ト ロ 樹 脂 の 合 成

EqectoEAtetAIIoAOnOEientationofTolueneNitrAtiorL

byTsuneoO之aWa,Tad80YoshidaandKeihoNamba+

MetAIcatAlyzednitratiomoEtoluenehasbeenreinvestigated.Intheheterogeneous nitrationoEtoluenebyaqueousnitricacid,the血ltsofnatrium,magnesium,alminium, ka]ium,calcium,chromium,maJlganeSe,iron,cobalt,nickel,copper,zinc,strontium, silver,cadmiuTn,tin,barium,lead,bisrntlth,anduranium didnothveAnyeaeCtOn theaCCelemtionoEthereactionandtheorientationoftheformednitrototuenc.

MercuriC血ltzICCeleratednitrationazldgaveLhrichmononitrotoluene,especially,

indilutenitricacid.ThereactionoftoluenewithnitricacidinthepresenceoEmercuic saltcosistsoEthenon･catalyticnitrationandthemercury･catalyzedreactions. Am ong the mu一ct)ry･cataly釈d reaction,there aretwopathstonitrotoluene.Theoneisthe successivereactionviatOlylmercuriccompotndandnitrosotoluene8JldtheotheriSthe mercuradonoEtoluenefollowedbythenitrationoEthemercuratedtoluene.Theformer reactionwasfoundpredominantinthedilutenitricacidnitradon.

Fromtheexperimentalresults,itwasfoundthattheoxidationoEnitrosotoluene tonitrotoluenepr^oceedswithnearlysamespeedforthep･ando･isomers,mdtherate oEthedi8王Oti祖tionoEp･nitroso(Oluenebynitrogenoxideismuch fastertlmn thatof

0.)SOmer.

+DepartmentOEFuelTechnology,FacultyofEngineering,TokyoUnivercity.Hongo, Bunkyo･ku,Tokyo.

ト ロ 樹 脂 の 合 成

久保田鍵二 ･南井 洋 ･福田孝明+

1. 繊 曾

コンポ

ジ

ニトロ樹脂

不飽和型ニ ト｡樹脂 ウレタン型ニトp樹脂 2. ニ トE)村仲の合成法と性甘

2‑I.

ダ

本研究においては,このような燃料漉陪合剤を合成 すべく.分子中にニ トヲト基を含有させたニトtZ樹脂 を合成 した｡このニトt]横瀬はダリシドールナイ トレ ー ト(仁 王i妄

ユ H‑CH2 0NOz )

ポリニトラトポリエステル型ニ ト｡樹脂 ポリニトラ トポリエーテル型ニ ト｡樹脂

ウレタン変性ポリニ トラトポリエーテル型ニ トFl棚 や

'

喝f b

1 年6J l

8

ET本地相性式仝tt火土工埼 虫知爪先見町四円82

Yel .

1 .No3 .1 P d L ( 169)

ダリシ ドールナイ トレー トの合成法は現在までに款 多くの文献が知 られているl)｡ 本来政に使 用 した ダ リシドールナイ トレー トは次の反応によっ て合 成 し た｡

13

CH2‑CH‑CH2C1+HNO 3‑‑ →CH2‑ CH‑CHZ CH2‑CH‑ CH2 CH之一^{一 CH‑ CH2}

㌔

〔Ⅰ〕

CH

皇 ‑‑

'ー ヽ /

〔り 〔Ⅳ〕

エビクt7ルヒド1)ンを硝俄によ り紅接硝化すると, I‑クtHZヒドリン‑3‑ナイ トレー ト〔Ⅰ〕と1‑クロロヒ ドリン‑2‑ナイ トレー ト〔Ⅱ〕および1‑クpTZヒドリン

‑

2 , 3 ‑

〔日

〔 Ⅱ

合成 されたダリシ ドールナイ トレー ト〔Ⅳ〕は減圧蒸 留により精製され,衣 1のような性質を有する｡

衰 1 ダリシ ドールナイ トレー トの性質

分 子 童

密

^{g/ c}

IJD20

B.P. oC

窒 素 畳 %

エ ポ キ シ 個3) % 耐 熱 (720C)

119

I.335 l.438 166.5

ll.76 13.2 60mi n.以上

CO

34

〔Ⅱ〕 〔Ⅲ〕

J

+

成敗C

見応

○Je′eLQ

8 0

︹Ⅰ︺の収率2‑2.不飽和型ニトt,樹雁

2‑2‑

︹Ⅴ

イトレートと触媒(例えばピリジン,トリエチルアミ

ン等)の存在の も と に 容易に反応しポリ

ニ トラトポリ エス

テル〔Ⅵ〕を生成する｡

CO

/ ＼ ク＼

) 0 日.

ヽ 6 ' V

d' 0

IF

0+ 2

‑ORO‑c Co

iZm on

巨

c

I

CH2‑CH‑CH:021.02

＼ /

CHCOl^l

CHC

O 0 1

I CH20NO2

‑ ORO‑ C

＼ク＼/

011 J0^l H皇

C‑0‑L C

｡H｡l HAl CH2≡0NO2

J

"

/V ＼

COCH21CHCH:0liTO2 0H1

C=0

(ll+L) 触 媒

〔Ⅵ〕

〔Ⅵ〕はスチ レン,メチルメタクリレー トの如 きビニ ールモノマーに易溶であって,それ らとラジカル発生 刺 (例えばアゾビスイ ソブチルニ トリル,パーメ ック

N' ' )

し網状化する

｡

2‑2‑2･ ポ iI三 トラ トポ リエーテル型ニ トロ樹脂 ダリシ ドールナイ トレー トはグリコールとフリーデ ルクラフ ト系触媒の存在のもとに附加庇合 しポ リニ ト ラ トグリコール

( Ⅶ)

PNG

ダリシ ドールナイ トレー ト附加最 と分子最 との関係 HOROH+21lCH:‑CH‑CHとONO2

＼ /

(

触 媒 〔り

‑ ‑ I‑

:匡二::)

o

‑ OROCH JI OC Cll

ll

; o

】

CHZCH‑CH皇ONO 2

,ー l

AH

衷 2 ポ リニ トラ トポ リエステル型 ニ トロ樹脂の性質

酸素バランス g/100g 密 度

g/ c c

(25oC)poige H/C

生 成 熱

kc al / kg

kg/cm! 伸 び (2ヂC)

%

‑120‑‑)40 7.3‑1.4

7〜)2 1.38 450‑550

10‑25 5‑200

H ‑ L o c d " H 2 c O

: 0 2

〔Ⅶ〕

+ C

H

H

H

0N O2

＼ /0

‑ 一･････一･一･････.一一･■

飴 媒 〔Ⅱ〕

CH20NO2 CH皇1ONO2 CHCO‑(‑Ot^HCH2I):ORO‑(J HH!^{.CHHcOHi S::cgHH}

旦HCOOCH2CHOH

とH20NO豆 とH皇ONO2

〔lⅦ

〕

は分子魚 1,000種皮までは理論直鰍 こ沿っているがそ れ以上になると反応性は低下 し乗反応物の増加がみ ら れる｡(図2参照)

PNG

｡. ET木祖gzl株式会社

曳J

Yol .2 7 .No.3 .1 9 一 一

あって TD

I ,M

触媒 としてはジブチル錫ジヲクレー トよ りもアセチ ルテセ トン鉄がニ トT7基 を含むイソシア ナ ー トの 反 応3)と同様に効果的である｡ヌイソシアナー トとの反

( 171)

仰御伽仲かル細川東都伊与考.‑

Zl/V/I I/IPQ/W//yP′

事〟 (/JI

㌻ 挿 絵か SLを EE12 ト1(C2)エチ レングリコールにHs) を飴技 としダリ BF80

シ ドール ナイ トレー トを附加した時の理缶

･印:OH分子丑佃 法 ×

印 ;凝 固点 降 下 法 V I Z J

ナ J I T P †

j

由 向 (ん ) 維)甘紬

I

Egl3 PNGとイソシア

ナー トの反応 NCO/OH≡I

応 においてはT

DIよ りもMDIの方が反応性が良好 であった｡(図3参府)PNGに無水

不飽和酸 を縮合 さ せ ると不飽和結合を分子中に含有 させ

ることが出来, ビニールモノ‑1‑とラジカル発生期の

存在の下に常温 で共盃合 させ ることが出来る｡裳

3にポ リニ トラ トポ リエーテル型ニ トtl樹脂の性 質 を示す

2‑2‑3.｡ウレタン変性ポ リニ トラ トポ リエ

ーテル型ニ トtZ

さきに合成 されたポ リニ トラ トポ リエーテルを樹脂 TDI によ ?延長 し,ビニルモノマーと共重合網状化 させ る 硬化樹脂の物性はラジカル発生剤の丑により左右 され｡

l‑2phrの時に叔誠の性質を

示す｡ (図4参風)更 に

34 (172) 妾 3

ポ リニ トラ トポ リエーテル型 ニ トt,樹脂の

性葉 放棄′.'ランス g/loo且

癖 度 g/C

亡 粘妊 (硬化(25前)oC)poi

se H/C

生 成 熱

引

伸 び (25oC)

O / o

5‑11.360 200

〜BOO 12.‑20 I50.}

10L0

.^{/ l L}/ l

.

,^I

^.

1 ^{･.･ウノヾ‑J}

^v

^{7 ･}

Ar7回4ウレタン変 位ポリニトラトポリエーテル樹憎のJ,'‑ メック‑N量による物性変化例助鉄雄 :0.28%ナフテン酸コバル トスチレン溶液1

phr. 衷 4 ウレタン変性三 トラ トポ リエーテル

型こ い2

樹畑の性質 故軒′(ランス g/)Oo

宕

密 度

g/cc 粘班 (硬化(2前)5oC)poise

H/C

生 成 熱 kcalル

g 引破 り致(2庶PC)kg/cm2

伸 び (25cc)

o / ;

･‑400 20〜40 J50‑斗OO 硬化

後の蓮時変化 においても 1‑2phrがよい鹿央 を 示 し

れ る｡

ロケ ット燃料兼バイ ンダー として使用するためには 注型温度,酸化剤 との反応性の有無その他租 々の点で 規制 され るが,この ウレタン型ニ トロ樹脂は常温硬化 性 をもち,低温特性が良好であ り,酸素バランスの良 い樹脂である｡

3.結 滞

合成 された各ニ トE,樹脂は単にコンポジ ット推進薬 のバイ ンダー兼燃料 として用いるばか りでな く,その

易燃性,比盃の大きい樹脂および常温酎 ヒ性 を利用 し て一般火薬類の/{イ ンダー,可塑剤など多 くの点にお いて応用す ることが出来 る｡

参 考 文 献

1) Hermut,Jacobi皮 WAlterFlemming,Brit, P.502471,他

2)FmnkP･Greenspaneta

1

,

3) El奉特許,昭38118997,也

Symthesi80ENitreReBin与

byKoSKubota,HiroshiSakai aJldTakaakiFukuda

A polymerusedasbinderforcompositepropelhntsmust

b

The"Nitroresin"hasdoublebondinthemo1cculeandwascuredeasilytoobtain thenet･workcrossllinkedbyvinylmorLOmer.

2) Urethanetype'LNitroresin:'

The"Nitreresin"wascuredtotorn nitrato･urethanebypolynitratoglycoI,polyoI a

ndpolyisocyanate.Polynitratoglycolwassymthesi班d by addition polymeriヱation ofglycolaJIdglycidolnitlateinthepresenseoEFriedelCraftcatalyst.

(NipporLOils皮 PatsCo.,Ltd.ThketoyoPlant)

ニ ュ ー ス

rrLl)州Hlll)lJILHIlllZMHll)1lJnml

厚 さ20インチの鋼片を切る爆薬 爆薬 を使って揮 さ20インチの板用銅片 を何分の

1

りと同 じ安全 さで切断出来るとい う｡

(日刊工業41.5.4 スチール,2月21日p.20)

Yo l .2 T .No .3 .

9T8V⁰V^CV

^o

l

8 0 ｡ C

ルカ リを下地にして,その上に無税 りん散盤 を逸る もので工業用に用途が広いと考え られ て いる｡

(日刊工共 41.5.4.アイアン･エージ,3月3Flp･17)

(173) 37