混合系固体 ロケッ ト推薬の初期発火反応
長 田 英 世 ･竜 野 内 戚 光+
混合系固体 t,ケ ･/ト推薬の燃焼適齢 こ及ぼす種々の 物理及び化学的閃子に放ての研究発妾 は多象あるが, 稚薬の初期発火性や組成物質自体の個々の熟反応性 を 検討 し,これ らが撚速に対 して如何に影野を与えるか を検討 したものは少い｡本報告はt7ケ ツト推薬の設計 基郡を解 るため,退出索敵 アンモニウム を酸化剤 と
し,ポ リブタジエン及び ポ リサルフ ァイ ドを燃料 と し,触媒 として酸化ニ ッケルを用い,これ ら各組成の 個 々の性質が｡ケ ット推薬の初期反応乃至は燃速に及 ぼす影響に放て検附 したものであるc
l.典 故
過塩素酸アンモニウム(APCl),ポ リプ タ ジェン (PB)ポ リサルファイ ドのチオコール は 市原晶を用 い.PB及びチオコールは硬化剤を加えて樹脂化 した ものを耽料 とした｡熱分解は通常の熱天秤法を用い, 示差熱分析は主 として払沖糾示差熱分析装匠を用い,
Ⅹ線分析は理学価槻封及び曲帥興ガイガー型Ⅹ線分析 装匿を用い又ガス分析は:1･:として島津製ガスク17サ ト
グラフを加熱柴田を附放 して使用 し,更にCEC社製 賀長分析裳匿を用いて分析 し,又湿潤熱測定は手製の デ ュワ一喝中で飲料 を溶媒中に投入 し.その際の温度 上昇を,一定唖光を一定時間通 した際の溶媒の温度上 昇 を基準にして湘定する｡APClは蒸留水によ り3回 再結晶した ものをボール ミル及び手粉砕 し蕗粉 して一 定粒度 とする｡
2..過屯乗政7ンモ=ウムの也焚
APClの節々な熱的性矧 こ就ては酪 こその一部を報 告 したl)が矧 こ推苑の燃速に及ぼす粒度の効果及び生 成 HCIO一の性質に放て考蕪する｡
2.I Ape)の玲砕地異
APClの粒度 を適当に選択することによって混合系 推薬の燃速 を制御する方法は現在採用 されている群で ある｡粒子 を小 さくすれば同一虎魚当 りのAPClの 栽両横は糊大 し燃料 との拙触面接が増加すると共に推 薬組成内での分布 も均一化 し燃適は増加定常化するこ とは自明である｡然 し乍 ら粉砕 時 に 於 け る 機械的
唱和40咋8TllO8受m
●九州工曳火JT･任地工守故範 士九州75戸塵丘や庶
12
Energyは単に粉砕に使用 されるのみでな く一部分は APCl白体内のEncrgy 状怨の変化 に も用 い られ
る ｡
市灰 APClを3回非宙水を用いて再結晶 し,これ を一定時間 払Ilmillで粉砕 し.その平均粒径を島津 製直視平均粒度計を用いて測定 し,又この一定政の酸 丑 を)/100NのNaOH終液で蹄超 した結果を衷)
にそのX線回折図をFig.Iに示す｡
去 l APClの粉砕効果
粉砕時間 (hr)i0 IJ3F 5Z7.5
平均粒径 (〟) 附着散長くcc/gr)
tlI○hp. l.. (+)lhr.f ll. L T h
(2)lbr.. t l .lR l (〜)l.I.一 b .lTIL l .
r. .
(II}b .. 仙 l..
1● 29 1○ (67cIc81.1叫 4f ILt●H.hrQJl. .ltl○)
tl iV 一V (20)
fZl)
Fig.1 Ⅹ‑RayDi打raClion
paltcms (EuectoEpowd
ering) 粉砕 を行えば附常故塵 は 増加 しAPC
lの結晶状鰍 ま 徐々に変化することが絡められる｡図1
の6はAPCl を転移温度迄加熟 し冷却 した●もので耐強度
はASTM2'
の記収 とは一致する｡然 し乍 ら粉砕時Pq
0‑3hrでは その構造はASTMとは相興 し正規柄
達は示 さず歪或 (BOO)
は不丑の斡志を示 していて,粉砕が過行するに従って ASTM や 転移冷却 の構造に近づき紡曲は次矧 こ正規 化する憐向を示す｡結晶盃や面欠陥に就て高柳3)や梅 田一)の軌告にあるβ%cosO=A/D+BsimO(βパ;ど ークの半値巾,D:結晶 子 の 大 き さ,0;回折角A 及びBは恒敦)の式 よ りβ月COSO〜sinOの関係をと ると粉砕時間の少いものはこの‑u線の傾 きが大きく不 並 の大きいことが躍められ る｡又【排削掛ま Ag十 で沈 汲せず,NO T,NO{ イオン の 定性分析にも検出 さ れずHC10一と考え られ る｡従って粉砕効果はAPCl の結爪不整を除去すると典に微少免のHCIO▲の生成 を行 う効果があると考え･られる｡
これ ら粉砕就料を用いて290℃ に 於 ける熱分解性 を熱天秤で測定 した結果をFig12に示す｡粉砕時問 が長い ものは分解速度が大きく,又その筋一段の反応 率 も高いことが誕められる｡従って推薬の燃逮制御に 粒径の相異 したものを使用 し,粒子の小 さなものが燃 速が大きいことは叫 こ衆面積増加のみならず紡曲解遊 及び附者のHC10.の効果をも併せて考える必蜜があ
る｡
̲̲ot
一号]̲
A○ う 10 1号
fb●(〇一rL)
Fig.2 WcightlossoEAPCl (E打cctoEpowdering)
20
2.2 APClの椿晶析出条件
化合物が結晶化する跡 こ析出母液 のpH等によっ て結晶の形藩が相界する｡APClを (I)茶留水中, (Ⅱ)ptl=2.8のCHICOOH‑CHJCOONaのBuqer solution中,(班)ptt=12･2NH‑OHの 溶液中 よ り 析出 させ.析出結晶の洗液液のpHが 丁に近 くなる 迄水で洗漉 したAPClを乾燥 し60‑100iの粒度にそ ろえ,これ ら3称 をX線回折を行 っ た結果をFig･3 に,又触 cosO‑sinO との関係をFig･4に,文に 示差熱分析及び熱天秤によ り加熱分解 を行った結果を Fig.5に示す｡Fig.3よ り (Ⅲ)のアルカリ側で析 出 した結晶はASTMの伍に近いが.中性及び敵性仰
VoI.24.No.1.け▲5
(I)l C一ll丁●llt▲lElrt○. .ttttl1○2t○L. 川AStN帖 . .
. JI
(zt)川 一〇 48 rl ○○ (ZIⅠⅠ) Cけ 一t■lllIt, l TI ‑ . l○Z)
Ep○I ■eld Lm Al
k■lLA一 8○ltJtI○tI
.侶 一 ll BOItltIOA llr.lh "
1○ ZD 升 仰 P P や 14 1〇 一〇 P 一〇 (iO)
Fig.3 Ⅹ‑RayDiffractionpZLttLtrnS AIZ
■I O [三日
■l]
l O
〜;i Al 一
tl Atl
AZlClJ●
t一q一言'●
一'り 0.1〜 ○｡‡
0 0.IO O.10 0.
●1■O 10
Fig.4 細 cos
O
‑sine(■)Tb●押8fr
tY IEft打 (TOI Il+Ltlqzlt●I●C
/elb
ng.5Thermaldecompo
sitionoEAPCl で析出 した ものは (002)面及
び (210)面が大きく発 達 し,(011)両の成政
は余 り認め建い状態を示す,又 Fig.4よ り βhEeOS0‑sinOの関係よ
た結晶には不整や盃がす くないと考えられる｡
同一壮齢 こ放てはほぼ見掛けの袈両横は等 しく従っ て表面 Encrgy も等しいと考えられるがFig.5に示 す如 く(Ⅲ)の駄科は (I),(Ⅱ)に比してそ の 熱分 解速度は極めて大きいことが示 され,以上の結果より APClの熟分解性はその結晶構造の膨轡を受け正規構 造に近いものは分解速度が大であって,APClが転移 後発熱分矧 こ入 る場合結晶不基部 の 是集 え の 寄与 Ellergy はす くなく APCl自体の分解に使用 させ る ErLergyが多 くなるため分解速度は火 となると考えら
れる｡粉砕効果によ り不整伽除去に粉砕Energyが使 用され粉砕されたAPClは正規構造 に近づ くため分 解速度が大となることを考えることが必要である｡
2.3 加鰍 =よる結晶の変化
結晶不整庶によ りAPClの反応性 の 変化が考えら れるので,加熱過掛 こ於ける貨点状憩の変化をCaC03 を基準物質として (Ⅱ)の試料に添加 し,加熱状旗で
Ⅹ線回折を行ない,Ⅹ線図の強度変化を求めそれよ9 不審状態の変化を推逢 し分解機構を解明する｡結果を 敦 2に示す｡
衷 2 加軌 こ於けるAPClの銘品変化
APC
lを加熱すると強度比は次第に変化 してASTM の班に
近づき不渡や欠陥は次第に除去される方向に変 化すると共に面間隔dは大 とな り
休耕 は膨脹する｡
220℃ 迄加熱冷却すると不整は減少し捧横は 再び収輔 する｡即 ちAPClは加熱するに従って
体鎖 を増加し つつ不整部は減少して欠陥は除去 される
と共に微少丑 のHCIOlを生成 しつ
つ転移 し,就いて発熱分解に入 るものであることが軸謬
2.4生成散の影野 された｡
APClを長
時間粉砕すると敵 は増加することは前 述の迎であるが,この敬に放 てHeathS)等は )20
‑ 200cc に於けるAPClの 質鬼分析 よりHC10一であ ることを示 し, 又 Inzlmi 6)はNHIC10一一NH3(g)
+ HC110･5016の式を示 し(g)の 解 離 圧 と してlogP‑‑6283.7/T+
筆者琴 も低温熱分解に放ける生成故 は主 としてHCIO●であることを推治 した1)｡Inam
oT一tLJtJe一一一●atL芸名8̲●β○‑
｣引劃封
qFig.d D∝ompositionoEHC)0一 試薬一級 HCIOl･3H20 を用いてこれを示差熱分析 及び熱分解を行った結果をFig.6に 示 す｡HC10.･
J引引引
暮トP引..371王Oは 2投の分解 を行 な い,I一o‑176℃ では )分 子のHzOの脱水反応が行なわれ枕 い て200℃ 附近 よ J)急救な発熱分解を行な う｡NH‑C10一は 晦移鰍 こ 微少丑のHCIO.を生成 し,温度が上界するに従って HC101の生成魚 も次第に大きくなると共にHCIOl自 体が発熱分解を行な う温度領域になればHC10一は 発 熱分解 し未分解 NH‑CIOlを熱的に助起 し分解を促進 する倣向を有する｡
APClにHC10一を添加 した系の熱的挙動をFig.
7に示す｡HC10一を添加する に 従 い,NH4CIOlの 筋一段反応の発桑憐糾 ま急 とな 9反応は促進されると
;肘こ筋二段の反応 も低温側に移行 しHCIOlの添加宜 が多 くなると反応は一段で燥発的である｡以上の実験 よt)AP91畔地 の 熱分解過程でHCl0一を生成 し, これによT)APCl自体 の 熱分解はある程度 日蝕的に 促進 されると考えられる｡
APClがHCIOlを生成する場合.
外界雰用矧 こよ ってはAPCl及びHC101の昇華や拡散が行なわれ, 系の決存丑は減少 し又昇帝や拡散によるEnergy吸
収 から系の温度変化 も生ず るの
で反応様式が変化するこ とが考え られる｡APClを
大丸中波正中(lmmHg) 及び加圧下(20kg/
cmt)に放 け る敏合 の 無変化 を Fig.8に示す｡液圧下
これ と酸化物金属イオンとの紙子授受による分解促進 性を姶 じた l)l),酸化物 自体加熱 によ り発熱分解 し, それによってAPClの熱分解が促進 されることを示 した り8),或は半導体の思料 こよるcarrierの 性質よ りその反応性 を論 じているがlO),未だにその投解を解 明し得ず,ZnO,Cu20.MgO,NiO.Cr203,MOO̲〜, Co203等軽々なものが鎚秦されている｡これ ら酸化物 は 11型蚊は p型の半時体 に 鵬するがAPClは丙型 によって邸実上分解が促進されるので,どちらか一つ の型を指定することも出来ず,又推薬系ではこれ ら他 姓がBl相成は先細のいづLtで効果的であるか も明確で はない｡触媒は群 別糾 う思考の み で な く,勿飴表面 積,表面酸瓜 破は栽‑d Energyの因子で も解明され るので,NiOに批て矧 こその袈術 Energyを湿潤熱 測定よ り経論 しそ の 影響 を考察 す る｡湿洞熱 は 純 C王H10Hを群雄 としてC:HiOI‑1中 にNiOlH を 分 散 させその際発生する熱ILdを沌砥竜気長を耗坤 として 測定 しLJ),これを‑IR4に示す｡'就科 は 一級洗薬 NiO を500cc 及び 1,000℃ に 1時間加熱 した ものであ る｡相対袈面 Energyは NiO‑け粒子 の半径を1･
とし,その密齢 ま温度の影響 は な くpとすれば‑け の亜流 は4.TTJp/3,従って Igr当 りの 箇敦 は l/●4 .TTltp/3｡盤面静ま 4.TTaで あ る し又去ih‑Encrgyは 湿潤熱Eに 比例するものとすれば I/4万JJp/3×4.7TB
×AE=kE｡但 しAEは 脚 立我面積 当 りの 相対嚢面 Encrgy であ る｡ilE=^'xrxEで 示 され る｡但 し K=隼
表 4 NiOのメモ両函数
焼 成 温 妊 Z 500oC I,0000C
これ らNiO を試料 としてAPCl
に 混合 した系の 熱挙動をFig.9に示す｡相対
表面Energyの大きい NiO は APClえの分解促迎効果 も大 きく,又NiOの 点が増加するに従って分解速度は大 となる｡丈にこのNiOを用いてPB‑
NHIC10一系推薬の燃焼速度を測 定 した結果をFig.10に 示 す｡NiOを添加す る と 燃焼速度は大 きくな I).又同一 NiO
も塩練が進行 し ないNiOを使用すると想像速度は大 となるこ
とが謬 められる｡以上の結果触媒は叫 こ半時体的思考や表面積のみで
はなく神位賀面当りのEncrgyが問題ともな[),触媒選択にはq iなる去面税のみでなく表面Etlergy密度を
｣引引引
｢J･.,..封bt▲⁝':･⁚首.,,⁝(d)▼叫.( .亡)(.I■lO(畑)h叫ClO10(eH10(103釦lI叫CW.9(bHlOt始Il一句CIO●9( d)rlICIO‑drFjg.9ELrectofNiO1!●LuajtOAq⁝三･93JEl二･･.:.･.･.･.･ .･〝.･I.･..it.,23 40(080IOO pr〇日tlN(P)(dctI(I)
p820叫CIO180AllOplo0
(2)〟′′◆F105(1000'C)(I)〟〝･,れ05(SOdt)(1)'′
･'FIB5(9.幹)Flg.1 0Combuslionvelocity〜pr
essurc考LU.することも必要であ,),又燃焼速度もある程度APCl
蝉体及至は混合体の熱分解性によっ て彫轡を受
けると考えられる｡従ってAPCl単体えの熱分解促進の存否が推薬の触媒としての遠応位を考療する辞の一つの基耶となl)得よう｡4.1
チオコール軸距 の鈷反応性
サルファイド系推薬の燃料として主として使用されるチオコール樹脂はチオコ〜)レ(Lp3
3),バ ラキノン ジオキシム(PQD).ZnO.S, ジフェニル グアニジ ン(DPG)を適当な割合
718●壬t一t一◆Aけ トートP13川‑J'13
.I/. ･
亘 三 ≒
F暮g.ll TherTnalBchyioroIThiokoIResin 梢の示差熱分析及び熱天秤減免及 び 190℃ 迄加熱 し 冷却投再び加熱 した駄科の 示差熱分析 をFig.11に 示す｡樹脂は 160‑190℃ に於て第一段の発熱を行な い,続いて240℃ 附近で伍かな発熱 に 続 き大きな吸 熱分解 を行な うが,190℃ 迄加無役冷却 し再度これを 加熱すると第‑段の発執 ま再現せ ず又 190℃ では盃 溌変化 も無いことか ら こ の 節一段反Ii:推 aftercure による研店内反応である｡
次に充填剤 としてI)OP,MS5Aを使用 し各温度倒 城に放ける分解 ガスをガスクロマ トによって半定性分 析 した結果を哉 5に示す｡
蛮5 チオコール樹脂の分解ガス 温 度('C) ガ ス 成 分
210‑230 230‑250 250‑270 270‑290
な し
た L
SOB,H2S.CS2,Col,CO,C2Ho SOB.H≡s,CSZ,Col,CO,C2Hd
分解 ガスは 250℃ 肘近 よ ))検出 され低温ではSOZ, H王S,CS2.のような S系の気体の生成忠が多 く.高 温になるに従いCO2,CO.C2H6のようなC系の気 体生成俵が多 くなる｡Lp33の分子式はHS‑(‑C2H一一 0‑C壬H一一0‑CZH●‑S2‑)6‑C:H一‑OIC:H一一OIC2H‑ASH
といわれ,これ ら各柵成 のBondのBondEnergy はC‑H>C‑0>C‑C>S‑H>C‑S>S‑Sの頬 に大で あるか らLi'),加無 に よ りS‑S,C‑S.SIHのBond の切所か先づ行なわれてCS.･.H2S.Sot,の 生成が 低温で行な わ れ.続 い てBondEnergyの 大 き い C‑C,C‑0,C‑H等 の 切断が行なわれてC系の気体 生成物が高温では増加するもの と考えられる8
Yol.2一.No.1.1715
4.2チオ コール樹陣とAPClとの反応
樹億 とAPClの各粒齢 こ於ける初期発火をFig.12 に示す｡この場合系は 180℃ 附近 よ り徐々に発熱 し 200℃ 附近よ り急激な発火反応に入 り,又APClの粒 子径が小さい程発火反応は低温で生ずる｡Fig.13に チオコール樹脂を空気中で夫々所定の温改造加黙 し冷 却投 APClと混合 した系の熱挙動を示す｡Fig.11に 示 した如く樹脂は加矧 こよ I)節‑段の莞無反応は消失 するがFig.13では240℃,:加熱を行な っ た ものは
皿;Cl;!.:I:三;;;I
HIJ,VrH3‑ト可‑7TIJ･V/･.r‖JUr=｣
Fig.12 L)TA ofNH.CtOI+T.R.
(EuectolparticlesizesofAPCl)
童 0. 8｡書､】n佃 2
Ⅶ 4CIO4;T･ft･tl7:?
㈹ーJ･Y+=▲‑ヒ'
う0 20EI
(205)
Fig.13 DTA oENHIC101+ThiokoLResin (E打ectofTIliokoIResin)
)7
未処理に比故 して約 20℃ 低温 で 発火する｡従 っ て APClとの混合系の発火反応には樹脂 自体内での第一 段の発熱反応は彫轡 を及ぼさず加掛 こよ り樹脂内は次 弟に反応性に当んだ状態えと変化 し,APCl自体の分 解 を促進する作用 を行ない発火に到 ると考えられ,チ オコール〜APCl況合系推薬の発火性は樹脂の熟性質 に支配 されるものでAPCl自体 の 括性状憩は樹脂の 化学反応性に導かれて生成 され枕いて分解 をr)るもの であると考えられる｡
4.3 チオ コール樹比内の我魯変化
チオコール推薬の発火は樹脂の熟的性j削こ支配 され るので樹脂内の熟挙動を検討するために怒気伝導度の 温度依存性 を 検肘 し,logR(抵抗)‑1/Tの 関係 を Fig.14に示す｡大気中及び減圧中に於ける伝導度の 墓は殆んどな く樹府内変化は外外辞は悦 の彩轡 を受け ることな く105cc 附近 以上 の 苅性額域 で の 活性化 ErLergyは 19kcaJ/molcである｡こ の 位からチオコ ールは加熱によ ?系内 にh dical攻は Positivehole の生成を行な うものと考えられ 混合推英の発火は加 熱 こよ りチオコール樹領内に反応性に当むRadical を 生成 し,このRadicalとAPCl或は活性状旗のNH8･ HC10●との反応 によって発火する もの と考 え られ
る｡
JJ‑Tl喜T
王.
!0
1Jtn OI I.10
Fig.14 ElectricConductivttyoE
ThiokoIResin 5.
1ポ リプタジェン樹細の反応性 ポ リプタジェン(P
B)は空気 中 で50℃ で 約60時 間程度処理すると0
2の決着が生 じ,この結果自助散 化によ り故化反応は促進 され
LI),この過塩 でester, acid,aldehyde,ketone,ethe
r,alcohol類が生成 さ れIl),続いてこれ ら中間
生成物は38 0‑395℃ で熱分 解 を行なって成虫減
少を行ない,反収 ま一次で活性化 Energyは62kcal/moJ
eである15)といわれている｡
平均分子且4.500
程度のPBを硬化剤を用いて70
℃ で6El問硬化 した樹脂 (P8
R)を細断 した ものを
10 試料 としその熱的特性 を
軸定 した 結果 をFig.15に 示す｡空気中では340
‑350cc 附近 よ り分解ガス を 発生 しつつ酸化発熱分解
を行ない,つづいて450cc附 近 で分解生成物の酸
解による吸熱分解が生ずる｡分解 ガスをガスクt,で分析するとCH‑,
C'.HC,C8tlo,及 びc数 ヰのHydrocarb
on類,及びHz,CO 等が得
られPBRのC‑C B
ondは無秩序に切断 され酸化を うけると考えられるが,
rle気未申 ではガスタロの充 填剤にMS5A,DOP,
TCPを用いても 400.C迄は 気体生成物を検出
山来ず,空気中 の0三に よ り分解 は促進すると考えられるD
OZ中では240cc附近よ り 大 きな発熱分解 を行ない
空気中よ り約100'C程低温で 酸化が進み,特に拭料の畳によっては上紀分解
ガスの 気相爆発が駆められる｡
t●坤.(●C) Flg.15Thermd
BehaviorolPER (Ⅰ)inO王
(tl)intheAk 5.2 PZIRと
ECJO‑及び APCIとの反応 APClは分解 に よ ってNH.
C)0‑≠NHa･HCIOl≠ NH8+HC101の過軽
を通 り酸化剤であるHC101を 生ずることは飢述の通
で あ る か らPBR+HC10l, PJ3R+NHICIOlの反応性
を検討 しこれをFig.16に 示す｡HCIO‑はAPC
lに 比較 して約 )00oC低温で 発火L APClに比
して故化速度 は 大である｡これ ら 混合系はいづれ もHCIO
l及びNHICIOlの姉一段発 熱分解曲掛 こそって
発火する供向を示 し.又 NC中 1 気圧に放ては発火は
高温鰍 こづれ ることか ら外界02 分圧 も初期発火には
好撃を与えることが埋められる｡
APCll主転移助役に放
て微少量のHCIO一を生成 し高 iaになるに従いその
生成丘は増加 して来 る｡この生成 HCIO一は酸化性が
強く PBRと反応 を行なえば上式 の平衡は右に移行 し,
一定軋 変に放てもHCIOlの生 成虫は増加する上に微
少丑 HCIOlとPBRとの反応 によって系の乳酸上昇
が起れI粥 を衝は増々右に移行 し HCIO▲の生成が坤
位時間当 り限界丑 を虐えれば次に (2り6)
りIJ,p13｡1TT.Tづr=｣L4'Ot
t●叩.
(●亡)
Fig.Td DTAofHCJO▲+PBR&APCL十 PBR (I) HC
IO‑+PBRintheAir (Ⅱ)
APCl+PBR intheAir (Ⅱ
)APC1‑i･PBR inN=
(Ⅳ) APCl+PBRinReducedpressIJre
(8mmHg) は急救な反応核の生成が行な
われ発火に到 る｡汝圧に なれば生成HCIO一の拡散
畳 が 増大するためHC10一 の生成最が多 くともPBRと
の反応税金は減少 しその ため反応核 の生成が高温側に
づれ又気相 0 2との初期 反応の減少によって高温側で発火す ることになるが,PBRは240℃附近に於てFig.15に示す如く潜 在
的に被酸化性があるのでPBR碓井の発火はAPClの
加熱過程に放て生成される中間の活性10一からのHC10一の生成が発火を支NHa･HCIÒの或は生成HCI O一とPBRの反応によって生成されるものでNH‑C
配するものである｡即ちチオコール推薬はチオコール 樹府の熟挙動が発火に対して支配的であり,ポリブタジェン推薬ではAPClの熱学勤が反応を支配する
ものである｡5.3PBRとAPClの混合比PBRとAPClとの反応がHC101生成によりその初期反応が決定されるとすれば
,APClの蕊
ュ●▲1泣ュ4..■poTJ[̲AtrO一一gTIPtJI朋●
100 20 1
D℡●Dp.(●6C0 8EI 400 Fig.18 InductionPeri)od〜T
emp.
80 100
28 10 ■○
7+l坤.('C)
Fig.19 I
nductionPeriod‑Temp.
(1
,OOOoC処理)の5価額で,空気中 及びN2中に於 ける発火待時間測定 し これをFig.18及びFig.1 9 に示す｡(C)がいづれの場合 も最 も発火 し易 く
,AJ効 果は粁 あるがNiOの彫智は 大き く,NiOの 条件により発火性は左右 され,I,000o 処理
C処理 したもの は稀釈剤的な作用 を示 し待時間は最長 となる｡又
N暮 中ではいづれも空気中に比較 して発火待時間は長 く発 火 は外界穿眼 の穿撃を受ける｡log十 ･f (I:罪 火待時間,T:発火温度)の直 線 関 係 よ り活 性 化 Energy を求めこれを衷 7に示す｡Energy的 な選
は 余 りないが (e),(d)は比故的小さな位でNiO
の促 進性が認められる｡又 Nヱtfl及び空気中での各租ml こ ついてのEnergy差はなく発火の称速 は 零閲見の 彫撃を受けることな く同一である｡従って発 火には外界衷7活性化Energy(kcaレmole)試料l空気中IN皇中ab CdeLヽ′18′‑U800′ o′09422 70007̲70
2002の影響は認められるが秒速段階には影響を示さ ないと考えられる｡Fig.10とこの結果を対照すると, 燃焼速度と急速加熱による初期発火反応と は関連性が
あ
ることが温められる｡
5.d 外圧と発火待時間 Fig.20に示す装隈を
用いて外圧の影響 を検討 す る｡減圧になると火矧 ま淀め難 く駄科中よ り数筒
の欠 点が飛散する状態となりこれを発火 と見倣す｡結果 を 衷 8に示す｡(I)sdPl●bold●rceet (2日:
1●ctrlohmc.
(I)h4tlO●tJPl｡ (I)A山 一tJ PIAt4
Fig.20 ApparatusforhductionPeriod measurement
蛮8減圧下
の発火待時間 8
′ 0 8
′
○′ 0 9
にノ 78 t
ノt
▲ノ 7 .｡
It‑1.
41 J qI
▲ 7 4亡ノ. ヨ｣ J u｢
ATI
‑
ノ7 7 0 8
一 ヽ′ 6 8 0 ウ ノ 2 7
71 0
▲一 ノ7 0′ 9 e 4 d e
0 8一 b 7 7
8 9
ノ
○
′ O
t J
A
｢
一‑
ノTd=巳4くノ′02′08一ヽノ670′〇一ヽ′
′b8042一ヽノ71A.
〇′000▲70‑12′ ○1U4′089tJOノ′OA
