イオン性高分子ポルフィリン金属錯体およびポリビピリジン

2007 年度 修士論文

ドナー・アクセプター基を含むピレン誘導体の

発光挙動および光増感作用

Excited State Properties of A Pyrene Derivative

Containing Donor- and Acceptor- Functional

Groups and Its Application as Photosensitizer

高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻 物質・環境システム工学コース

目 次 第 1 章 序論 …3 第 2 章 実験 …4 2-1 Diethyl 2-[1-(6-N,N-dimethylaminopyrenyl-methylene)]malonate の 合 成 …4 2-2 Diethyl 2-[1-(6-N,N-dimethylaminopyrenyl-methylene)]malonate の同定 2-2-1 1_{H-NMRスペクトル …5∼７} 2-2-2 X 線結晶解析 …8 第３章 結果と考察 3-1 AMP-Ester の紫外可視吸収スペクトル …9,10 3-2 AMP-Ester の発光スペクトル …10,11 3-3 AMP-Ester の基底状態の双極子能率 …12 3-4 AMP-Ester の極性パラメータと発光極大との関係 …12 3-5 AMP-Ester の励起状態の双極子能率 …13 第４章 応用 4-1 AMP-Ester の汎用高分子内における挙動 …14 4-2 AMP-Ester のミセル水溶液中の挙動 …15,16 4-3 光電変換効率(IPCE) …17 第 5 章 結論 …18 X 線結晶解析結果 …19∼29 参考文献 …30 謝辞 …31

第１章 序論 次世代太陽電池の光増感剤として有力な候補であるポリピリジンルテニウム（Ⅱ）金 属錯体は高価なため、同等の機能を有する安価な有機化合物色素の開発が求められてい る。芳香族化合物であるピレンに電子ドナーやアクセプター基を導入すると、可視部に 吸収を有する発光性の光増感剤に誘導する事が可能である。本研究では下図に示す様に 1 位に電子供与性置換基であるジメチルアミノ基（ドナー基）、6 位に電子受容性置換基 であるエテニルダイジカルボン酸ジエチルエステル基（アクセプター基）を有するピレ ン誘導体Diethyl 2-[1-(6-N,N-dimethylaminopyrenyl-methylene)]malonate (以下 AMP-Esterと略)を合成し、その基底状態，励起状態に対する溶媒効果を検討した。更に 本研究で用いたAMP-Esterは 400-450nm付近の可視部に強いブロードな吸収を示したの で、酸化チタン(TiO₂)膜に吸着させ、色素増感太陽電池としての可視光増感機能をルテ ニウム錯体と比較した。

N

CH

CH

C

C

C

H

OOC

COOC

H

H

第２章 -[1-(6-N,N-dimethylaminopyrenyl-methylene)]malonate の 合成 mmol) と heme 1 2-1 実験 Diethyl 2 文 献 １ に 従 い Knoevenagel 縮 合 に よ っ て 合 成 し た 。 AMP-CHO (460mg,1.68

CH₂(COOC₂H₅)₂ (220mg,1.68mmol)とpiperidine 1mlとAcOH 0.5mlをBenzene（30 mL）に

加え、molecular sieve(5g)を使用し、窒素雰囲気下で 8 時間還流した。冷却後、ロー タリーエバポレーターを用い溶媒を留去した。生成はシリカゲルカラムで行い溶媒は Toluene,Hexane (20:1)の混合溶媒で単離した。収率 80％が得られた(Scheme1)。融点 は 118℃だった。化合物の純度は１_{H‐NMRスペクトル、X線結晶解析で確認した。} Sc

N

CH

CH

HC

C

C

H

OOC

COOC

H

N

CH

CH

HC

O

+

2-2 同定

2-[1-(6-N,N-dimethylaminopyrenyl-methylene)]malonate の 同定

R ス ペ ク ト ル は Varian UNITY INOVA 400 (1_{H-NMR, 400MHZ) を 用 い て 測 定 し た}

-2. Diethyl 2-2-1 1_{H-NMRスペクトル} 1_H-NM (Fig1,Fig2,Fig3 に示す)。 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 f1 (ppm) 2. 8 5 2. 8 9 1. 9 2 2. 0 1 0. 9 0 0. 8 8 3. 9 1 1. 0 3 0. 9 8 1. 0 0 1. 0 8 1. 0 9 1. 1 0 1. 1 1 1. 3 7 1. 3 9 1. 4 0 1. 7 9 1. 9 5 2. 1 3 2. 1 6 2. 1 6 2. 1 6 3. 0 7 4. 1 8 4. 2 0 4. 2 1 4. 2 3 4. 3 5 4. 3 7 4. 3 9 4. 4 0 7. 8 6 7. 8 8 8. 0 0 8. 0 2 8. 1 1 8. 1 3 8. 1 5 8. 5 2 8. 5 4 8. 7 1 Fig.1 AMP-Esterの1_{H-NMRスペクトル} (9ppm∼0ppm)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 f1 (ppm) 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 2. 8 5 2. 8 9 1. 9 2 2. 0 1 1. 0 8 1. 0 9 1. 1 0 1. 1 1 1. 3 7 1. 3 9 1. 4 0 1. 7 9 1. 9 5 1. 9 5 1. 9 6 1. 9 7 1. 9 7 2. 1 3 2. 1 6 2. 1 6 2. 1 6 3. 0 7 4. 1 8 4. 2 0 4. 2 1 4. 2 3 4. 3 5 4. 3 7 4. 3 9 4. 4 0

H

O

CD

CN

a

a

b

b

c

c

7.65 7.70 7.75 7.80 7.85 7.90 7.95 8.00 8.05 8.10 8.15 8.20 8.25 8.30 8.35 8.40 8.45 8.50 8.55 8.60 8.65 8.70 8.75 8.80 8.85 f1 (ppm) 0. 9 0 0. 8 8 3. 9 1 1. 0 3 0. 9 8 1. 0 0 7. 86 7. 88 8. 00 8. 02 8. 11 8. 13 8. 15 8. 17 8. 19 8. 26 8. 28 8. 52 8. 54 8. 71 N CH₃ CH₃ C C C₂H₅OOC COOC₂H₅ H Fig.3 AMP-Esterの1_{H-NMRスペクトル} (8.85ppm∼7.65ppm) Fig1,Fig2,Fig3 より純粋な化合物が得られており、置換基がピレンに配位しているこ とが確認できた。

2-2-2 X 線結晶解析 今回合成した AMP-Ester について X 線結晶解析を行い、基底状態の結晶構造を求めた。 結果詳細は 19 頁以降に示す。 N CH₃ CH₃ C C C₂H₅OOC COOC2H5 H 17 1 2 14 15 19 20 18 6 13 1 Fig.4 この結果で得られた図(Fig.4)よりジメチルアミノ基は C(17)-N(1)-C(1)-C(2)が 21.1°C(18)-N(1)-C(1)-C(6)が-68.7°捩れている事がわかった。これは 18 位の CH3 と 13 位の CH との反発がおこっているためである。 同様にエステル基も C(15)-C(14)-C(19)-C(20)が-27.5°捩れている。 これも 20 位の エステル基と 15 位 CH との反発により 19,20 位の二重結合がピレン環と共平面にはない ことがわかった。

第三章 結果と考察

3-1 AMP-Ester の紫外可視吸収スペクトル

紫外可視吸収スペクトルは PERKIN ELMER Lambda19 UV/Vis/NIR 分光光度計を用い、セ

ルは角型石英セルを用い、室温で測定を行なった。 418n m 182.4 N -M eth y l form am id e 418n m 37.7 D M F 412n m 37.5 A ceton itrile 411n m 32.7 M eth an ol 410n m 8.93

D ich lorom eth an e

411n m 5.61 T H F 408n m 4.34 D ieth y l E th er 411n m 2.38 T olu en e 409n m 2.21 1,4-D ioxan e 401n m 0 H ep tan e λ m ax 誘 電 率 ε S olven t 418n m 182.4 N -M eth y l form am id e 418n m 37.7 D M F 412n m 37.5 A ceton itrile 411n m 32.7 M eth an ol 410n m 8.93

D ich lorom eth an e

411n m 5.61 T H F 408n m 4.34 D ieth y l E th er 411n m 2.38 T olu en e 409n m 2.21 1,4-D ioxan e 401n m 0 H ep tan e λ m ax 誘 電 率 ε S olven t Table.1 10 種類の溶媒の誘電率と吸収のλMax 0 0.1 0.2 300 350 400 450 500 550 600 Wavelength(nm) Absorbanc e Fig.5 ４種類の溶媒の吸収スペクトル

AMP-Ester の基底状態の溶媒効果を検討するため、誘電率の異なる１０種類の溶媒に 溶かし、紫外可視吸収スペクトルを測定した。

結果を Table.1 に示す。溶媒と誘電率と吸収最大波長ラムダマックスを表にした。 Fig.5 は Table.1 から溶媒効果がわかり易い四種類の溶媒(Heptane, Toluene, THF, N-Methyl formamide)を選びプロットした。 400-450nm 付近の可視部に強いブロードな吸収を示した。 しかし溶媒の違いによっての極大波長の違いはあまりみられなかった。 3-2 AMP-Ester 発光スペクトル 発光スペクトルは JOBINYVON-SPEX Fluorolog を用いて、セルは角型四面透明石英セル を用い、室温で測定した。 669nm 182.4 N-Methyl formamide 655nm 37.7 DMF 657nm 37.5 Acetonitrile 678nm 32.7 Methanol 616nm 8.93 Dichloromethane 595nm 5.61 THF 564nm 4.34 Diethyl Ether 558nm 2.38 Toluene 577nm 2.21 1,4-Dioxane 511nm 0 Heptane λmax 誘電率ε  Solvent 669nm 182.4 N-Methyl formamide 655nm 37.7 DMF 657nm 37.5 Acetonitrile 678nm 32.7 Methanol 616nm 8.93 Dichloromethane 595nm 5.61 THF 564nm 4.34 Diethyl Ether 558nm 2.38 Toluene 577nm 2.21 1,4-Dioxane 511nm 0 Heptane λmax 誘電率ε  Solvent Table.2 10 種類の溶媒の誘電率と発光のλMax

0 1 2 3 4 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength(nm) Fluorescence Intensity Fig.6 4 種類の溶媒の発光スペクトル AMP-Ester の励起状態の溶媒効果を検討するため、吸収と同様に AMP-Ester を誘電率 の異なる１０種類の溶媒に溶かし、発光スペクトルを測定した。 測定の結果を吸収と同様に溶媒と誘電率と発光最大波長λmax を表にした(Table.2)。 そして Fig.6 は吸収と同じ４種類の溶媒(Heptane, Toluene, THF, N-Methyl formamide) をプロットした。 結果、吸収スペクトルでは可視部の極大波長が 400-420nm の範囲で僅かに変化したのに 対し、発光スペクトルは 475nm(青色発光)から 700nm(赤色発光)まで大きく変化した。 この溶媒効果の起こる理由として、分子内にドナーアクセプター基を持つ芳香族化合物、 例えば p-ジメチルアミノベンゾニトリルの励起状態で認められるような TICT(ねじれ た分子内電荷移動) と同じ現象が起こっていると解釈した。すなわち励起状態において 生じた立体配座のねじれた電荷移動状態に対する溶媒和が溶媒の極性によって大きく 変化したと考えた。

3-3 AMP-Ester の基底状態の双極子能率 分子内にドナーアクセプター基を持つ種々の芳香族化合物との基底状態と励起状態の 比較を可能にするため AMP-Ester の基底状態と励起状態の双極子能率を求めた。 基底状態の双極子能率を求めるにあたり AMP エステルの基底状態での構造の最適化を量子 化学計算ゲームスを使い、B3LYP/6-31+G(d)による構造最適化を行った。この結果より AMP-Ester の基底状態の双極子能率は 6.30 Debye でした。 この構造の最適化を行ったAMP-Esterのねじれ角度と今回X 線結晶解析で得られた捩れ角 度の実測値はほぼ一致した。 3-4 AMP-Ester の溶媒の極性パラメータと発光極大との関係 溶媒の極性パラメータと発光極大との関係を Fig.7 に示す。この表は溶媒極性パラメー タ⊿ｆを横軸にとり縦軸に発光の極大波長の逆数を。 ⊿ｆは式(1)に今回発光スペクトルを測定した 10 種類の溶媒の誘電率εと屈折率ｎを 代入し求めた。 Fig.7 の勾配より次に示すリッパ-又賀式(式 2)より励起状態の双極子能率が評価でき る。

)

1

2

(

2

/

)

1

(

)

2

/(

)

1

(

f

＋１

＋

⊿

=

ε

−

ε

−

n

−

n

Solvatochromic shift on the emission maxima 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 ⊿f 1/ cm Heptane 1,4-Dioxane Toluene Diethyl Ether THF Dichloromethane Methanol Acetonitrile DMF N-Methyl formamide ｙ＝−１．２ｘ−１．９７ Fig.7 溶媒の極性パラメータと発光極大との関係 3-5 AMP-Ester の励起状態の双極子能率 Lippard-又賀式(式 2)にX線で得られた分子半径 8.25Aと、量子化学計算ゲームスで構 造の最適化を行い求めた基底状態の双極子能率 μ_ｇ 6.30 Debyeを代入します。 。 そして先ほどの溶媒の極性パラメーターと発光極大との関係の勾配より AMP-Ester の 励起状態の双極子能率 16.5 Debye を得た。ドナーアクセプター基を含むと、励起状態で 電荷分離が起こり双極子能率が増大する。これは典型的な TICT 状態であり、 AMP-Ester は TICT 状態であるといえる。

const

hc

(

)

⊿f

＋

/

2

.

1

=

−

ρ

•

µ

µ

−

µ

•

ν

4-1 汎用高分子内における発光挙動

光機能材料として応用の可能性を検討する目的で様々な汎用高分子に溶かし込み溶剤を除

いてフィルムとしその吸収(Fig8)と発光スペクトル(Fig9)の測定を行った。汎用高分子のモ

ノマー単位の誘電率を反映するなら高分子膜中でも発光波長の変化が期待されると考 えた。

Absorption Spectra in Polymer Films

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength(nm) Absorbance

PMMA

PS

PE

PVA

PA

PVP

PEG

PMMA

PS

PE

PVA

PA

PVP

PEG

Emission Spectra in Polymer Films

0 500 1000 1500 2000 2500 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength(nm) Fluorescence Intensity PMMA PST PE PVA PA PVP PEG PMMA(ポリメチルメタクリレート)は酢酸メチル、PS(ポリスチレン)は Toluene、PE(ポ

リエチレン)は Heptane、PVA(ポリビニルアルコール)は MeOH、PA(ポリアクリル酸)は酢 酸、PVP(ポリビニルピロリドン)は N-Methyl Pyrolidone、PEG(ポリエチレングリコー ル)は Diethyl Ether といったモノマーの性質に基づく蛍光発色の変化がみられ、溶媒 中に対応した挙動を示した。 PE、PVA、PA に関してはほぼ発光が見られずその他のポリマーに関しても溶媒中より 発光強度が下がっている。これはポリマー中であるため AMP-Ester の分子が固定された ような状態にあるためだと考えた。 4-2 ミセル膜内における発光挙動 AMP-Esterは水には溶けないので初めにメタノールに溶かし、水に入れたもの(MeOH:水 1:10)と三種類のミセル(中性：TRITONNX-100、アニオン性：SDS、カチオン性：CTAB)に 入れたものとを比較した。 15

Absorption Spectra in Micellar Solutions

0 0.05 0.1 0.15 0.2 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Absorbance

水

TRITONX-100

SDS

CTAB

Emission Spectra in Micellar Solutions

6000 8000 10000

Fig.10 ミセル水溶液中での発光挙動

従来この物質は水中で発光しないが、ミセル水溶液に入れることにより、発光がみられた。 Tritonx-100 では発光強度が 8000、CTAB では 4000ＳＤＳは水系とほぼ同じ 1000 ほどの値 が得られた。

しかし Fig.11 に示す AMP−CHO ではミセル中の疎水場に対応して水系とは異なる発光 強度の増大が認められたが、Fig.10 の AMP-Ester をみて見ると AMP-CHO と AMP-Ester は必ずしも同様な取り込みでは無く複雑で今後の検討を要する。

4-3 光電変換効率(IPCE)

このAMP-Ester は 400-450nm付近の可視部に強いブロードな吸収を示したので、酸化チ

タン(TiO₂)膜に吸着させ、色素増感太陽電池としての可視光増感機能をルテニウム錯体

と比較した。

色素増感太陽電池の光電流値は 6541 SYSTEM ELCTROMETER （KEITHLEY）を用いて測 定した。光子量は S370 OPTOMETER（UDT Instruments）を用いて測定した。

作用スペクトルの測定は、色素増感太陽電池の光電流値は KEITHLEY 製の 6541 SYSTEM ELCTROMETER と発光スペクトルの JOBINYVON-SPEX Fluorolog を組み合わせて測定した。 測定方法は、発光スペクトルを用いて 350nm から 750nm までを 5nm 間隔の光電流値を測 定した。この操作を 3 回行った。これは一回目の測定では光起電力の影響でデータにば らつきがでるため、2 回目の測定のデータを使用する。また、三回目の測定では電解質 溶液が漏れ出してしまう。受光部分は 1cm×1cm とする。 また、作用スペクトルを測定する際に、光子量を測定する。次式を用いて光電変換効 率（IPCE）を求める。

100

)

/

/(

)

/

(

)

(

=

×

λ

φ

hc

W

e

I

IPCE

N3dye は当研究室で合成されたものを使用し、Tris(2,2´-bipyridine)Ru(Ⅱ)は Alfa Aesar 製を使用した。

測定を行った結果、高い変換効率である N3dye に比べ AMP-Ester は低い値を示したが 400nm∼550nm の可視部に IPCE の値が 20％から 3％ほどあり、Tris(2,2´ -bipyridine)Ru(Ⅱ)を若干上回る光増感剤作用がみられた(Fig.12)。このことにより AMP-Ester の光増感剤としての可能性が期待される。 0 20 40 60 80 100 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength/nm IPCE/%

Tris(2,2´-bipyridine)Ru(Ⅱ)

AMPエステル

N3dye

Fig.12 IPCE の比較 第5 章 結論 本研究の目的であるAMP-Ester の発光挙動および光増感作用の検討を行った結果、媒体の 極性によって発光が変化することから、発光材料としての利用の可能性が考えられる。 また、AMP-Ester の光増感作用について、この色素は色素増感太陽電池の色素増感剤とし て機能している結果となった。 今後の課題として、酸化チタン上への色素の吸着方法の改善と IPCE の向上について検 討する必要がある。

AMP-Ester の X 線結晶解析結果

原子座標及び等価等方性温度因子を Table3,4 に、主要な結合距離(Table5)、結合角

(Table6)およびねじれ角(Table6)を示す。AMP-Ester の ORTEP 図による分子構造を Fig.13 に示す。

Data Collection

A reddish_yellow rod crystal of H25NO4C26 having approximate dimensions of 0.25 x 0.25 x 0.25 mm was mounted on a glass fiber. All measurements were made on a Rigaku AFC7R diffractometer with graphite monochromated Mo-Kα radiation and a rotating anode generator.

Cell constants and an orientation matrix for data collection, obtained from a least-squares refinement using the setting angles of 25 carefully centered reflections in the range 21.05 < 2θ < 23.91o corresponded to a primitive monoclinic cell with dimensions:

a = 9.148(4) Å

b = 7.199(2) Å β = 96.63(2)o c = 33.449(4) Å

V = 2188.1(12) Å3

For Z = 4 and F.W. = 415.49, the calculated density is 1.261 g/cm3_{. The} systematic absences of:

h0l: l ± 2n 0k0: k ± 2n

uniquely determine the space group to be:

The data were collected at a temperature of 21 + 1oC using the ω scan technique to a maximum 2θ value of 55.0o. Omega scans of several intense reflections, made prior to data collection, had an average width at half-height of 0.28o with a take-off angle of 6.0o. Scans of (0.84 + 0.30 tan θ)o were made at a speed of 8.0o/min (in ω). The weak reflections (I < 10.0σ(I)) were rescanned (maximum of 5 scans) and the counts were accumulated to ensure good counting statistics. Stationary background counts were recorded on each side of the reflection. The ratio of peak counting time to background counting time was 2:1. The diameter of the incident beam collimator was 0.5 mm and the crystal to detector distance was 235 mm. The computer-controlled slits were set to 3.0 mm (horizontal) and 3.0 mm (vertical).

Data Reduction

Of the 5341 reflections that were collected, 5029 were unique (Rint = 0.120). The intensities of three representative reflections were measured after every 0 reflections. No decay correction was applied.

The linear absorption coefficient, µ, for Mo-Kα radiation is 0.847 cm-1. The data were corrected for Lorentz and polarization effects.

Structure Solution and Refinement

The structure was solved by direct methods1 and expanded using Fourier techniques2. The non-hydrogen atoms were refined anisotropically. Hydrogen atoms were refined using the riding model. The final cycle of full-matrix least-squares refinement3 on F2 was based on 2044 observed reflections and 305 variable parameters and converged (largest parameter shift was 0.00 times its esd) with unweighted and weighted agreement factors of:

wR2 = [ Σ ( w (Fo2 - Fc2)2 )/ Σ w(Fo2)2]1/2 _{= 0.1627}

The standard deviation of an observation of unit weight4 was 1.00. A Sheldrick weighting scheme was used. Plots of Σ w (|Fo| - |Fc|)2 versus |Fo|, reflection order in data collection, sin θ/λ and various classes of indices showed no unusual trends. The maximum and minimum peaks on the final difference Fourier map corresponded to 0.23 and -0.28 e-/Å3, respectively.

Neutral atom scattering factors were taken from Cromer and Waber5. Anomalous dispersion effects were included in Fcalc6; the values for ∆f' and ∆f" were those of Creagh and McAuley7. The values for the mass attenuation coefficients are those of Creagh and Hubbell8. All calculations were performed using the CrystalStructure9,10 crystallographic software package.

Table 3. Atomic coordinates and Biso/Beq

atom x y z Beq O(1) -0.5255(3) 0.2194(5) 0.34413(9) 6.87(8) O(2) -0.4583(3) 0.3521(6) 0.28889(8) 7.50(9) O(3) -0.1455(3) 0.2467(5) 0.28111(8) 6.82(8) O(4) -0.1076(3) 0.4959(4) 0.32075(7) 5.11(6) N(1) 0.4354(4) 0.2635(5) 0.58365(10) 5.42(8) C(1) 0.2876(4) 0.2614(5) 0.56498(11) 4.42(8) C(2) 0.1677(4) 0.2905(5) 0.58634(11) 4.64(9) C(3) 0.0258(4) 0.2938(5) 0.56741(10) 4.58(9) C(4) -0.0039(4) 0.2696(5) 0.52575(10) 3.91(7) C(5) 0.1167(4) 0.2370(4) 0.50346(10) 3.52(7) C(6) 0.2625(4) 0.2288(4) 0.52289(10) 3.83(7) C(7) -0.1477(4) 0.2779(5) 0.50521(11) 4.28(8) C(8) -0.1740(4) 0.2584(5) 0.46481(11) 4.11(8) C(9) -0.0580(3) 0.2224(5) 0.44087(10) 3.65(7)

C(10) 0.0878(3) 0.2105(4) 0.46065(10) 3.45(7) C(11) 0.2074(4) 0.1725(5) 0.43830(10) 3.86(8) C(12) 0.3517(4) 0.1542(5) 0.45899(11) 4.51(9) C(13) 0.3781(4) 0.1821(5) 0.49929(11) 4.47(9) C(14) -0.0809(3) 0.2035(4) 0.39825(10) 3.74(7) C(15) 0.0399(4) 0.1683(5) 0.37753(11) 4.41(9) C(16) 0.1793(4) 0.1484(5) 0.39670(11) 4.51(9) C(17) 0.4537(6) 0.2306(7) 0.62758(13) 6.86(12) C(18) 0.5247(4) 0.4202(7) 0.57288(13) 5.92(11) C(19) -0.2288(4) 0.2189(5) 0.37765(10) 4.02(7) C(20) -0.2710(4) 0.2729(5) 0.33941(11) 4.31(8) C(21) -0.4323(4) 0.2743(6) 0.32521(11) 4.90(9) C(22) -0.1698(4) 0.3350(6) 0.31010(11) 4.44(8) C(23) -0.6107(6) 0.3675(15) 0.27218(17) 12.7(2) C(24) -0.6296(9) 0.3426(11) 0.2319(2) 12.9(2) C(25) 0.0040(5) 0.5637(8) 0.29665(14) 7.21(14) C(26) 0.0831(7) 0.7127(10) 0.31776(18) 11.2(2)

Table 4. Atomic coordinates and B iso involving hydrogens/Beq atom x y z Beq H(1) 0.1876 0.3046 0.6185 5.61 H(2) -0.0762 0.3125 0.5825 5.58 H(3) -0.2324 0.3058 0.5200 5.25 H(4) -0.2769 0.2737 0.4526 4.99 H(5) 0.0244 0.1553 0.3491 5.35 H(6) 0.2623 0.1182 0.3805 5.51 H(7) 0.4317 0.1199 0.4430 5.47 H(8) 0.4773 0.1724 0.5134 5.32 H(9) 0.3883 0.1185 0.6330 7.98 H(10) 0.5624 0.2305 0.6360 7.98 H(11) 0.4164 0.3635 0.6410 7.99 H(12) 0.5003 0.5265 0.5920 7.09 H(13) 0.6233 0.3715 0.5800 7.10 H(14) 0.4963 0.4465 0.5430 7.09 H(15) -0.3152 0.1600 0.3907 4.86 H(16) -0.6692 0.2797 0.2844 15.12 H(17) -0.6433 0.4895 0.2774 15.12 H(18) -0.7237 0.2924 0.2229 14.81 H(19) -0.6171 0.4568 0.2184 14.83 H(20) -0.5555 0.2576 0.2260 14.82 H(21) -0.0596 0.5939 0.2682 8.87 H(22) 0.0774 0.4549 0.2852 8.89 H(23) 0.1818 0.7183 0.3116 13.81 H(24) 0.0825 0.6915 0.3458 13.82 H(25) 0.0348 0.8267 0.3106 13.82

Table 5. Bond lengths (Å)

atom atom distance atom atom distance O(1) C(21) 1.187(5) O(2) C(21) 1.334(4) O(2) C(23) 1.445(6) O(3) C(22) 1.201(5) O(4) C(22) 1.321(5) O(4) C(25) 1.456(6) N(1) C(1) 1.422(5) N(1) C(17) 1.479(5) N(1) C(18) 1.462(6) C(1) C(2) 1.392(6) C(1) C(6) 1.420(4) C(2) C(3) 1.377(5) C(3) C(4) 1.399(4) C(4) C(5) 1.421(5) C(4) C(7) 1.414(5) C(5) C(6) 1.416(4) C(5) C(10) 1.438(4) C(6) C(13) 1.431(5) C(7) C(8) 1.352(5) C(8) C(9) 1.425(5) C(9) C(10) 1.421(4) C(9) C(14) 1.423(4) C(10) C(11) 1.422(5) C(11) C(12) 1.424(5) C(11) C(16) 1.396(4) C(12) C(13) 1.357(5) C(14) C(15) 1.394(5) C(14) C(19) 1.450(4) C(15) C(16) 1.367(5) C(19) C(20) 1.350(4) C(20) C(21) 1.497(5) C(20) C(22)

C(23) C(24) 1.351(9) C(25) C(26) 1.433(9)

Table 6. Bond angles (o)

atom atom atom angle atom atom atom angle C(21) O(2) C(23) 116.5(4) C(22) O(4) C(25) 116.9(3) C(1) N(1) C(17) 115.3(3) C(1) N(1) C(18) 115.5(3) C(17) N(1) C(18) 111.5(3) N(1) C(1) C(2) 122.6(3) N(1) C(1) C(6) 118.3(3) C(2) C(1) C(6) 119.1(3) C(1) C(2) C(3) 121.6(3) C(2) C(3) C(4) 121.3(3) C(3) C(4) C(5) 118.0(3) C(3) C(4) C(7) 122.8(3) C(5) C(4) C(7) 119.2(3) C(4) C(5) C(6) 120.9(3) C(4) C(5) C(10) 118.7(3) C(6) C(5) C(10) 120.5(3) C(1) C(6) C(5) 119.0(3) C(1) C(6) C(13) 122.7(3) C(5) C(6) C(13) 118.3(3) C(4) C(7) C(8) 122.0(3) C(7) C(8) C(9) 121.5(3) C(8) C(9) C(10) 118.0(3) C(8) C(9) C(14) 123.1(3) C(10) C(9) C(14) 118.9(3) C(5) C(10) C(9) 120.7(3) C(5) C(10) C(11) 119.0(2) C(9) C(10) C(11) 120.3(3) C(10) C(11) C(12) 119.3(3) C(10) C(11) C(16) 118.9(3) C(12) C(11) C(16)

121.8(3) C(11) C(12) C(13) 121.2(3) C(6) C(13) C(12) 121.6(3) C(9) C(14) C(15) 118.8(3) C(9) C(14) C(19) 119.4(3) C(15) C(14) C(19) 121.8(3) C(14) C(15) C(16) 122.4(3) C(11) C(16) C(15) 120.6(3) C(14) C(19) C(20) 128.4(3) C(19) C(20) C(21) 117.8(3) C(19) C(20) C(22) 125.3(3) C(21) C(20) C(22) 116.9(3) O(1) C(21) O(2) 124.2(3) O(1) C(21) C(20) 124.8(3) O(2) C(21) C(20) 110.9(3)

O(3) C(22) O(4) 124.6(3) O(3) C(22) C(20) 123.9(4)

O(4) C(22) C(20) 111.5(3) O(2) C(23) C(24) 112.4(5)

O(4) C(25) C(26) 108.9(4)

Table 7. Torsion Angles(o)

atom1 atom2 atom3 atom4 angle atom1 atom2 atom3 atom4 angle

C(21) O(2) C(23) C(24) -144.3(6) C(23) O(2) C(21) O(1) -0.4(7)

C(23) O(2) C(21) C(20) -178.2(5) C(22) O(4) C(25) C(26) -166.2(4)

C(25) O(4) C(22) O(3) -3.6(5) C(25) O(4) C(22) C(20) 174.5(3)

C(17) N(1) C(1) C(2) 21.1(5) C(17) N(1) C(1) C(6) -159.0(3)

N(1) C(1) C(2) C(3) 177.9(3) N(1) C(1) C(6) C(5) -176.4(3) N(1) C(1) C(6) C(13) 5.6(5) C(2) C(1) C(6) C(5) 3.5(5) C(2) C(1) C(6) C(13) -174.6(3) C(6) C(1) C(2) C(3) -2.0(5) C(1) C(2) C(3) C(4) -0.6(6) C(2) C(3) C(4) C(5) 1.5(5) C(2) C(3) C(4) C(7) -178.0(3) C(3) C(4) C(5) C(6) 0.1(3) C(3) C(4) C(5) C(10) 179.5(3) C(3) C(4) C(7) C(8) 178.5(3) C(5) C(4) C(7) C(8) -1.0(5) C(7) C(4) C(5) C(6) 179.6(3) C(7) C(4) C(5) C(10) -1.0(5) C(4) C(5) C(6) C(1) -2.6(5) C(4) C(5) C(6) C(13) 175.5(3) C(4) C(5) C(10) C(9) 1.9(4) C(4) C(5) C(10) C(11) -178.2(3) C(6) C(5) C(10) C(9) -178.7(3) C(6) C(5) C(10) C(11) 1.2(4) C(10) C(5) C(6) C(1) 178.0(3) C(10) C(5) C(6) C(13) -3.9(5) C(1) C(6) C(13) C(12) -179.0(3) C(5) C(6) C(13) C(12) 2.9(5) C(4) C(7) C(8) C(9) 2.0(6) C(7) C(8) C(9) C(10) -1.1(5) C(7) C(8) C(9) C(14) -179.1(3) C(8) C(9) C(10) C(5) -0.9(5) C(8) C(9) C(10) C(11) 179.2(3) C(8) C(9) C(14) C(15) -180.0(3) C(8) C(9) C(14) C(19) -0.8(5) C(10) C(9) C(14) C(15) 2.0(5) C(10) C(9) C(14) C(19) -178.8(3) C(14) C(9) C(10) C(5) 177.2(3) C(14) C(9) C(10) C(11) -2.7(5)

C(5) C(10) C(11) C(12) 2.5(5) C(5) C(10) C(11) C(16) -179.5(3) C(9) C(10) C(11) C(12) -177.6(3) C(9) C(10) C(11) C(16) 0.5(5) C(10) C(11) C(12) C(13) -3.5(5) C(10) C(11) C(16) C(15) 2.5(5) C(12) C(11) C(16) C(15) -179.5(3) C(16) C(11) C(12) C(13) 178.5(3) C(11) C(12) C(13) C(6) 0.8(6) C(9) C(14) C(15) C(16) 1.0(5) C(9) C(14) C(19) C(20) 153.3(4) C(15) C(14) C(19) C(20) -27.5(6) C(19) C(14) C(15) C(16) -178.2(3) C(14) C(15) C(16) C(11) -3.3(6) C(14) C(19) C(20) C(21) 179.2(3) C(14) C(19) C(20) C(22) -2.0(6) C(19) C(20) C(21) O(1) -5.5(6) C(19) C(20) C(21) O(2) 172.2(3) C(19) C(20) C(22) O(3) 109.9(4) C(19) C(20) C(22) O(4) -68.2(5) C(21) C(20) C(22) O(3) -71.3(5) C(21) C(20) C(22) O(4) 110.6(3) C(22) C(20) C(21) O(1) 175.6(4) C(22) C(20) C(21) O(2) -6.7(5)

The sign is positive if when looking from atom 2 to atom 3 a clock-wise motion of atom 1 would superimpose it on atom 4.

参考文献

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2. Paul Liska, Nick Vlachopoulos, Mohammad K. Nazeeruddin, Pascal Comte, and Michael Gratzel : cis-Diaquabis(2,2’-bpyridyl-4,4’-dicarboxylate)-ruthenium( Ⅱ ) Sensitizes Wide band Gap Oxide Semiconductors Very Efficiently over a Broad Spectral Range in the Visible, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3686-3687

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謝辞 本研究を行うにあたり、終始ご指導ご鞭撻をいただいた、古江正興教授、角克弘准教授、 に深く感謝申し上げます。X 線結晶解析で大変お世話になりました小廣和哉教授に深く 感謝いたします。 最後に、研究・学生生活を行っていく上で協力していただいた、角研究室、古江研究室、 細川研究室、小廣研究室の方々に篤くお礼申し上げます。 平成20 年 3 月 21 日 荒平 奈々