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0.650.25 44 0.10 4 0.10 44 1 2 3 1 3 2 SiOOMeSiO OOO OSiMeO ON MeNOSiMeO O OOH R OR O R OH R OH R OR O

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Academic year: 2021

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(1)

川﨑 恭平

1

動的共有結合架橋を有する光運動材料の創製

Photomobile Polymer Materials with Dynamic Covalent Crosslinks

応用化学専攻 川﨑 恭平

KAWASAKI Kyohei

1.緒言

架橋液晶高分子はメソゲンの配向と高分子鎖の形態 に強い相関性を有し,熱・光・電場などの外部刺激に より変形する.特にメソゲンにアゾベンゼン誘導体を 用いると,紫外光照射によるアゾベンゼンのトランス−

シス異性化がメソゲンの配向変化,さらには高分子鎖 の形態変化を引き起こすため,最終的に架橋液晶高 分子は伸縮や屈伸する․

1,2

これらの高分子材料は光 による遠隔操作が可能であり,電極などを取り付ける 必要がないことから,将来,アクチュエーター材料な どへの展開が期待されている.

一軸配向した架橋液晶高分子を作製するためには,

メソゲンの配向制御しながら架橋する必要がある.現 在では,主にその場重合法や二段階架橋法が用い られている.その場重合法では,配向処理を施したセ ル中に液晶モノマーと架橋剤を封入し,液晶相温度 で重合と架橋を行う.また,二段階架橋法では,直鎖 高分子に少量の架橋を施し,一軸伸張した状態で架 橋反応を進行させ,メソゲンの配向を固定化する.し かし,これらの方法で作製した架橋液晶高分子は不 溶不融であるため,作製後に再成形や加工すること は不可能である.

一方,可逆的な共有結合を架橋部に導入した架橋 高分子は,熱や光などの外部刺激により構造の再編 成ができるため,架橋後でも自己修復や成形が可能 となる.特に,Vitrimer は全系の架橋数が変化せず にエステル交換反応による架橋部位の組み替えでき るので,自由成形することが可能である․

3

そこで本研究では,成形加工性を向上させるために,

架橋部位にエステル交換反応可能な結合を有する 架橋アゾベンゼン液晶高分子の創製を目指した.

1

.エステル交換反応の模式図

2.実験

架橋液晶高分子フィルムの作製に用いた化合物の 構造を図2に示す.

図2.用いた化合物の構造

アゾベンゼンを導入した架橋液晶高分子フィルムは,

ヒドロシリル化反応と脱アセチル化反応により得た.

PHMSとV6Bz6,白金触媒をトルエンに溶解し,ヒドロ

シリル化反応によってフェニルベンゾエートを導入し た直鎖高分子を合成した.この液晶高分子とV6Bz6,

DV6BzABをV6OAcのジクロロメタン溶液に溶解し,

テフロン板にキャストした.加熱により架橋を形成した 後,脱アセチル化反応と洗浄を行い,乾燥して目的 フィルムを作製した(図3).

3

.作製フィルムの構造

3

.結果と考察

作製フィルムの液晶性を偏光顕微鏡と

DSC

で評価し たところ,ガラス転移温度は4 ˚C,液晶−等方相相転 移温度は

150 ˚C

であった.

架橋液晶高分子フィルムの動的共有結合性を調べる ため,フィルムの接合を行った(図

4

).2枚のフィルム を重ね合わせ,圧力を加えて120 ˚Cで1 h加熱した.

そのフィルムは膨潤するトルエンに浸漬したが分離し なかった.これは,2枚のフィルムの間に新たな結合

Si

O O Me

Si

O

0.65

0.25

O

O O

4 4

O Si Me

O

0.10

O N

Me

4

N O Si Me

O

0.10

O

4

O

4

OH

Δ

R1 O R2 O

R3 OH

R1 OH

R3 O

R2 O

Pt Cl Cl Si Me

H O

132

O O

4

O

4

O

O OAc

O O

O N

N O

4

4 4

V6Bz6 V6OAc

DV6BzAB

PHMS

(2)

川﨑 恭平

2

が形成されるためであると考えている.作製した架橋 液晶高分子は加熱によって動的共有結合性を示す ことが分かった.

図4.架橋液晶高分子フィルムの接合.

(a)加熱前,(b)加熱後,(c)トルエン浸漬時.

作製した架橋液晶高分子フィルムの両端をチャック で掴み,

120 ˚C

に加熱した.ひずみが

0.18

となるまで 延伸し,120 ˚Cで10 min加熱した.延伸前後の偏光 顕微鏡像を図5に示す.延伸前のフィルムを偏光顕 微鏡下で回転させても,その像に大きな違いはなか った.一方,延伸した試料は

45 ˚

毎に明瞭な明暗のコ ントラストが現れた.

図5.延伸処理前後のフィルムの偏光顕微鏡像.

:

延伸前,下

:

延伸後.

延伸前後のメソゲンの配向状態を評価するため,延 伸方向に対して平行な偏光吸収(A

//

)と垂直な偏光 吸収(

A

)を測定し,以下の式より,配向秩序度(

S

)を 算出した.なお,延伸前のフィルムは,長軸方向の偏 光吸収(

A //

)と短軸方向の偏光吸収(

A

)より配向秩 序度を計算した.

S = (A // −A )/(A // + 2A )

延伸前のフィルムは,長軸方向と短軸方向の偏光吸 収が一致した.一方,延伸後のフィルムは延伸方向 の偏光吸収の方が垂直の偏光吸収よりも大きくなっ た.上記の計算式より配向秩序度を計算したところ,

延伸前のフィルムは0,延伸後のフィルムは0.70であ った.これは,高分子鎖を延伸すると,メソゲンが延 伸方向に配向し,架橋交換により配向状態が記憶さ れるためであると考えている.作製した架橋液晶高分 子は架橋後にメソゲンを配向させることが可能である ことが分かった.

図6.延伸前後の紫外可視偏光吸収スペクトル.

(a)延伸処理前,(b)延伸処理後.

室温において一軸延伸したフィルムに紫外光(366

nm

35 mW/cm 2

) お よ び 可 視 光 (

>540 nm

40

mW/cm 2

)を照射したときの応答を図7に示す.紫外

光を照射すると,フィルムは光源方向に屈曲した.こ れは,試料表層近傍のアゾベンゼンの光異性化を引 き金としたメソゲンの配向変化と高分子鎖の形態変 化によって,最終的に表層が収縮するためであると 考えている.また,可視光を照射すると,架橋高分子 の形状記憶に伴い,元の形状へと復元した.

図7.延伸フィルムの光運動.

4.結論

架橋部位がエステル交換する光運動材料を新規に 開発した.作製したフィルムは120 ˚Cにおいて動的共 有結合性を示した.更に,加熱時に一軸延伸するこ とによって,架橋後にもメソゲンの配向を制御できた.

この一軸延伸したフィルムは紫外光と可視光によって 屈伸運動することが分かった.

参考文献

(1) H. Finkelmann, M. Warner et al., Phys. Rev. Lett 2001, 87, 015501.

(2) Y. Yu, M. Nakano and T. Ikeda, Nature 2003, 425, 145.

(3) D. Montarnal, L. Leibler et al., Science 2011, 334, 965.

論文・学会発表

K. Kawasaki, T. Ube and T. Ikeda, Mol. Cryst. Liq.

Cryst., 2015, 614, 62.

CEMSupra 2016 ADMD 2015

2015年日本液晶学会討論会 他7件

510 540 600

S = 0.70 S = 0

A

570

510 540 570 600

Ab so rb an ce

0 1 2 3

Ab so rb an ce

0 1 2 3

A

//

A A

//

(a) (b)

Wavelength (nm)

Wavelength (nm)

参照

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