

1u

π 結合

Γ(pπ)=T

1g

+

T

2g

+

T

1u

+T

2u

SLAC

演習 SLAC を求める過程を具体的に示せ 永年方程式 （金属のT2gは非結合軌道を作るので含まれていない）

s ΨA1g dz2 ΨEg(1) dx2−y2 ΨEg(2) px ΨT1u(1) py ΨT1u(2) pz ΨT1u(3)

s α1-E β12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ΨA1g β12 α2-E 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 dz2 0 0 α3-E β34 β35 β36 0 0 0 0 0 0 ΨEg(1) 0 0 β34 α4-E β45 β46 0 0 0 0 0 0 dx2−y2 0 0 β35 β45 α5-E β56 0 0 0 0 0 0 ΨEg(2) 0 0 β36 β46 β56 α6-E 0 0 0 0 0 0 px 0 0 0 0 0 0 α7-E β78 β79 β710 β711 β712 ΨT1u(1) 0 0 0 0 0 0 β78 α8-E β89 β810 β811 β812 py 0 0 0 0 0 0 β79 β89 α9-E β910 β911 β912 ΨT1u(2) 0 0 0 0 0 0 β710 β810 β910 α10-E β1011 β1012 pz 0 0 0 0 0 0 β711 β811 β911 β1011 α11-E β1112 ΨT1u(2) 0 0 0 0 0 0 β712 β812 β912 β1012 β1112 α12-E

{ }

g i z i i Ag ₆( 1 2 3 4 5 6) s or p s A1 1 1 =

φ

+

φ

+

φ

+

φ

+

φ

+

φ

φ

= ⇔

ψ

g y x z E _d E d g ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪⎪ ⎨ ⎧ − + − − − − − + = − 2 2 2 metal ) ( 2 1 ) 2 2 ( 12 1 4 3 2 1 4 3 2 1 6 5 φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ ψ u z y x T T p p p u 1 6 5 4 2 3 1 metal ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 1 ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ − − − = φ φ φ φ φ φ ψ g yz xz xy x y y x x y y x y x x y T T d d d p p p p p p p p p p p p g 2 4 3 2 1 6 4 5 2 6 3 5 1 metal ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 2 ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ + + + + + + + + + = ψ

佐藤研究室 12 個の原子軌道から、singlet の MO が 2 つ、doublet の MO が 2 つ、triplet の MO が 2 つでき る。それぞれに結合性軌道と反結合性軌道がある。 模式的にMO を描くと、右図になる 金属のT2gは結合する相手がいないので、 MO 中では非結合成軌道となる Ohにおける配位子π結合の可約表現 座標の取り方は右図 σ 結合の場合と同様にして、 可約表現 簡約化 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd Γ 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 2x2 4x4 6x6 = 12x12 3d:Eg 3d:T2g 4s:A1g 4p:T1u Eg A1g T1u T1u T1u Eg Eg A1g A1g T2g ML6のσMO AO of Metal MO AO of Ligand Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh6σd Γ(π) 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 T1g+T2g+T1u+T2u 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 M φ2 φ6 φ3 φ1 φ4 φ5 x y z z y x x z y x z y z x y z x y z x y

既約表現は、Γ(π)=T1g+T2g+T1u+T2uとなる 金属の原子軌道について t2g (dxy, dyz,dxz) ⇔ T2g t1u(px, py, pz) ⇔ T1u t1g と t2uに相当する軌道はない π 結合の MO のエネルギーレベル図(σ 結合は描かれていない) π 結合性が重要な働きを発揮するのは、d 軌道の t2gと結合する配位子のT2gのエネルギー準位 の位置によるΔ₀の影響である（下図） T1uはp 軌道と結合するので重要ではない 配位子がπ ドナーの場合 配位子がπ アクセプターの場合

H2O、OH- etc CO、CN- etc

3d:T2g T1g ML6のπMO AO of Metal MO AO of Ligand 4p:T1g T2u T1u T2g T1g T2u T1u T1u T2g 3d:t2g t2g AO of Metal MO AO of Ligand Eg T2g T2g 3d:eg 3d:t2g t2g AO of Metal MO AO of Ligand Eg T2g T2g 3d:eg

佐藤研究室 Tdにおける可約表現 既約表現と座標の取り方 σ 結合について、配位子の可約表現 この指標表 簡約化 従って、σ結合の表現は Γ(σ)=A1+T2 同様にして、π 結合については、 Γ(π)=E+T1+T2 中心金属の軌道の表現は A1： s E： dz2、dx2-y2 T2： px、py、pz T2： dxy、dxz、dyz Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ(σ) 4 1 0 0 2 x y z z x y x x x y y y z z z M L3 L2 L1 L4 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd h＝24 A1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 (2z2_-x2_-y2_,x2_-y2₎ T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz) etc C C E , 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 , 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 , 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 3 ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = Td E 8C3 6C2 6S4 6σd Γ(σ) 4 1 0 0 2 A1 1 1 1 1 1 T2 3 0 -1 -1 1 A1+ T2 4 1 0 0 2

四面体錯体ML4(Td)の MO 配位子：s、p 軌道 σ 結合 Γ(sσ)=A1+T2 、Γ(pσ)=A1+T2 π 結合 Γ(pπ)=E+T1+T2 SLAC

{ }

1 4 3 2 1 ) metal ( 2 1 1 s orp s A i z i i A =

φ

+

φ

+

φ

+

φ

φ

= ⇔

ψ

E d d p p p p p p p p y x z y y y y x x x x E ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪⎪ ⎨ ⎧ + − − + − − = − 2 2 2 metal ) ( 2 1 ) ( 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 ψ 2 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 metal ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 1 ) ( 2 T p p p z y x T ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ + − − + − + − + − = φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ ψ _σ g yz xz xy x x x x y y y y x x x x y y y y x x x x T T d d d p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 2 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 metal ) ( 2 1 ) ( 4 3 ) ( 4 1 ) ( 4 3 ) ( 4 1 ) ( 2 ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⇔ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ + + + − + − + − + − + + − − + − − + = π ψ 定性的なMO のエネルギー準位図 3d:E 3d:T2 4s:A1 4p:T2 A1 T2 T2 T2 T2 A1 A1g T2g ML4のσMO AO of Metal MO AO of Ligand T2 T2 3d:T2 T1 ML4のπMO AO of Metal MO AO of Ligand 4p:T2 T2 T1 T2 T2 T2 3d:E E 4s:A1 E E

佐藤研究室

６．群論によるスペクトルの取り扱い

スペクトルの種類とエネルギー領域 電子遷移：1∼10eV 紫外可視 振動遷移：10-2∼10-1eV 赤外 回転遷移：10-5∼10-4eV マイクロ波 電子スペクトルの選択則 遷移確率Q

Q

∝

∫

ψ

'

r

ψ

d

τ

ｒ：遷移演算子(双極子モーメント演算子(x、y、z 軸方向ベクトル)、奇関数(反対称)) これらの固有関数と演算子を基底とする既約表現を Γ(Ψ)、Γ(ｒ)、Γ(Ψ‘)とすると、Q がゼロ でないためには直積Γ(Ψ)Γ(ｒ)Γ(Ψ‘)は全対称にならなければならない。 パリティ遷移則（Laporte 選択則とも言う）−Γ(Ψ)と Γ(Ψ‘)のどちらかが偶(g)であれば、一 方は奇(u)である必要がある。 八面体場ではdn_{配置から生じる全ての状態はg 性を持つから、基本的には d−d 遷移は禁} 制となる。しかし実際にはこの禁制は僅かに破られて d−d 遷移は観測されている。四面体 場ではd−d 遷移は許容である。 振動電子結合(vibronic coupling)−電子遷移が振動遷移とカップリングして許容遷移を与える

τ

ψ

ψ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

d

d

Q

∝

∫

_e

'

r

_e

≅

∫

(

_e

'

_v

'

)

r

(

_{e v}

)

Γ(Ψe)( Γ(Ψe’)も同様)は全対称であるので、 Γ(Ψe’)Γ(ｒ)=Γ(Ψv)であれば Q はゼロにならない。 スピン選択則 2 1

(

'

'

)

(

)

'

(

)

(

)

'

'

'

(

)

(

)

'

'

(

'

τ

ψ

ψ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

ψ

ψ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

d

d

d

d

d

Q

v e v e s s s v e s v e e v e v e e e

∫

∫

∫

∫

∫

=

≅

≅

∝

r

r

r

r

スピン関数は規格直交系をなすから

_∫

ψ

_si

'

ψ

_sj

d

τ

₁

=

δ

_ij 遷移する2 つの状態間のスピン状態が等しいとき 遷移は許容となる 振動電子結合(vibronic coupling) 八面体場では右図のような振動モードが可能 T1u T2u

例 [Co(NH3)6]2+ 基底状態Ψe−1A1g (S=0) 2 つの励起状態−1_T 1g、1T2g (ともに S=0) r(x,y,z)−T1u 八面体のAB6の分子基準振動： A1g 、Eg 、2T1u 、T2g 、T2u ●第 1 励起状態(T1g)について 直積Γ(Ψ‘)Γ(r)Γ(Ψ)= T1g T1u A1g= T1g T1u=A1u+Eu+T1u+T2u T1u+T2uは両方に共通して存在している。純粋な 1A1g→1T1gは禁制であるが、T1uあるいは T2u 振動の同時励起がある全ての遷移は許容される。 ●第 2 励起状態(T2g)について 直積Γ(Ψ‘)Γ(r)Γ(Ψ)= T2g T1u A1g= T2g T1u=2A2u+Eu+T1u+T2u T1uあるいはT2u振動の同時励起があれば、1A1g→1T2g遷移も起こりうる。

佐藤研究室

７．群論と結晶場理論

電子と原子の角運動量についての復習 結晶場理論 −多電子原子の電子状態− 軌道角運動量とスピン角運動量が相互作用 LS カップリング、λL･S 合成角運動量、J=L+S スペクトル項の記号 ただし、 フントの規則（基底状態） 1. 電子スピンはパウリの排他律に従いつつ、合成スピン S が最大になるように占める。 2. パウリの排他律を満たした状態で、合成軌道角運動量 L も最大になるように占める。 3. 全角運動量 J は、電子数が電子殻の半分以下の場合は | L - S | となり、電子数が半分 以上の場合には L + S となる。 軌道角運動量 スピン角運動量 角運動量ベクトル

_l

s

角運動量ﾍﾞｸﾄﾙの絶対値

_l

2

_{= l}

_l

(

₊

1

)

_h

h

)

1

(

2

_{= s}

_s

₊

s

角運動量ﾍﾞｸﾄﾙの z 成分

l

z

=

m

_h

s

z

=

m

s

h

量子数

l

(

=

0

,

1

,

2

,

⋅

⋅⋅

)

s

(=

1

/

2

)

z 成分の量子数

m

(

=

−

l

,

⋅

⋅⋅

l

)

m

_s

(

=

±

1

/

2

)

軌道角運動量 スピン角運動量 全角運動量 電子 原子 電子 原子 原子 角運動量 ベクトル i l L=

∑

li si S=

∑

si J =L+S 角運動量ﾍﾞｸ ﾄﾙのz 成分 zi l Lz =

∑

lzi szi Sz =

∑

szi Jz =Lz +Sz 角運動量 量子数 i l L=l1+l2,⋅⋅⋅l1−l2 si S =s1+s2, ⋅⋅⋅s1−s2 J =L+S,⋅ ⋅⋅L−S z 成分の 量子数 i m ML =

∑

mi mzi MS =

∑

mzi MJ =ML +MS 磁気量子数 − ,l_i⋅ ⋅⋅l_i − ,L⋅ ⋅⋅L ±1/2 − ,S⋅ ⋅⋅S M =−J,⋅ ⋅⋅J

J

S

1

_L

2

+

L= 0 1 2 3 4 5 6 S P D F G H I

d2_{の場合について} 縮退している軌道に対してはPauli の排他律と Fund 規則がきいてくるので、 L=4(l1=2 と l2=2)では S=0 だけ ⇒ １G L=3(l1=2 と l2=1)では S=1 だけ ⇒ 3F L=2(l1=1 と l2=1)では S=0 だけ ⇒ １D L=1(l1=1 と l2=0)では S=1 だけ ⇒ 3P L=0(l1=0 と l2=0)では S=0 だけ ⇒ １S 基底状態は3_F 自由イオンにおけるd 軌道の電子項 演習 上記の方法でd3_{において現れる全ての項を導け(上記のように 8 通りある)} 群論によるd 軌道の表現 結晶場における原子軌道の属する既約表現（一電子の場合）を求める Oh点群内の3d 軌道の表現 水素原子型の多電子原子固有関数

)

(

)

(cos

)

(

)

,

(

)

(

)

,

,

(

θ

φ

_{nl lm}

θ

φ

_{nl lm}

θ

_m

φ

nlm

r

=

R

r

Y

=

R

r

P

Φ

Ψ

3d 軌道は次の形をとる この軌道のO 点群(Oh点群の部分群)の中での挙動を見る O 点群は回転操作のみであるから、その回転軸を z 軸として調べる(変化するのは φ だけ) z 軸の ω の回転操作を Rωとすると、

R

ω

Φ

m

(

φ

)

=

Φ

m

(

φ

+

ω

)

5 つの d 軌道については m(2,1,0,-1,-2)であるから、 上式中の行列は5 つの d 軌道を基底とする表現となっている この行列の指標は ω ω ω ω

ω

χ

₍

₎

₌

_e

2i

₊

_e

i

₊

_e

0

₊

_e

−i

₊

_e

−2i これを一般論に拡張すると 電子配置 電子項 d1,d9 2D d2,d8 3F,3P,1G,1D,1S d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,2Dx2,2P d4,d6 5D,3H,3G,3Fx2,3D,3Px2,1I,1Gx2,1F,1Dx2, 1Sx2 d 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2Gx2,2Fx2,2Dx3, 2P,2S

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

+ − + − + + − − − − ) ( 2 ) ( 0 ) ( ) ( 2 2 0 2 2 0 2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

ϖ φ ϖ φ ϖ φ ϖ φ φ φ φ φ ω ω ω ω i i i i i i i i i i i i

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

π

θ

φ

θ

φ

θ

φ

2

)

(cos

)

(

)

,

(

)

(

)

,

,

(

_{32 2} 32 im m lm nl m

e

P

r

R

Y

r

R

r

=

=

Ψ

佐藤研究室 これら軌道のO 点群の全ての回転操作の指標 χ(C2)=1 (ω=π) χ(C4)=-1 (ω=π/2) χ(C3)=-1 (ω=2π/3) 回転操作の可約表現は指標表を用いて、 これらの結果より、d 軌道の既約表現は、 Γ(d 軌道)=E+T2 Oh点群ではO のそれに g つけて、 Γ(d 軌道,Oh)=Eg+T2g 同様にして他の軌道の可約表現の指標と軌道の既約表現を求めると、 演習 上記の方法でf 軌道の O における既約表現を求めよ(答えは

A

2

+T

1

+T

2

)

OhとTdについてまとめると、

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡ +

=

=

+

+

+

=

∑

= − − −

2

sin

)

2

1

(

sin

)

(

)

(

2 0 ) 1 (

ω

ω

ω

χ

ω ω ω ω ω

l

e

e

e

e

e

j l j i il il l i il

K

O E 6C4 3C2 8C3 6C2 A1 1 １ １ 1 1 x2+y2+z2 A2 1 -1 1 1 -1 E 2 0 2 -1 0 (2z2-x2-y2,x2-y2) T1 3 1 -1 0 -1 (x,y,z) T2 3 -1 -1 0 1 (xy,xz,yz) O C2 C3 C4 C5 C6 s 1 1 1 1 1 p -1 0 1 2cos36∘ ₂ d 1 -1 -1 0 1 f -1 1 -1 -2cos36∘ _-1 g 1 0 1 -1 -2 h -1 -1 1 1 -1 i 1 1 -1 2cos36∘ 1

O

E

6C

4

3C

2

8C

3

6C

2

Γ(d) 5 -１

１

-1 1

O E C3 C2 C4 既約表現 s 1 1 1 1 A1 p 3 0 -1 1 T1 d 5 -1 1 -1 E+T2 f 7 1 -1 -1 A2+T1+T2 g 9 0 1 1 A1+E+T1+T2 h 11 -1 -1 1 E+2T1+T2 i 13 1 1 -1 A1+A2+E+T1+2T2 Oh Td s A1g A1 p T1u T2 d Eg+T2g E+T2 f A2u+T1u+T2u A2+T1+T2 g A1g+Eg+T1g+T2g A1+E+T1+T2 h Eu+2T1u+T2u E+2T+T2 i A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g A1+A2+E+T1+2T2

多電子系の結晶場における原子軌道の属する既約表現 d2_{自由イオンの電子項の分裂について考えてみる} 多電子系では電子はLS カップリングしている 個々の電子のm を合計した合計磁気量子数 M を用いて φ

π

iM M

e

2

1

=

Φ

を使う。 スピン多重度：スピン関数は座標に依存しないから対称操作によって変換されない。スピ ン多重度は対称場に入れても不変である。 一電子系と同様にすると、d 2_では、 その他のｄn_{系についてはスピン多重度だけが異なる。} 八面体場におけるエネルギー準位図の組立て d2_{の場合について} (1)自由イオンの項(エネルギーの低い順) 3_F 1_D 3_P 1_G 1_S それぞれの項のOhにおける分裂 D 項−T2g、Eg P 項−T1g S 項−A1g F 項−T1g、T2g、A2g G 項−T1g、T2g、Eg、A1g この場合、軌道は分裂していないので、 スピン多重度は変わらない (2)強い場(極限)の配置(エネルギーの低い順) t2g2 t2geg eg2 ここで直積を用いる(右図)と t2g2= t2gxt2g=A1g+Eg+T1g+T2g t2geg= t2gxeg=T1g+T2g eg2=eg2xeg2=A1g+A2g+Eg （Ohの代わりにO でも良い。全て g 関数だから） Oh Td 1_S 1_A 1g 1A1 1_G 1_A 1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 3_P 3_T 1g 3T1 1_D 1_Eg+1_T 2g 1E+1T2 3_F 3_A 2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 O E 6C4 3C2 8C3 6C2 A1 1 １ １ 1 1 A2 1 -1 1 1 -1 E 2 0 2 -1 0 T1 3 1 -1 0 -1 T2 3 -1 -1 0 1 T2T2 9 1 1 0 1 A1+E+T1+T2 E T2 6 0 -2 0 0 T1+T2 E E 4 0 4 1 0 A1+A2+E

佐藤研究室 軌道は既に分裂しているので、 スピン多重度はまだわからない 多重度ついては

!

)!

(

!

n

n

m

m

C

_n m

=

₋

を用いる t2g2の場合、 軌道縮重度=3、スピン縮重度=2 であるから、6C 2=15 通り。 これが分裂したA1g、Eg、T1g、T2gの合計した縮重度も15 通りある。 a_A 1g+bEg+cT1g+dT2g とすると、 1xa+2xb+3xc+3xd=15 ここで、a、b、c、d は 1 か 3 のいずれか(Pauli 則)であるので、 a b c d I 1 1 1 3 II 1 1 3 1 III 3 3 1 1 詳しい議論はしないが、この場合はII となる。 ∴1_A 1g+1Eg+3T1g+1T2g 他の場合も同様にして考えることができる。

二重群 角運動量量子数l(或は L)に対する基底をなす表現の指標は、 これは整数の量子数に対して成立する しかし一部の希土類イオン(J が良い量子数)のような半整数の J をとる場合には適用できない 例えば、l を J に置き換えて、J=J’+1/2(ただし、J’は任意の整数)を代入すると、 新しい対称操作R、「2πだけの回転が対称操作であるが高等操作ではない」、を導入する そうすると、純回転群CnmにRCnm(CnmR でも良い、直積表現)が新たに加わる 詳しい議論はしないが、例えばD4点群では、 D4点群 E C4 C43 C2 2C2’ 2C2’’ ⇓ D4’点群 E R C4 C43R C43 C4R C2 C2R 2C2’ 2C2’R 2C2’’ 2C2’’R D4’点群を二重群という l’Hospital’s 則により、 E の指標、χ(0)=2J+1 R の指標、χ(2π)=2J+1 J が整数のとき χ(2π)=-(2J+1) J が半整数のとき m2π/n の回転の場合 CnmR 指標、χ(m2π/n+2π)=χ((n-m)2π/n) D4’点群の指標表 O’点群の指標表 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + = 2 sin ) 2 1 ( sin ) ( ω ω ω χ l

[

]

_{( )} 2 2 sin ) 2 )( 2 / 1 ' ( sin ) 2 ( χ ω π ω π ω π ω χ = =− ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + + = + J _K O’ E R 4C3 4C32R 4C32 4C3R 3C2 3C2R 3C4 3C43R 3C43 3C4R 6C2’ 6C2’R Γ1 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ2 A2’ 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 Γ3 E’ 2 2 -1 -1 2 0 0 0 Γ4 T1’ 3 3 0 0 -1 1 1 -1 Γ5 T2’ 3 3 0 0 -1 -1 -1 1 Γ6 E2’ 2 -2 1 -1 0 2 − 2 0 Γ7 E3’ 2 -2 1 -1 0 − 2 2 0 Γ8 G’ 4 -4 -1 1 0 0 0 0 O’ E R C4 C43_R C43 C4R C2 C2R 2C2’ 2C2’R 2C2’’ 2C2’’R Γ1 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 Γ2 A2’ 1 1 1 1 1 -1 -1 Γ3 B1’ 1 1 -1 -1 1 1 -1 Γ4 B2’ 1 1 -1 -1 1 -1 1 Γ5 E1’ 2 2 0 0 -2 0 0 Γ6 E2’ 2 -2 2 − 2 0 0 0 Γ7 E3’ 2 -2 2− 2 0 0 0

佐藤研究室 例 O 点群下での J=5/2 項の可約表現 J=5/2 E χ(0)=6 R χ(2π)=-6 C32R C3R χ(4π/3)=0 C2R χ(π)=0 C43R χ(π/2)=-(2)1/2 C41R χ(3π/2)=(2)1/2 C2’R χ(π)=0 上記の指標表より、 Γ(J=5/2)=Γ7+Γ8=E3’+G’ O 点群下での全ての J 項の可約表現 J=0 A1 (Γ1) J=1/2 E2’ (Γ6) J=1 T1 (Γ4) J=3/2 G’ (Γ8) J=2 E+T2 (Γ3+Γ5) J=5/2 E3’+G’ (Γ7+Γ8) J=3 A2+T1+T2 (Γ2+Γ4+Γ5) J=7/2 E2’+E3’+G’ (Γ6+Γ7+Γ8) J=4 A1+E+T1+T2 (Γ1+Γ3+Γ4+Γ5) J=9/2 E2’+2G’ (Γ6+2Γ8) J=5 E+2T1+T2 (Γ3+2Γ4+Γ5) J=11/2 E2’+E3’+2G’ (Γ6+Γ7+2Γ8) J=6 A1+A2+E+T1+2T2 (Γ1+Γ2+Γ3+Γ4+2Γ5) J=13/2 E2’+2E3’+2G’ (Γ6+2Γ7+2Γ8) J=7 A2+E+2T1+2T2 (Γ2+Γ3+2Γ4+2Γ5) J=15/2 E2’+E3’+3G’ (Γ6+Γ7+3Γ8) J=8 A1+2E+2T1+2T2 (Γ1+2Γ3+2Γ4+2Γ5) 演習 Γ(J=7/2)の既約表現を求めよ O’ E R 4C3 4C32R 4C32 4C3R 3C2 3C2R 3C4 3C43R 3C43 3C4R 6C2’ 6C2’R Γ1 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ2 A2’ 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 Γ3 E’ 2 2 -1 -1 2 0 0 0 Γ4 T1’ 3 3 0 0 -1 1 1 -1 Γ5 T2’ 3 3 0 0 -1 -1 -1 1 Γ6 E2’ 2 -2 1 -1 0 2 − 2 0 Γ7 E3’ 2 -2 1 -1 0 − 2 2 0 Γ8 G’ 4 -4 -1 1 0 0 0 0 D5/2 6 -6 0 0 0 − 2 2 0

( )

₀ 3 sin 2 sin ) 3 2 ( = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = π π π χ

( )

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₊ = 2 sin 3 sin 2 1 sin ) 2 1 2 5 ( sin ) ( ω ω ω ω ω χ

エネルギー相間図 自由イオンの項と強い配位子場の項とを結びつけた図 規則： ・ 同じ状態同士を結ぶ ・ 対称性の同じ状態は交差しない (non-crossing rule) この規則を用いてエネルギー相間図を作る 演習 上記の方法で八面体場におけるd3_{のエネルギー相間図を求めよ} 参考書 １．分子の対称性と群論、中崎昌雄著、東京化学同人、1973 ２．群論の化学への応用、F.A.Cotton 著、中原勝儼訳、丸善、1980 ３．配位子場理論とその応用、上村洸、菅野曉、田辺行人著、裳華房、1990 t2 3_F e2 1_S 3_P 1_D t 2_e 1_G

Free ion Weak filed Strong field Limited

3_T 1 3_T 2 3_A 2 1_T 2 1_E 3_T 1 1_A 1 1_T 2 1_T 1 1_E 1_A 1 3_T 1 1_T 2 1_E 1_A 1 3_T 2 3_T 1 1_T 2 1_T 1 3_A 2 1_E 1_A 1 八面体場でのd 2_{のエネルギー相間図} gは省略してある。