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学位論文題名 Studies on Pyrolytic Gasification ofLow―Rank Solid Fuels in the Presence of Steam

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Academic year: 2021

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博 士 ( 工 学 )    マ シ ェ ッ ク オ ン ド レ イ

     学位論文題名

    Studies on Pyrolytic Gasification of Low ― Rank Solid Fuels in the Presence of Steam

(水蒸気存在下における低品位固体燃料の パ イロリテイ ックガス化 に関する研 究)

学位論文内容の要旨

  パ イ オ マ ス を熟 化 学 的 に ガ ス 化 し, こ の ガ ス を 燃 料と し て 電 カ を 生 産す る ガ ス 化 発 電 は ,最 も 有 効 を バ イ オ マ ス 変 換 技 術の ー っ と 認 識 さ れて い る . 従 来 の バイ オ マ ス ガ ス 化 で は, 多 く の場 合, 空気を 酸化 剤とす る部 分燃 焼 に よ っ て ガス を 得 る . こ の 方式 は 簡 便 で あ る が, 冷 ガ ス 効 率 が0.7程度 と 低 く , 生 成 ガ スの 発 熱 量が 低いこ と が 問 題 で あ る, 他 方 , 高 含 水 率, 低 発 熱量 をど, バイ オマス と類 似の物 性を 持つ褐 炭は ,その 多く が未利 用で ある が , 高 品 位 石 炭 よ りも ガ ス 化 反 応 性 が 高く , 次 世 代 型 超 高効 率 ガ ス 化 複 合 発電(A‑IGCC)で の 利 用が 検 討 さ れ て い る .

  吸 熱 反 応 で ある 熱 分 解 と 発 熱 反 応で あ る 燃 焼 を 分 離す る 二 段 ガ ス 化 法で は , バ イ オ マ ス と水 蒸 気 を 熟 分 解 反 応 器 に 供 給 し, ガ ス と タ ー ル 蒸気 か ら を る 揮 発 成分 と 炭 素 化 固 体 残 渣( チ ャ ー) を生 成する ,チ ャーは 揮発 成分 と 分 離 し て 流動 媒 体 粒 子 , 空 気と と も に 燃 焼 反 応器 に 供 給 し て 完 全 燃焼 し , 生じ た反 応熱は 流動 媒体粒 子を 介し て 熱 分 解 反 応器 に 供 給 す る , 二段 ガ ス 化 は , 生 成ガ ス が 窒 素 に 希 釈 され を い の で 発 熱 量は 従 来 方 式の2‑3倍と 期 待 さ れ る が ,冷 ガ ス 効 率 向 上 に対 す る 有 効 性 は 明ら か で を い , 含 水 蒸気 雰 囲 気に おけ るバイ オマ ス粒子 の熱 分解 と こ れ に 続 く 熟 分 解生 成 物 の 二 次 的 反 応特 性 は , 熱 分 解 反応 器 と 燃 焼 反 応 器間 の 熱 的 バ ラ ン ス を維 持 で き る 操 作 条 件 を 含 め, 二 段 ガ ス 化 の 有効 性 検 証 や 反 応 器設 計 に 不 可 欠 を 知 見で あ る が, これ らを可 能と する定 量的 知見 は 得 ら れ て い を い . 二 段 ガ ス 化 な 褐 炭 を 原 料 と す るA‑IGCCにお け る ガ ス 化 法 と して も 期 待 さ れ て いる が , パ イ オ マ ス と 同様 , 必 要 を 知 見 が得 ら れ て い る と は言 い 難 い .

  バ イ オ マ ス と 褐 炭 は , 有 機 質 マ ト リ ク ス に ア ル カ り お よ び ア ル カ リ 土 類 金 属 種(AAEM)を 含 有 す る.AAEM は . 熱 分 解 で生 成 し た チ ャ ー の水 蒸 気 ガ ス 化 に 対し て 触 媒 作 用 を 及 ばす こ と が知 られ ,チャ ーと 同時に 生成 する 揮 発 成 分 , 特に タ ー ル の 水 蒸 気改 質 の 触 媒 と を る可 能 性 も あ り , ガ ス収 率 の 向上 とタ ールの 低減 が期待 され る.

し か し な が ら , 二 段 ガ ス 化 を 模 擬 し た 反 応 条 件 に お け るAAEMの 触 媒 作 用 に つ い て の 知 見 は ほ と ん ど 見あ た ら を い .

  本 研 究 で は ,二 段 ガ ス 化 の 熱 分 解反 応 器 を 模 擬 し た反 応 系 に お け る バイ オ マ ス や 褐 炭 の ガス へ の 転 換 ( パ イ ロ リ テ ィ ッ ク ガ ス 化) 特 性 を 明 ら か に し, こ の 知 見 を 踏 まえ た プ ロ セ ス シ ミュ レ ー シ ョ ン に よ って 二 段 ガ ス 化 の 有 効 性 を 示 し た , さ ら に , 模 擬 反 応 系 に お け るAAEMの 触 媒 作 用を 検 討 し て 二 段 ガ ス化 の 実 現 に 資 す る指 針 を 得 た , 本 論文 は こ れ ら の 研 究成 果 を 纏 め た も ので あ る .

  本 論 文は8章か ら 構 成 さ れ る .

  第1章 は 序 論で あ り , 本 研 究 の 背景 , 既 往 の 関 連 研究 , 本 研究の 目的 および 本論 文の構 成に ついて 述べ ている .   複 雑 を 逐 次 並列 反 応 か ら を る パ イロ リ テ ィ ッ ク ガ ス化 特 性 を 明 ら か にす る に は , 二 段 ガ ス化 の 熱 分 解 反 応 器

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を 模 擬 す る 反 応 系 に 加 え , 着 目 す る 反 応 過 程 を 選 択 的 に 観 測 で き る 複 数 の 模 擬反 応 系が 必要 で ある . 第2章で は , 本 研 究 に お い て 設 計 , 使 用 し た 反 応 装 置 と こ れ ら を 用 い た 実 験 手 法 に つ い て 述 べ た .   第3章 で は , 褐 炭 ( 原 炭 ) , 褐 炭 か らAAEMを 事 前 除 去 し た 酸 処 理 炭 お よ び 酸 処 理 炭 にNaあ る い はCaを イ オ ン 交 換 担 持 し た 担 持 炭 を ド ロ ッ プ チ ュ ー プ 反 応 器 に お い て900゜Cで 迅 速 熱 分 解 し た 結 果 を 述 べ た , 酸 処 理 炭 , 原 炭 を そ れ ぞ れ 不 活 性 お よ び 含 水 蒸 気 気 流 中 で 熟 分 解 し た 結 果 を 比 較 し , 後 者 が 含 有 す るAAEM(含 有 率2,OOOppm‑wt未 満 ) が タ ー ル の 水 蒸 気 改 質 反 応 を 促 進 し て 残 留 タ ー ル 量 を 著し く 低減 し,2‑3秒 の短 時 間に チ ャ ー の 水 蒸 気 ガ ス 化 を 進 行 さ せ る こ と を 示 し た.Naを28,OOOppm‑wt担 持 し た 褐 炭 を 含 水 蒸 気 気 流中 で 熱分 解 す る と , チ ャ ー 収 率は 酸 処理 炭 の場 合の1/4未 満(0.13, 炭素 基準 ) とを っ た, 十 分量 のNaが 存在 す ると , 反応 器 内 で 生 成 し た チ ャ ー はin‑ situ水 蒸 気 ガス 化 (接 触 時間2‑3秒) に よっ て 大半 が ガス 化 する こと を 初め て 明ら か に し た . さ ら に ,Na担 持 炭‐ 酸 処理 炭混 合 物の 含 水蒸 気 気流 中で の 熱分 解 にお い て残 留 ター ル量 に 著し い 負の 相 乗 効 果 を 見 出 し , Naが タ ー ル の in‑ situ改 質 触 媒 と し て 振 る 舞 う こ と を 示 し た .   第4章 に は , 食 品 加 工 残 渣 ( コ ― ヒ ー抽 出 滓) 粒 子の 初 期熱 分解 , 揮発 成 分の 気 相に お ける 二次 的 熱分 解 およ び 総 括 の パ イ ロ リ テ ィ ッ ク ガ ス 化 特 性 を 系 統 的 に 調 べ た 結 果 を 述 べ た.800゜Cの ガ ス 化 に お い て 生 成 す る ガ ス ( 収 率 : 約0.7)の ガス の 大部 分 は初 期熱 分 解で 生 成し た ター ルの 二 次的 熱 分解 に よる こ と, 二次 的 熱分 解 では ガ ス と と も に 難 分 解 性 の 単 環 お よ び 多 環 芳 香 族 が 約0.2の 収 率 で 生 成 す る こ と ,800゜C以上 のガ ス 化で は スス 生 成 が 顕 著 で あ る こ と を 示 し た , 難 分 解 性 タ ー ル や ス ス の前 駆物 質 とし て は, 最 大収 率 が0135に も 達す る 低級 炭 化 水 素 が 重 要 で あ るこ と が明 ら かと をっ た .コ ー ヒー 滓 粒子 にCaを 事前 担 持し た 場合 ,in‑ situ水 蒸気 改 質お よ ぴ 水 蒸 気 ガ ス 化 の 進 行 に よ っ て タ ー ル お よ び チ ャ ー 収 率 が 低 下 す る こ と を 明 ら か に し た ,   第5章 で は , タ ー ル の 水 蒸 気 改 質 に 対 す るAAEMの 触 媒 作 用 に 関 す る 知 見 を 述 べ た 、 迅 速 熱 分 解 で 生 成 し た 揮 発 成 分 お よ び 揮 発AAEMを チ ャ ー と 瞬 時 に 分 離 し , 前 者 を 含 水 蒸 気 気 流 中 で 二 次 的 に 熱 分 解 す る 二 段 反 応 器 に お い て 褐 炭 , 酸 処 理 炭 お よ びNa担 持 炭 の ガ ス 化 特 性 を 調 ベ , タ ー ル の 熱 分 解 お よ び 改 質 特 性 は気 相 中の AAEMに は ほ と ん ど 影 響 を 受 け 顔 い こ と , す を わ ち , 第2章 お よ び 第3章 に 述 べ たAAEMの 触 媒 作 用 は 専 ら チ ャ ー 粒 子 表 面 に お い て 生 じ る こ と を 示 し た .

  第6章 に はAAEM揮 発 特 性 を 詳 細 に 調 べ た 結 果 を 述 べ た.AAEMは チ ャ ー 粒 子 か ら の 揮 発 と 再 吸 着 を 繰 り 返 す こ と を 初 め て 実 験 的 に 示 し ,AAEMの 気 固 相 間 分 配 は チ ャ ー 粒 子 濃 度 を ど の 反 応 条 件 の 影 響 を 著し く 受け る こ と を 明 ら か に し た .

  第7章 に は , 第3章 お よ び 第4章 に 述 べ た 知 見 を 踏 ま え て 行 っ た 二 段 ガ ス 化 プ ロ セ ス シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 と 二 段 ガ ス 化 法 の 有効 性 を検 討 した 結果 を 述べ た ,コ ー ヒー 抽出 滓 のパ イ ロリ テ ィッ ク ガス 化の 場 合, チ ャー に 加 え て 難 分 解 性 タ ー ル を 回 収 , 燃 焼 し て 熱 分 解 反 応 器 に 燃 焼 熟 を 供 給 す る 方 法 を 採 用 す れ ば ,AAEMの 効果 が を く と も 発 熱 量 が17kj/NL以 上 の ガ ス が0.83‑0.88の 高 冷 ガ ス 効 率 で 生 成 で き る こ と を 示 し た . 褐炭 の 場合 も ,AAEMを 触 媒 と し て 添 加 す る こ と に よ っ て コ ー ヒ ー 滓 と 同 等 の 冷 ガ ス 効 率 が得 ら れる 可能 性 があ る が,900

°Cよ り も 低 温 で の ガ ス 化 が 必 要 条 件 で あ る こ と を 示 し た .

  第 8章 で は 本 論 文 研 究 の 成 果 を 総 括 し , 今 後 の 研 究 課 題 を 指 摘 し た も の で あ る .   以 上 の よ う に , 本 研究 は ,開 発 の進 展と 早 期の 実 用化 が 望ま れる 低 品位 固 体燃 料 の低 温 かつ 迅速 を ガス 化 およ び 反 応 器 シ ス テ ム の 設 計 に 不 可 欠 の 基 礎 知 見 を 明 ら か に し た も の で あ る .

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学位論文審査の要旨 主査   教授   林   潤一郎 副査    教 授    増田隆夫 副査    教 授    向井    紳 副査   助教授   則永行庸

     学位論文題名

    Studies on Pyrolytic Gasification of Low ―Rank Solid Fuels in the Presence of Steam

(水蒸気存在下における低品位固体燃料の パイロリ テイックガ ス化に関す る研究)

   固体燃料を熱分解と水蒸気改質によってガスへと転換し,チャーと呼ぱれる固体残渣をガスから 分離した後に燃焼し,生じた熱を熱分解と水蒸気改質に供給する二段ガス化は,バイオマスや褐炭等 の低品位資源から高い冷ガス効率が得られるガス化法として期待される。本研究では,熱分解・水 蒸気改質反応器の模擬反応系におけるバイオマスをらびに褐炭のガスへのパイロリティックガス化 特性と,この知見を踏まえたプロセスシミュレーションによって二段ガス化の有効性を示すととも に,資源が含有する金属種の触媒作用を検討して低温迅速をガス化法の指針を得た。本論文はこれ らの成果を纏めたものである。

   本論文は8 章から構成される。

   第1 章は序論であり,本研究の背景,既往の研究,本研究の目的および本論文の構成について述 べた。

   複雑な逐次並列反応からをるパイロリティックガス化の特性を明らかにするには,着目する反応 過程を選択的に観測できる複数の模擬反応系が必要である。第2 章では,本研究において設計,使 用した反応装置と実験手法について述べた。

   第3 章では,褐炭(原炭),褐炭からアルカりおよびアルカリ土類金属(AAEM) を事前除去した酸 処 理炭お よび酸 処理炭 にNa ある いはCa を イオン 交換担 持した 担持炭をドロップチューブ反応器 において900 ℃で迅速熱分解した結果を述べた。酸処理炭,原炭をそれぞれ不活性および含水蒸気 気 流中で 熱分解 した結 果を比 較し,後 者が含 有する AAEM がタ ールの水蒸気改質反応を促進して 残留タール量を著しく低減し,2‑3 秒以内の短時間にチャーの水蒸気ガス化を進行させることを示し た。水蒸気の存在はタ―ルからのスス析出の抑制には効果があるが,残留タールやチャーの低減に は 水 蒸 気 とAAEM の 両 者 の存在 が必要 条件で あった。 Na を担 持した褐 炭を含 水蒸気 気流中 で熱 分解すると,チャー収率は酸処理炭の場合の1/4 未満とをった。十分量のNa が存在すると.チャー はin‑situ 水蒸気ガス化(接触時間2 −3 秒)によって大半がガス化することを初めて示した。さら

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に,Na 担持炭―酸処理炭混合物の含水蒸気気流中での熱分解では,残留タール量に著しい負の相乗効 果を見出し,Na がタールin‑situ 改質の触媒とをることを示した。

   第4 章には,食品加工残渣(コーヒー滓)粒子の初期熱分解,揮発成分の気相における二次的熱分 解およ び総括 のパイ ロリテ ィック ガス化 特性を系統的に調べた結果を述べた。800 ℃のガス化に よって生成するガス(収率;約0.7) の大部分は初期熱分解で生成したタールの二次的熱分解による こと,二次的熟分解ではガスとともに難分解性の芳香族が約0.2 の収率で生成すること,800 ℃以上 のガス化ではスス生成が顕著であることを示した。芳香族やススの前駆物質としては低級炭化水素 が最も 重要で あるこ とも明 らかと 教った 。コー ヒー滓と Ca 担持 コーヒー滓あるいはNa 担持褐炭 の混合物を水蒸気気流中で熱分解すると,タール収率に負の相乗効果は殆ど現れず,芳香族生成の抑 制や生成芳香族の改質に対するAAEM の効果は小さかった。

   第5 章 では, タールの 水蒸気 改質に 対する AAEM の触媒 作用に 関する 知見を 述べた 。迅速 熱分 解で生 成した 揮発成 分と揮 発AAEM をチ ャーか ら瞬時 に分離 し,前 二者を合水蒸気気流中で二次 的に熱分解する二段反応器においてタールのガスへの転換特性を調ベ,タールの水蒸気改質特性は 気 相 中 の AAEM で は を く チ ャ ー 粒 子 表 面 の AAEM に よ っ て 触 媒 さ れ る こ と を 示 し た 。    第 6 章 には AAEM 揮 発 特 性 を詳 細 に 調 べた 結 果 を 述べ た 。 AAEM は チ ャー 粒 子 か らの 揮 発 と 再吸着 を繰り 返すこ とを初めて実験的に示し,AAEM の気固相聞分配はチャー粒子濃度をどの反応 条件の影響を著しく受けることを明らかにした。

   第7 章 には, 二段ガス 化プロ セスシ ミュレ ーションの結果を考察した。コーヒー滓のパイロリ ティックガス化では,チャーに加えて難分解性タールを回収,燃焼して熱分解反応器に燃焼熱を供給 する方 法を採 れぱ, AAEM の効果 がをく とも発 熱量が 17kj/NL 以上 の高カ ロリー ガスが0.83 以上 の高冷 ガス効 率で生 成できることを示した。褐炭の場合,AAEM を触媒として添加することによっ てコー ヒー滓 と同等 の冷ガス効率が得られる可能性があるが,900 ゜C よりも低温でのガス化が必 要条件であることを示した。

   第 8 章 は 本 論 文 研 究 の 成 果 を 総 括 し , 今 後 の 研 究 課 題 を 指 摘 し た も の で あ る 。    これを要するに,著者が示した低品位固体燃料の低温かつ迅速をガス化および反応器システムの 設計に不可欠を知見は,重質炭素系資源転換に関わる工学の進歩に貢献するところ大をるものがあ る 。よ っ て 著 者は , 北 海 道大 学 博 士 (工 学 ) の 学位 を 授 与 され る 資 格 あるも のと認 める。

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参照

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