スチレンとアクリル酸メチルの 四塩化炭素中での共重合
藤 本 勉 平 尾 一 郎
Copolymerization of Styrene with Methyl Acrylate in Carbon Tetrachloride．
By Tsutomu FUJIMOTO and Ichiro HIRAO・
The c。p。lyme・i・ati・n・f・ty・en・with m・thyl acryl・t・ini・i・t・d byα・α −a・・bi・i・・buty・・−
nitrile in carbon tetrachloride was carried out， and the effects of molar ratio of styrene t。methyl ac，y1。te andth・t・f m・n・m・・t・ca・b・n t・t・achl・・id・・n the c・nv…i・n・f monomer， the molecular weight of polymer and the composition of polymer have been investigated．
1緒言
についてはす耐チ報告した・今回（よ四塩化炭素中でスチレンとアクリル酸メチルの共重合について
溶糎飯応では鰍と唖鎖鋤反応をとも 検討した．
ない謹合体の平均肝量は低下する・とく噛 四塩化炭素中でのスチレン唖合1こ関しては
鎖移動定数の大きな鰍を用いて重合を行なうと M．S．Kh。，a、ch・・一。・らが過酉変化アセチルを開始剤
平均分彊の非常に小さい重合体が得られ・テ゜ @として用いて平均重合度・6程度のテ。一を得て
メリゼーシ・ンと呼ばれている（1 ・四塩化炭竺 いる．この生成物はCC1、一（CH，．CH）。Clで表
㌣2㌶遍藷蕊鷺撚姦：わされることが知られている・b
れている（・）。 またF・RM・y・（8）らは四塩化炭素中でのスチ
レンの重合反応を速度論的に研究し連鎖移動定数
CCI・ ＋n CH・＝CH−→ を求めてし、る。
R 四塩化炭素中でのアクリ，レ酸・チルの重合に関
CCI・一（CH・ 鴨rCH2−rH° してはS． D． G。dk。，y…らの連鎖鋤定数の測
R R 定や，D． Ali（1・・ら唾合体につし・て可塑剤としCCI・一（CH・−C悟CH2e叩 ＋CC1・一→ ての噸に関する報告もみられる・
R R なお四塩化炭素中でのスチレンとアクリル酸メ CCI3−（CH2℃戸）n−Cl＋CCh° チルの共重合に関する報告はみあたらないが・ス R チレンとアクリル酸メチルの共重合については 四塩化炭素中でエチレンを重合させると1：1 F・R・Mayo（11）らやAlfrey（12）らの共重合体の組 付加物を始め重合度n＝2，3，4などの重合体 成に関する研究や・C・Wallings（13）の速度論的 が得られる（3）。 筆者らも四塩化炭素中でエチレ 研究がある。スチレソとアクリル酸メチルを連鎖
ン（4），塩化ビニル（5）， アリルベンゼン⑥，ブテ 移動定数の大きな四塩化炭素中で重合を行なうと
ニルベンゼソ（7）などの重合を行ない，その結果 共重合反応のほかに連鎖移動反応が加わるために
かなり異った結果が得られるものと考えられ，重 100 合率，重合体の平均分子量，重合体の組成につい
て検討した。
80
1 実 験
1 試薬 スチレンは一級試薬を使用前に減圧 60 ・
蒸留して沸点57〜58°C／33mm Hgの留分を用い ・ o
た。 蓮 ζ ．アクリル酸メチルは一級試薬を使用前に蒸留し 諾 40 て沸点79〜80°Cの留分を用いた。
四塩化炭素は一級試薬を5％水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄し，水洗したのち炭酸カリウムで乾 20 ・ 燥し，蒸留して沸点76〜77°Cの留分を用いた。
α，αLアゾビスイソブチロニトリルは市販品
む をメタノールで再結晶をくりかえして融点103〜 0 2 4 6 8
104。Cのものを用いた。 反応時間（h「）図 1 重合率と反応時間
2実験方法 ＝；二鑑塩化』／1°（m°1／m°1）
共重合は冷却器，温度計，かきまぜ器およびガ ◎ スチレンのモル分率一1・α 固 スチレンのモル分率＝0．5
ス導入管を付した四ロフラスコを用いて行なっ
た。フラスコに四塩化炭素およびα，α 一アゾビスイソブチロニトリルの所定量を入れ，さらにス 100 チレン，アクリル酸メチルを秤量して加えたの
ち，十分に窒素ガスで反応器内の空気を置換し 臼 た。窒素ガス置換後，窒素ガス気流中でかきまぜ
ながら加熱し70°Cに保って反応させた。所定時 △ ． 間ごとに反応混合物の一部を採取し，10倍量のメ
タノール中へ注加して重合体を析出させ，口取し §60 △ 田 たのち減圧下に乾燥し，恒量となった重合体を秤 冊
量して重合率を求めた。 船
皿 結果および考案 ．
1 重合率 四塩化炭素中におけるスチレンと 20 1
アクリル酸メチルの共重合においてモノマーの組 成およびモノマーと四塩化炭素の比を変えて共重
合を行ない，重合率の時間的変化を求めた。その o
結果を図1，2，3，4に示した。 ° 2 4 6 8
モ・一と四塩化炭素のモ・レ比が2／・・および 図，反灘㌫時間
3／10の場合にはモノマー中のスチレンのモル分 モノマー／四塩化炭素一3／10㎞・1／m・1）
率が小さくなるにしたがって一定時間1こおけ鍾 モ6マ璽レンの瑚率覗
合率は大きくなった。したがってこの範囲ではモ 回 スチレンのモル分率＝0．67 ノマーと四塩化炭素のモル比が一定でもモノマー ム スチレンのモル分率＝0 33
100
80
＿60§
くロ
40
20
100
芭 0
8P
40
20
0
． 組成がアクリル酸メチルに富む程共重合の反応速 度は速くなることが認められた。
・ モノマーと四塩化炭素のモル比が4／10の場合 ． にはモノマー中のスチレンのモル分率を変化させ
． ても重合率の差異はわずかとなり，類似した重合
率変化を示した。したがってモノマーと四塩化炭 i 素のモル比が2／10，3／10の場合に認められたモ ・ ノマー組成の共重合の反応速度におよぼす影響は ほとんど認められなくなった。
モノマーと四塩化炭素のモル比がさらに増して 5／10以上となるとモノマーの組成を変えても重 合率にはまったく影響しなくなり，モノマー組成 は共重合反応速度に影響をおよぼさなくなった。
スチレンとアクリル酸メチルの共重合反応速度
0 2 4 6 8 についてスチレンのモル分率が1〜0・1の範囲反応時間（h。） ではほとんど変らないことが報告されている 図3重合率と反応時間 が，（13）連鎖移動定数の大きい四塩化炭素中での
＝㌶塩化』／1嚇㎞ ） 頬合においてもモ・マー度が大きし・場舗モ
O スチレンのモル分率0・75 ノマーの組成はほとんど反応速度に影響しなかっ
：＝叢遼1：；1 た．しかしモ・一離が低い場合は反応醐ま
モノマー組成によって変化し，アクリル酸メチル は反応を速めることが認められた。
2 重合体の平均分子量
スチレンー四塩化炭素の系にアクリル酸メチル を添加した共重合において，重合体の平均分子量 におよぼすアクリル酸メチルの影響を検討するた めにスチレンと四塩化炭素のモル比1／10，2／10，
3／10の系にアクリル酸メチルを添加して重合を 行ない，得られた重合体の分子量をベンゼンの氷 点降下法によって測定し，重合体の平均分子量の 時間的変化を求めた。その結果を図5，6，7に 示した。
重合体の平均分子量は反応初期に若干増加した のち減少する傾向がみられた。 このような平均 分子量の時間的変化を示した例はいくつかみられ
る（14） が原因はあきらかでない。 スチレンーア゜ 2反応壽唖）6 8 クリル酸・チルー四塩化炭素の系の重合でみられ
・図4重合率と反応時間 た反応初期における平均分子量の増加はモノマー
モノマーノ四塩化炭素一5／10㎞。1加。1） 1〜2分子に相当する程度のものであった。 また㌢驚ンのモ聯＿ 平均分糧樋大を示す点瞳合率が4・−6・％
ロ スチレンのモル分率0．40 に達したときに現われることが認められた。
綱 Nr 8α）
600
400
魚 1000
・ 囚
・ 800
0 2 4 6 8 600
0 2 4 6 8
1豆応時間（hr） 反応時間（hr）
図 5 平均分子量 図 7 平均分子量
スチレン／四塩化炭素＝1／106no1海ol） スチレン／四塩化炭素＝3／10（mo1左nol）
アクリル酸メチル／スチレン（mol海ol） アクリル酸メチル／ブチレン（moMnol），
O o O o
㊥1／1
㊥1／3
△ 2／1 △ 2／3
E］ 3／3
1200
チルをスチレンの2倍量添加した場合はモノマー 濃度が増したにもかかわらず平均分子量は低下 1000 ・ ○ し600〜750程度となった。 スチレンと四塩化炭 ・ ・ ．一 素のモル比2／10の系にアクリル酸メチルを添加 江 した場合にも アクリル酸メチルがスチレンと等
汗 一｛一＿□． モ・レの場合に平均分糧1ま9°°〜98°玩し・ア
クリル酸メチルを添加しない場合とほとんど同程 度の平均分子量であったが，アクリル酸メチルの 600 ㊥ 添加量がスチレンの1／2量あるいは3／2量の場 合はいずれも低下した。このようにこれらの系に
4°°、〕 ； 4 6 8 お・・てはスチレンと等モ・レのアクリ・レ酸メチルを反応時間⇔ 添加したときに平均分子量は極大を示し，アクリ
図 6 平均分子量 ル酸メチルを過剰に加えても平均分子量は低下す スチレン／四塩化炭素＝2／10（moL4nol） ることが認められた。アクリル酸メチル／スチレン （ino1／moD
O o しかしながらスチレンと四塩化炭素のモル比
雲1；； 3／・・の系にアクリル酸メチルを添加し場合は
口 3／2 平均分子量がアクリル酸メチルを添加しない場合
に比べて300〜400低下することが認められた
スチレンと四塩化炭素のモル比1／10の系にア が，アクリル酸メチルの添加量を変えても平均分
クリル酸メチルをスチレンと等モル添加すると平 子量はほとんど同程度でいずれも同様な時間的変
均分子量はアクリル酸メチルを添加しない場合に 化を示し，平均分子量におよぼすアクリル酸メチ
比べて200〜300増加した。しかしアクリル酸メ ルの添加量の影響は明確でなくなった。
アクリル酸メチルの添加量が平均分子量に影響 10 する範囲ではスチレンと等モルのアクリル酸メチ
ルを添加したとき平均分子量は極大となることが ミ oβ 8・
認められたが，この点における平均分子量とモノ ご マーと四塩化炭素のモル比の間にはモル比が増大 ミ露 するにしたがって平均分子量は減少しておりモノ ミ誓o⑮ ぺぽ
マー
Z度と平均分子量の関係はかなり複雑のよう ミミ である。 賦04 むび 3 重合体の組成 モノマーと四塩化炭素のモ 蓮）
ル比1／10，2／10，3／10の各々の場合についてモ 翻。。
ノマー組成をかえて重合を行ない，重合率約10
％以下で反応を中止して得た重合体の元素分析値 oo
より重合体の組成を求め，モノマーの組成，モノ OO O・2 0．4 0．6 0β 1．0
一と四塩化炭素のモル比との関係を検討した・ 図，蒜㌶獲チ㍑㌶ぱチ、、
この結果を図8に示した。重合体の組成はモノマ （実線は理論曲線）
モノマー／四塩化炭素6no】／mol）
0 1／10
1．0
0．8
高 雪o．6
重 藁
e o．4 諾
0．2
MA 8
／
日 2／10
△ 3／10
』一一十一甘 婁CCI、… ．
0．0
0メ） 0．2 0．4 0．6 0．8 1．0
モノマーの組成、スチレンのモル分率） スチレンのモル分率と等しくなるため重合が進ん
図8重合体の組成とモノマーの組成 でも重合体の組成はほとんど変化しないものと考
もノマ品塩化炭輌刷 えられる．モ・マーのスチレンのモル分率が・B ：謡 より小さくなると重合体中のスチレンのモル分率St＝スチレン がモノマーのスチレンのモル分率を上まわるため MA＝アクリル酸メチル 重合の進行にしたがって漸次アクリル酸メチルに 富んだ重合体を生成すると考えられる。
一の組成が一定ならばモノマーと四塩化炭素のモ 終りにのぞみ，本実験に協力下さった卒論学生 ル比が変化してもほとんど変化しなかった。した 肘井純一一君に感謝します。
がってモノマー組成を一定にすればモノマーと四
塩化炭素のモル比を変えて重合体の平均分子量を 文献
調節しても重合体の組成はほとんど変化しないも 1）高木，浅原；有合化，19，172，（1961）
のと考えられる。 2） （a）P．J． Fl・ry；J． Am． Chem． S・c．59，
重合体中のスチレンとアクリル酸メチルの組成 241，（1937）
とモノマーの組成の関係を図9に示した。図9に 示した理論曲線はスチレン（rl）とアクリル酸メ
チル（r2）の反応性の比を用い（11・12）て求めた重合体組成とモノマーの組成との関係を示したもの である。実測値が理論値とよく一致していること から連鎖移動定数の大きな溶媒を用いて共重合を 行なっても重合体の組成はモノマーの反応性の比
を用いて推定出来る。重合体組成の時間的変化に関しては，モノマー
のスチレンのモル分率が0．8のときは重合体中の
（b）F．R． Mayo；J． Am． Chem． Soc．65， 8）R．A． Greg9， F．R． Mayo；J． Am． Chem．
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中）
