第三級アルキル基質を用いた工昭テル類の
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(2) 276. 日. 本. 化. 学. 会. 誌1996No.3. れ 表 面 の 酸 化 皮 膜 を 取 り除 い て 用 い た 。 カ ル シ ウ ム は三 津 和 化 学 薬 品 の 特 級 品(純 度999%)を 2一プ ロ パ ノ ー ル,か. 出 し,水 及 び エ チ レソ グ リ コ ー ル で 洗 浄 し,分 留 して 目的 生 成 物. そ の ま ま 用 い た.1一 プ ロパ ノ̲̀.̲.ル,. の 第 三 級 工 一 テ ル を 単 離 し た.こ. ブ チ ル ア ル コ ー ル 及 び ムペ ソ チ ル ア ル コ ー. ル は ナ カ ラ イ テ ス ク の 特 級 品 を ナ トリウ ム で 乾 燥,蒸. NMR及. 留 した.. 標 準 を 用 い て 行 い,ガ. 臭 化 か ブ チ ル 及 び 臭 化 か ペ ン チ ル は 対 応 す る ア ル コ,̲̲..ル に2 倍 モ ル の 臭 化 水 素 酸(48%)と1.5倍 和 物 を 加 え0℃,2時 ウ 化1‑ア. ヨ ウ 化 水 素 酸(55%)と1.5倍. ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー は 島 津GC‑8A型. モルの. OV‑17及. モ ル の ヨ ウ 化 リ チ ウ ム ・二 水 和 物. m)を. を 加 え0‑30℃. で 反 応 さ せ て 得 た7).メ. マ ン チ ル は1‑ア. ダ マ ソ タ ノ ー ル に1.5倍 モ ル の トリ エ チ ル ア ミ ソ. タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ. びGE‑SE‑30の. 接 続 し,キ. ャ リヤ ー ガ ス(He)の. て0℃,1時. 定 した.. 属 ア ル コ キ シ ドは 金 属 と10. し て 得 た.金. 日 本 電 子JEOL‑PS‑100型. 3結. 属 ア リー ル オ キ シ ドは 金 属 ア ル コ キ シ ドと過 剰 の フ. ェ ノ ー ル 類 との 置 換 反 応 に よ り得 た. 2.2実. 3.1ハ. 験 方 法. 容 量50cm3の. ペ ク トル は 日本 分 光FT‑. 量 分 析 計 及 び 日立M‑80型. 倍 モ ル の ア ル コー ル を 加 熱 し,減 圧 下 で 過 剰 の ア ル コ ー ル を 留 去. さ3. 流 速40‑100cm3/min,. で 行 つ た.IRス. IR‑3型,1H‑NMRは 析 は 二 重 収 束GC質. 装 置 に5%Silicone. 充 填 カ ラ ム(カ ラ ム 内 径3mm,長. カ ラ ム 温 度50‑130℃. と1.1倍 モ ル の 塩 化 メ タ ン ス ル ホ ニ ル を ジ ク ロ ロ メ タ ン 中 で 加 え 間 反 応 さ せ て 得 た8).金. ス ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー に よ り分 析 し,生 成. 2。3分0析. ウ化 ム ブ チ ル 及 び ヨ. ダ マ ソ チ ル も 同 様 に対 応 す る ア ル コ ー ル に2倍. 方 この反応 を適 当な 内部. 物 を 定 量 した.. モ ル の 臭 化 リチ ウ ム ・一 水. 間 反 応 さ せ て 得 た.ヨ. の 第 三 級 工 一 テ ル はIR,1H‑. び 質 量 分 析 に よ り同 定 した.一. 装 置,質. 量分. 装 置 を 用 い て測. 果 と考察. ロ ゲ ン 化 第 三 級 ア ル キ ル と 金 属 ア リー ル オ キ シ ドと の. 反応. 三 つ ロ フ ラ ス コ に還 流 冷 却 器 と ゴ ム 製 ダ ブ ル キ. ャ ップ を 取 り付 け,ガ. 従 来 かブ チ ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル は フ ェ ニ ル マ グ ネ シ ウ ム プ ロ. ス ビ ュ レ ッ トに 連 結 して 系 内 を 窒 素 雰 囲 気. ミ ドと過 安 息 香 酸 かブ チ ル9),プ ロ モ ベ ン ゼ ン とカ リ ウ ム か ブ ト. に した 。 ア ル カ リ金 属 フ ェ ノ キ シ ド及 び ア ル コ キ シ ド40mmo1. キ シ ドユo),ヨ ー ドベ ソ ゼ ソ と銅(1)か. ま た は ア ル カ リ 土 類 金 属 フ ェ ノ キ シ ド及 び ア ル コ キ シ ド20. 件 下 で フ ェ ノ ー ル 類 と2一 メ チ ル プ ロ ペ ソ12)か ら合 成 さ れ,い. mmo1の. れ もハ ロ ゲ ン 化 第 三 級 ア ル キ ル を基 質 に用 い な い 方 法 が 採 用 さ れ. 粉 末 に 第 三 級 ア ル キ ル 化 物20mmo1及. Gri13を加 え て 所 定 温 度 で か き ま ぜ た.反. び 溶 媒20‑40. 応 混合物 はヘ キサ ソで抽. TablelReaction. Run. て き た.. of metal. Subs廿ate 渉一RX. Nucleaphile. aryl oxides. THF. 彦‑B豆Br. ≠‑BuOH. PhO‑Na+. トBt〔Br. Acetone. PhO‑Na+. t‑i. DMA. PhO哨K+. '‑BuBr. (PhO‑)2Mg2+. ≠‑B江Br. i. . i. (PhO備)2Ca2÷. Hexane Heptane. r i. Hexane. Hexane. (PhO‑)2Ca2+. '‑C5H〔1糞Br. Hexane. (PhO‑)2Ca2千. ∫‑C5Hl1I. Hexane. ←MeC幽0‑Na率. '‑i. i. Heptane. 0‑MeC6H40‑Na+. '‑i. i. Heptane. .+. Heptane. (かMe(塚H40‑)2Ca2+. '‑B亘Br. Heptane. 1‑CloH70蝋Na÷. '‑B亘Br. 4)PhOH(phenol)0rArO轍M+(alkali halide)20mmo1,and. mefial.aryl salvent. 20. cm3. were. Heptane oxide)40mmolor(ArO‑)2M2+(alka1㎞eearthmetalaryloxide)20mmo1,t‑RX(≠‑alkプ1. used。. 0)Isolatedyieldsof'‑alkylaτylether(SN,'‑R0Aτ)basedon'‑RX.FiguresinparenthesesshowtheGLPCyieldsof'‑R0Ar(SN),andolefin orphenols(E)。. ) 5 1 ( 3 1. '‑BuBr. ) 5 4 ( 2 4. (かMeC6H40‑)2Mg2牽. ) ) 9 9 ) 9 1 3 4 ( ( ( 6 5 5 1 3 4. Hexane. 渉一BuBr. (PhO‑)i. ) 5 3 ( 9 2. Hexane. ∫‑B亘Br. ミ 6ノ ) 9 5 2 ( ( 0 2 5 2. ∫‑BuI. (PhO‑)2Sτ3+. 3 6 0 2 1. (PhO‑)2Ca2牽. ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 5 5 0 0 1 1 5 8 0 0 0 0 9 0 4 3 6 4 1 5 1 1 1 5 5 5 4 5 4 5 5 0 0 0 0 5 4 4 4 4 4 7 6 8 6 5 5 8. ≠‑BuBr. PhO‑Na+. .. E1% ( ( ( ( ( ( ( ( (耀⊥(稽⊥(耀⊥(噌⊥( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( (. PhO‑Na+. f. ミ 6ノ ) 7 ) 4 5 5 5 ( 〆㍉ ( 9 3 0 4 5 5. Taluene. ) 0 6 ( 5 5. '‑BuBτ. ) 1 4 ( 0 4. PhO‑Na+. Hexane i. ) 0 ( 0. '‑i. ) 0 ( 0. PhO‑Na+. Hexane. ) 0 ( 0. t‑BuI. ) 0 ( 0. PhO‑Na+. Hexane. ) 5 ) 2 4 ゴ 4 ( ( 3 1 4凸4. t‑i. ) 9 F O ( 2 戸 0. PhO‑Na千. ) 9 4 ( 5 4. ∫‑BuI. Yieldofproductsδ). SN/%. ミ 0ノ ) 0 ( ( 0 0. Hexane. PhOH. h. ) 5 5 ( 2 5. ゴ‑BuBr. Time. ) 5 4 ( 3 4. Hexane. PhOH. ℃. halidesa}. 5 5 F O F ◎ 5 5 F ◎ 4 2 4 2 2 1 1 1 3 2 5 2 1 4 8 6 5 3 2 1 5. Hexane. '‑BuI. t‑alkyl. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 6 7 6 6 6 6 6 6 7 7 8 7 8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2. t‑8uBr. Ph0‑Li+. with. Temp Solvent. PhO‑Li}. i. ブ トキ シ ド11)及び 酸 性 条 ず.
(3) 日化,1996,N◎. 。3政. 田 ・土 井 ・三 口0木 越:第. 三 級 ア ル キ ル 基 質 を 用 い た エ ー テ ル 類 の 不 均 一 系 新 規Wi1Ha鵬on合. SN (ArOつ. 277. ナ トリウムフ ェノ キシ ドの場合 に比 べ て求核 置換 生成 物 の収 率 は. 舞M匁 ÷+nt‑RX→. πArOR‑'十MXガ. q㍉. や や減 少 した(Run 13),さ. かR ‑瓶+箆. ら に この他 の アル カ リ土 類金 属 フ ェ. ノキ シ ドとハ ロ ゲン化 ムブチル との反応 を同 様 な条件 で行 った.. 醐+甑. 金属 フ ェノキ シ ドの塩基 性 に相関 して その反 応 時間 は大 き く変動. (01e血n) M舞 ㌔. 成法. ・Li+,Na+,K幸@ニ1);Mg2+,Ca2+,Sr2÷,r. ｫ r(π. ニ2). したが,目 的の 求核 置換 生成 物(SN)の. 収率 は アル カ リ金 属 フ ェ. ノ キ シ ドの 反 応 の 場 合 よ り もさ ら に増 大 す る 傾 向 が見 られ,. ArO‑=PhO脚,2‑MeC6H40‑,4‑MeC6H40‑,1‑q。H70一. 54‑60%に. ムRX・=かBuBr,かBul,'‑C5Hl1Br,ムCsH1ヱI. 達 した(Run14‑18).こ. の 結果 は アル カ リ土 類 金 属. フ ェノキ シ ドは アル カ リ金属 フ ェノキ シ ドに比 べ て塩 基 性 と求核. Scheme1. 性 が 小 さ いの で,基 質 のハ ロゲ ン化tブ チ ル への 攻 撃 が穏 や か に進 行 して脱 離(E)が 抑 制 された こ とを示唆 してい る。 これ に対 して,金. 属 ア リー ル オ キ シ ドとハ ロ ゲ ソ化 第 三 級 ア ル. キ ル とを 無 極 性 溶 媒 中 で 反 応 さ せ る と,ア ー テル が 好収 率 で合 成 で きる こ とがわ か 及 び 図 式1に まず,臭. つ た.こ. の 結 果 を 表1. 要 約 した.. る と反 応 は 完 結 し,ガ. モ ル 量 の リチ ウ ム フ ェ. 中 で60℃. に お い て4時. 間 か きまぜ. ス ク ロ マ トグ ラ フ ィー で 分 析 す る と置 換. よ る生 成 物 の か ブ チ ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル45%と. 脱 離(E). に よ る生 成 物 の2一 メ チ ル ブ ロペ ン 及 び フ ェ ノvル55%が る こ とが わ か つた.さ と1・2929(43%)の. び45%の. らに反 応 混 合 物 を 常 法 に よ っ て 後 処 理 す る. ま た ヨ ウ 化t一ブ チ ル と リチ ウム フ ェ ノ キ シ ド. と を 同 じ よ う に60℃ (SN)及. 生成 す. ム ブ チ ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル が 単 離 さ れ,同. 定 さ れ た(R㎜1)。. で2時. 間 反 応 さ せ る と,55%の. 脱 離 生 成 物(E)が. 置 換生 成 物. 得 られ た(R岨2).. 置換 生 成物 と してt一ペ ン チル フ ェニ ル エー テル を単 離 収 率22%. く反 応 しな か つ た(Run. 29%で,基. 質 の 立 体 障 害 に よ り置換 生 成 物 が か な り減 少 した. (Rtm19,20). 次 に求核試 薬の か さ高 さが この反 応 に及 ぼす影 響 を調 べた.フ ェノ ール の金 属 塩 の代 わ りにo‑ク レゾー ル,mク. 3,4).従. っ. て こ の 反 応 条 件 下 で は フ ェノ ー ル は 求 核 試薬 と して 作 用 しな い こ. レ ゾール 及 び. 1‑ナ フ トール の金 属 塩 と臭 化 ム ブチ ル との反 応 を ヘ プ タ ン溶 媒 中,70‑80℃. で行 わ せ た(Run 21‑25).o一 ク レゾー・ ル の 金 属塩. の方 が か ク レゾー・ ルの 金属塩 よ りも反 応 が遅 くSN生 成 物 の収率 も減 少 した(R.un 21,22).同. じ ような 立体 効 果 が1一ナ フ トール. の金 属塩 の場 合 に は もっ と顕著 にあ らわ れ,S笈%は13%に なか った(Rm25).従. 次 に対 照 実 験 と し て フ ェ ノ ー ル とハ ロ ゲ ン 化 ム ブ チ ル を ヘ キ サ ン 中 で 加 熱 混 合 した が,全. と が 明 らか に な っ た.次. 次 に臭 化 かブ チル よ り も立 体障 害 の大 きな臭 化 ムペ ン チル を 基質 に用 いて カル シウ ムフ ェノキ シ ドとの反応 を行い,対 応 す る で得 た。 また ヨウ化 トペ ンチ ル との 反応 の場 合 に ぽそ の 収率 は. 化 か ブ チ ル(20mmol)と2倍. ノ キ シ ドとヘ キ サ ン20cm3の. (SN)に. リー ルt一ア ル キ ル エ. すぎ. って 求核 試 薬 がか さ高 くな る につ れ求 核. 置換 生成 物 の割合 が少 な くな る傾 向が見 られた. 3.21一. アダマ ンチ ル基質 と金属 ア ル コキ シ ドの反 応. ハ ロゲン化第三 級 アル キル よ り もか さ高 く反 応性 が 小 さい と考. に ナ トリウ ム フ ェノ キ シ ドを 求 核 試 薬 に. え られ るメ タン スル ホ ン酸1一ア ダマ ンチル 及 び ヨウ化1一 ア ダマ. 用 い て ハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル と 同 様 に 反 応 さ せ る と,リ チ ウ ム フ. ン チル を基 質 に用 い て2倍 モル 量 の金 属 ア ル コキ シ ドとの 反応. ェノ キ シ ドの場 合 に比 べ て 反 応 速 度 は 増 大 した が,ほ. をオ ク タソ溶 媒,窒 素 雰 囲気 下 で 行 っ た.こ の結 果 を表2及 び. な 結 果 が 得 られ た(R㎜5,6)。 ほ か に6種. ま た こ の反 応 に お い て ヘ キ サ ン の. 類 の 代 表 的 な 溶 媒 を 用 い て40‑60℃. (Run7‑12).ヘ. キ サ ン(ε=1.9)と. ク ロ ヘ キ サ ン(ε=2・0)及. ぼ同 じよう. で実 験 を行 つた. 同 じよ うに極 性 の小 さい シ. び トル エ ン(ε=2.4)を. 溶 媒 に用 いた反. 応 の 場 合 に は ヘ キ サ ソ 溶 媒 の 場 合 に 似 た 結 果 が 得 ら れ た(Run 8)eし. 7,. か し比 較 的 極 性 の 大 き な テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン(εニ7 .F),か. ブ チ ル ア ル コー ル(ε=10.9)及 い る と置 換 生 成 物 で あ るtブ. び ア セ トン(ε=20.7)を. 溶媒 に用. チ ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル(SN)は. 全 く. 図式2に 示 した. 初 め に対照 実 験 と して,メ タノー ル20mmo1と1一. ア ダマ ン タ. ノー ル あ るい はメ タン スル ホ ン酸1一 ア ダマ ン チ ル10㎜01を ク タン20cm3中. 置 換生 成物 で あ る1一ア ダ マ ンチ ル メ チル エ ー テ ル は全 く得 られ な か つ た(Run 26,27)・ また ナ トリウ ム メ トキ シ ドと1̲ア ダマ ン タノー ル との反応 を同 じ条件 下 で試 みた が置 換 生成 物 は得 られ な か っ た(Run Z8)・ これ に 対 して リチ ウ ム メ トキ シ ド20㎜01. 得 ら れ ず に脱 離 生 成 物 の2一 メ チ ル プ ロ ペ ン 及 び フ ェ ノ ・ 一ル(E). とメ タン ス ル ポソ 酸1一ア ダマ ン チ ル10mmolと. の み が 得 ら れ た(Run9‑11)、. ま ぜ る と2時 間 で反 応 は終 了 し,目 的 の 置 換 生 成 物(1‑AdOR). ル ア セ トア ミ ド(i・9)溶 れ た(Run12)・. さ ら に 極 性 の 大 きな1罵N一. ジメチ. 媒 の場 合 に も脱 離 生 成 物 の み が 得 ら. 従 来 現 入しジ メ チ ル ア セ トア ミ ドの よ う な 非 プ. ロ トソ 性 極 性 溶 媒 は 金 属 イ オ ン を 溶 媒 和 し,求 核 試 薬 を 完 全 に イ オ ン に 解 離 さ せ て 求 核 置 換 反 応 を 促 進 さ せ る溶 媒 と して よ く知 ら れ て き た が,臭. 化 か ブ チ ル の 反 応 の 場 合 に は 全 く逆 の 結 果 で あ. つ た ・ これ に対 し て‑一般 にヘ キ サ ン の よ うな 無 極 性 溶 媒 は 求 核 試 薬 で あ る 金 属 フ ェノ キ シ ドを ほ とん ど解 離 さ せ な い 上 に 基 質 の 分 極 も促 進 さ れ な い の で 置 換 反 応 に極 め て 不 利 で あ る と考 え られ て き た ・ 従 っ て 不 均 一 反 応 に な り反 応 速 度 も極 性 溶 媒 の 場 合 に比 べ て 小 さ い ・ しか し予 想 外 に 置 換 生 成 物 が か な りの 収 率 で 得 られ る こ とが 初 め て 明 らか に さ れ た.塩. 基 性 の 強 い カ リウ ム フ ェノ キ シ. ドを ヘ キ サ ン 中 で 臭 化 か ブ チ ル と反 応 さ せ る と,リ. チ ウ ム及 び. オ. ・100℃ で10時 間加 熱 しな が らか きまぜ た が ,. が単 離 収率89%(GLPCに. を100℃ で か き. 得 られ ,副 生 成 物 と して1一 ア ダ マ ン タ ノ ー ル(1‑AdOH)が8%(GLpC)得 られ. た(Run29)・. よ る収 率92%)で. リチ ウム メ トキ シ ドの 代 わ りに ナ トリウム メ トキ. シ ド及 びカ リウム メ トキ シ ドを用 いて 同 じ実験 を行 う と,反 応 速 度 が増 大 した が,置 換 生 成物 の収 率 は や や 滅 少 し,72‑82%で あ つ た(Rm30‑32)・ ㎜olと. 次 に ア ル カ リ土 類 金 属 メ トキ シ ド10. メ タ ン ス ル ホン 酸1一 ア ダマ ソ チ ルレ10㎜01と. をオ クタ. ン20cm3の. 中 で100℃ に加 熱 しか きま ぜた .マ グネ シ ウム,カ ル シ ウム・ ス トロン チ ウム及 びバ リウム メ トキ シ ドの場 合 それ ぞ れ反 応 時間 が5・3・2・1時間 とな り,置 換 生 成物 の単 離 収率 は93 , 84,82・79%で あ った(Run33‑36) ・従 ってア ル カ リ金 属 メ トキ.
(4) 278. 日. 本. 化. 学. 会. 誌1996N◎.3. Table2Reactioれofmetalalkoxideswith1‑adama漉tylsubstratesの. Rtm. 1‑AdI. DMF. CH30‑Na+. 1‑AdI. DMSO. 弼 49 50 51 52 53 54 55 56 馳me楓. 独 幅de20mmolor独. 血ee叙thmet独0溢de10mm01,1‑ad㎜. )) 9 4) 0) 9) 0) 3) 2) 5 3 3 4 2 3 4 5 5 ( ( ( ( ( ( ( (. Dodecane. CH30‑Li+. ) 2 2 ( 9 1. 1‑AdI. ) 4 3 ( 9 2. Dodecane. CH30‑K+. ) 2 4 ( 7 3. 1‑AdI. ) 9 ) 8 6＼ ( 5 〆 7 3 5 5. Dodecane. CH30‑Na+. ) 5 4 ( 1 4. 1‑AdI. ) 8 4 ( 5 4. Octane. CII30‑Li+. ヘ 0ノ) 7 7 ( 5 ( 7 3 6 5. 1‑Ad0Ms. ) 1 7 ( 8 6. Octane. (t‑BuO‑)2Ra2÷. ミノ ) 6 0 6 ( 6 ( 2 5 6 5. 1‑Ad0Ms. ) 1 6 ( 9 5. Octane. (t‑B犠0‑)3Sr露+. 2. 1‑AdOMs. 4. 0ctane. t‑BuO‑K÷. 0 2 2 り δ 9μ ‑. 1‑AdOMs. 8. Octane. t‑BuO鵜Na÷. Octane. 6. 1‑Ad0Ms. 5. ≠‑BuO‑Li+. 7. Octa箆e. (f‑PrO‑)2Ba2+. 7. Octane. 1‑AdOMs 1‑AdOMs. 4. 1‑AdOMs. 7. Octane. ‑PrO‑K+. 2. 1‑AdOMs. )) 4 9) 3 2 1 2 ( ( (. Octane. ‑PrC}‑Na+. )0 )) 7 7 1 2( 1 ( (. Octa蕊e. ) 5 1 (. 1‑AdOMs 1‑AdOMs. ) ) )) )6 )9 ) 81 4) 51 6 51 2 2 1( 1 (( ( ((( (. Octane. ("‑Pτ0‑)2Ba2÷ ‑PrO‑Li+. ) 7 7 ( 4 7. 1‑AdOMs. ) 1 8 ( 8 7. Octane. (%‑PrO‑)2Sr2+. ) 6 7 ( 2 7. 1‑AdOMs. ) 3 8 ( 9 7. Octa麓e. "‑PrO‑K+. ) 0 8 ( 6 7. 1‑AdOMs. ) 3 8 ( 0 8. Octa脈e. "‑PrO轍Na÷. ) ) 1 5 8＼ ( 8 〆 9 3 7 8. 1‑AdOMs. ) ) 8 4 8＼ ( 8 〆 4 2 8 8. Octane. "‑Pτ0‑Li÷. ) 5 9 ( 3 9. 1‑Ad0Ms. ) 4 8 ( 2 8. Octane. (CH30‑)2Ba2÷. ) 5 7 ( 2 7. 1‑Ad0Ms. ) 6 8 ( 2 8. Octane. (C]H30う2Sr2+. ) 2 9 ( 9 8. 1‑AdOMs. ) 0 ( 0. Octane. (C]H30‑)2Ca2+. ) 0 ( 0. 1‑AdOMs. 1‑Ad0H1%. ) 0 ( 0. Octane. (CH30‑)2Mg2+. 4. 1‑AdOMs. 9. 0ctane. CH30‑K÷. 2. 1‑AdOMs. 5. Octa駄e. CH30‑K+. 1. 1‑AdOMs. 2. Octane. CH30‑Na÷. 5. 1‑AdOMs. 1. Octane. CH30‑Li+. 2. Octane. 1‑AdOH. 3. 1‑AdOMs. C〕H30‑Na+. 1‑AdOR1%. h. 0 0 ◎0 6 δ 0 0 0 5. CH30H. ℃. Yieldofproductsの. 2. Octane. 姐 43 幽 45 46 47. 1‑Ad0H. Time 0 0 0 1鳳 ‑▲ ‑. 37 38 39 40 41. CH30H. (2‑P1《)う2Sf2+. Temp Solvent. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1. 26 27 28 29 30 31 32 33 34 3 5 36 4)湖. Substrate 1‑AdX. Metalalkoxide. 塒1substrate(1‑AdX)10㎜01,㎜dsolvent20cm3. wereused. う)Isolatedyieldsof1‑adamantylal1守1ether(1‑AdOR)basedon1‑AdXFiguresin. garenthesessh0wtheGLPCyieldsof1‑Ad0Rand. 1‑AdO且(1‑adaman伽01).. 反 応 が 遅 くな り,41‑68%の. (RO‑)銘M"÷+ni‑AdOMs →"1‑AdOR十nl‑AdOH+M(OMs),. 収 率 で 対 応 す る1一 ア ダ マ ン チ ル ム. ブ チ ル エ ー テ ル が 得 られ た(Run47‑51).す. RO‑=CH30ー,"‑PrO藍,i‑'. か さ高 くな る に つ れ て,反. i‑,∫ 」BuO‑. なわ ち求核 試 薬 が. 応 時 間 が 長 くな り対 応 す る置 換 生 成 物. M"㌔Li+,Na+,K÷(n‑1);Mg2+,Ca2+,Sr2ナ,. の 収 率 は 漸 減 した 。 こ の反 応 に お い て は 基 質 の メ タ ン ス ル ホ ン酸. Ba2÷("=2). 1‑ア ダ マ ン チ ル は オ ク タ ソ に 溶 解 して い る が,求 ア ル コ キ シ ドは 溶 解 して い な い.従. Scheme2. 核 試 薬 の金属. っ て こ の よ うな 不 均0系. 反応. で は金 属 ア ル コキ シ ドの解 離 は ほ とん ど不 可 能 で あ り,金 属 カ チ オ ン が 反 応 速 度 と置 換 生 成 物(1‑AdOR)の. 収 率 に極 めて大 きな. シ ド及 びア ルカ リ土類 金属 メ トキ シ ドの反 応 の結 果 か ら明 らか に. 影 響 を 与 え て い る 。 す な わ ち 反 応 速 度 はK÷>Na+>Li+,Ba2+. 求核試 薬 の金 属 カチオ ンが反 応速 度 と置換 生成物 の 収率 にか な り. >Sr2+>Ca2+>Mg2÷. 大 きな影 響 を与 え るこ とが わか った 。 さ らに金属 メ トキ シ ドを金. Na+>K+,Mg2+>Caz+>Srz+>Ba2+の. 属 プ ロポキ シ ドに変 えて同様 の実 験 を行 う と反応 時 間は かな り長. た.な. くな つ た が,1一 ア ダ マ ン チ ル プ ロ ピ ル エ ー テ ル の 収 率 は. AdOH)が. 72‑‑83%で. が 大 き くさ ら に1一 ア ダ マ ン チ ル カ チ オ ン と して 平 面 構 造 に な り. あ り,金 属 メ トキシ ドの場 合 に 比 べて 少 し低 い程 度. で あ つた(Run37‑41).次. に第 二 級 の金 属 イ ソ プ ロポ キ シ ドの. 反 応 の 場 合 に は100℃,2‑9時 ル エ..̲̲テ ル が55‑78%得. 間 で1一ア ダマ ン チル イ ソプ ロビ. られ た(Run42‑46).立. 体障 害 の 大 き. な第三 級 の 求核 試 薬 で あ る金 属 かブ トキ シ ドの 場 合 に は さ らに. の 順 と な り,置. 換 生 成 物 の 収 率 はLi+> 順 に な る傾 向 が見 られ. お こ の 反 応 の 副 生 成 物 と し て1一 ア ダ マ ン タ ノ ー ル(1‑ 得 られ た が,次 式 の よ う に ア ダ マ ン チ ル 基 は立 体 障 害. に くい の で 求 核 試 薬 が1一 ア ダ マ ソ チ ル 基 の 第 三 級 炭 素 以 外 に 正 に 分 極 して い る メ タ ン ス ル ポ ソ 酸 基 の 硫 黄 原 子 を 攻 撃 した 後,後 処 理 の 段 階 で 加 水 分 解 で生 成 した と考 え られ る13). RO‑+1‑Ad∂. ÷一・0‑Sδ÷02CH3→1‑AdO脳. 十ROSO2CH3.
(5) 日化,1996,No.3政. 田0土. 井r三. 口 ・木 越:第. 三 級 ア ル キ ル 基 質 を用 い た エ0テ. ル 類 の 不 均‑系. 新 規W皿amson合. 279. 成法. Table3Reactionofmetalalkoxideswith≠‑butブ1halidesaheptaneめ. Run. ∫‑BuX. ψ一B亘Br. PhCH20‑K+. '‑B亘Br. (PhC〕H20‑)2Sτ2+. t‑ii. (PhCH20‑)2Sτ2+. ≠‑BuI. (PhCH20‑)2Ba2+. かB江Br. (PhCH20‑)2Ba2+. t・‑BuI. %‑C7Hユ50‑Na+. '‑BuI. (箆‑C7H150う2Sr2+. '‑B豆Br. ("‑C7Hユ50岬)2Sf2+. f‑BuI. ("‑C7H150う. ∫‑B亘Br. 盆Ba2手. (%‑C7〕H150‑)2Ba2+. ≠‑BuI. (PhCH2CH窯0‑)2Sr2+. ≠‑B亘Br. (PhCH2CH20轍)ゴBa2÷. ≠‑B亘Br. (PhCH3CH20‑)2Ba2+. '‑i. 10 8 7 1 4 11 8 6 9 2 0 1 8 1 8 13 16 14 10. '‑B冠Br. PhCH20‑Na+. ℃h 0 0 0 5 5 0 0 5 5 5 0 0 5 0 0 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 8 8 8. 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7. PhCH20轍Li率. Yield. TempTime. Substrate. Nucieophile. Qf produe}. SN/%. E1%. 0(0) 0(0) 0(0) 21(26) 43(50) 16(19) 36(40) 2(3) 19(22) 36(41) 12(15) 31(33) 33(40) 32(38) 45(50). (100) (100) (100) (74) (50) (81) (60) (97) (78) (59) (85) (67) (60) (62) (50). σ)舟k記imet鵡o酒de40蹴molor独a㎞ee舳met臆o虹de20㎜01,トb晦1h謹de('‑BI⑳20mmo1,㎝dsolvent40㎝3were圃. ゐ)Isolatedyields《)fa皿. 守1'‑butyleth"r(SN)based. an. t‑BuX.FiguresinparenthesesshowGLPCyieldsofan呼"‑butylether(SN)and2‑. methylpr0pene(E)。. 1‑AdO‑十H30+→1‑AdOH十H2σ. (ROつ"M露+十. 次 に ア ル カ リ金 属 メ トキ シ ドと ヨウ 化1一 ア ダ マ ソ チ ル と の 反 応 を試 み た.リ. チ ウ ム メ トキ シ ド と ヨ ウ 化1‑ア. 極 性 の ドデ カ ソ溶 媒 中,260℃. で30時. ダ マ ソ チ ル とを 無. 間 か き ま ぜ る と反 応 は 終. 了 し,日 的 の 置 換 生 成 物 で あ る1一 ア ダ マ ン チ ル メ チ ル エ0テ が 収 率57%で. 得 ら れ た.ナ. トキ シ ドを 用 い て200℃ ぞ れ22,12時. RO‑=PhCH20‑,π. 一C7H三50鞠,PhCR2CH20‑. X=Br,I Scheme3. で 同 様 な 反 応 を 行 う と,反 応 時 間 は そ れ. 減 少 し,金. 52‑54)rこ. M弼 ÷=Li÷,Na÷,K+(n=1);Sr2÷,Ba2÷(炉2). トリ ウ ム メ トキ シ ド及 び カ リ ウ ム メ. 間 に 短 縮 さ れ た が,置. 53,37%に. ル. 雑レBuX→%ROBu‑∫(SN). 十n(Me)2C=C且3(E)+πROH(E)十MX露. 換 生 成物 の収 率 は それ ぞれ. 属 カ チ オ ン の 影 響 が 見 ら れ た(Run. の 場 合 の 副 反 応 生 成 物 は ア ダ マ ソ タ ン で あ っ た.こ. 26ー50%の. 収 率 で置 換 生 成物 で あ るベ ソ ジ ル かブ チ ル エー テ ル. (SN)が 得 られ た(Run60,61).ま. た類 似 の 条件 で バ リウ ムペ ソ. の 反 応 の 結 果 は メ タ ン ス ル ホ ン 酸1一 ア ダ マ ン チ ル の 反 応 の 場 合. ジル ォ キ シ ドとハ ロゲ ソ化 かブ チ ル とを反 応 させ る とス トロン. (.. チ ウム塩 の反 応 の場 合 には 及 ばな い が19‑40%の. .)に. 比 べ る と,極 め て 反 応 速 度 が 遅 く 目的 生 成 物 の. 収 率 も低 い.さ. ら に 対 照 実 験 と し て リチ ウ ム メ トキ シ ドと ヨウ 化. 1一ア ダ マ ン チ ル を 極 性 の 大 き なDMF溶 ℃,4時. 間 で 終 了 した が,置. よ り も さ ら に 低 下 し た(Run. 媒 で 反 応 さ せ る と120. 換 生成 物 の収 率 は無 極性 溶媒 の場 合 55).ま. た ナ ト リウ ム メ トキ シ ド と. ヨ ウ化1一 ア ダ マ ソ チ ル との 反 応 もDMSO中 に 起 こ るが,置 な お1‑ア. 換 生 成 物 の 収 率 は19%に. で は120℃. で速 や か. す ぎ な か っ た(Run56)f. ダマ ンチ ル化物 を基質 に用 い た反応 にお いて は脱 離生. 成 物 で あ る1‑ア. ダ マ ン テ ン は い ず れ の 実 験 で も生 成 さ れ な か っ. た. 3、3ハ. 得 られ た(Rm62,63)。. な実 験 を行 っ た.ナ. 次 に求核 試 薬 を変 え て 同様. トリウ ムヘ プチ ル オ キ シ ドとヨウ 化 かブチ. ル との反 応 を85℃,9時. 間 試 み た が,脱 離 生 成 物(E)が. で,置 換 生成物(SN)は2%に. す ぎな か った(R㎜64).こ. 大部分 れ に対. して ス トロン チ ウム及 びバ リウム ヘ ブチ ルオ キ シ ドとハ ロ ゲソ化 かブ チ ル との 反 応 を90‑95℃. で 行 う と13・‑20時 間 で完 結 しy. 15‑41%の. かブ チ ル ヘ ブ チ ル エ ー テ ル(SN)が. 65‑68).さ. らにス トロソチ ウ ム及 びバ リウム2一フ ェニ ル エ トキ. 得 ら れ た(Rm. シ ドとハ ロゲ ン化 ムブ チ ル との 反 応 を ほ とん ど同 じ条件 で行 わ ロゲ ン化 か ブ チ ル と金 属 ア ル コ キ シ ドの 反 応. 金 属 ア ル コ キ シ ドとハ ロ ゲ ン 化 か ブ チ ル と を ヘ プ タ ソ 中 で 反 応 さ せ,そ. 成 物(SN)が. 収率 で置 換 生. の 結 果 を 表3及. ま ず リチ ウ ム,ナ. び 図 式3に. で7‑10時. 全 く得 ら れ ず,・脱 離 生 成 物 で あ る ベ ン ジ ル ア ル コ. 反応結果 か ら. 選 択性 は アル カ リ土類 金 属 ア ル コキ シ ドの方 が ア. ル カ リ金 属 アル コキ シ ドに比 べて は るか に大 き く,ス トロソチ ウ ム塩 の方 が バ リウム 塩 よ り大 き く,ま た ヨウ 化 かブ チ ル の 方 が 臭 化 ムブ チル の場 合 よ り大 きい傾 向 が見 られ た(Run57‑71). 検 出さ れた. a 求核試 薬 の構造 に関 して は官 能基 を有 す るベ ン ジ ルオ キ シ ド及 び. っ て ヘ キ サ ン 中 に お け る ア ル カ リ金 属 フ ェ ノ. 2一フ ェニ ル エ トキ シ ドの方 が官 能 基 の な い ヘ プ チ ル オ キ シ ドよ. ー ル 及 び2一 メ チ ル ブ ロ ペ ン(E)の (Run57‑59).従. 間か きまぜ た が置 換. 収 率 で かブ チ ル2一 フ ェニ ル エチ ル エ ー テ ル. (SN)が 予 想 通 り得 られ た(Run69‑71).表3の 概 してSN/Eの. トリウ ム 及 び カ リウ ム ベ ン ジ ル オ キ シ ドと臭. 化t一ブ チ ル を ヘ プ タ ソ 中,80℃ 生 成 物(SN)は. 示 した.. せ る と38‑50%の. み がGLPCで. キ シ ドと臭 化 かブ チ ル との 反 応 結 果(Run. 1,5,13)と. は異 な った. り も反応 性 が大 き くS描1Eの 値 を増 大 させた 。. 対 照 的 な 結 果 で あ っ た 、 しか しス トロ ソ チ ウ ム ベ ン ジ ル オ キ シ ド. 3.4添. とハ ロ ゲ ソ 化 かブ チ ル とを80‑85℃. 表4は 金属 フ ェノキ シ ド及 び ア ル コ キ シ ドとハ ロ ゲ ン化 かブ. で11‑14時. 間 反応 させ る と. 加物 効 果 と反 応機構.
(6) 280. 日. Table. 4Ef驚ctofadditivesan. the reaction. 本. 化. 学. of metal. 会. 誌1996No.3. ghenaxides. andaUζoxideswithトbutylhalidesinn0npolarsolventsめ. SubstrateR ㎜NudeophileAdditiveみ). TempTimeYieldofproductsの. Solvent. PhO‑Na+. . i. . i. Galvinoxyl. PhO‑Na+. かBぜBr. Crownether. Hexane. 〈PhO‑)2Ca2÷. トB冠Bτ. None. Hexane. (PhO‑)2Ca2÷. t‑BuBr. Galv血oxyl. Hexaηe. (PhO‑)2Ca2+. t‑BuBr. Cmwnether. Hexane. ("‑C7正1150‑)2Sr2+. '‑BuI. None. Heptane. ("‑C7〕H150噂)盆Sr2+. トBU. G田v㎞oxyl. Heptane. (鴬一C7H150‑)2Sr2+. ゴ‑BuI. Cro㎜ether. I3eptane. @‑CナH150‑)ゴBa2+. トBuI. None. Hepta】ne. ("‑C7HΣ50‑)ゴBa針. t‑BuI. Galvinaxyl. Heptane. Crownether. Heptane. i. (か(》Hユ50う2Ba2÷ 4)Alkalimet劉1. phenox. de. lO. mmol. or. alkaline. eaxth. metal. 0 0 0 0 0 0 5 5 5 0 0 0 6 6 5 6 6 6 9 9 8 9 9 8. 5 2 3 5 4 5 6 6 7 8 8 9 7 7 1 7 7 6 7 7 6 7 7. Hexane. phenoxide. .. and. alkvxide. ,. 2 2 1.5 8 8 3 18 18 8 13 13 6. 5 mmol,トbut夕1halide(ゴ. 1 1 5 4 5 2 9 1 5 7 7 6 5 5 9 4 4 9 5 6 9 6 6 9. ℃hSN1%E小% None. '‑B亘B山. 9 9 5 6 5 8 1 9 5 3 3 4 4 4 5 5 4 3 3 3. トBuX PhO‑Na÷. ーBuX)5m鵬01,and. sｩlvent10. cm3wαeused. 0)Galvinoxy1(0.05mmo1)or18‑cmwn‑6(1m鵬01)wasadded. のGLPCyieldsof∫‑七utylphenylmheptン1etheτ(S麗)and2‑methylpr◎pene(E)刈basedon'‑BuX.. チ ル との不 均 一 系反 応 にお け る添 加物 の効果 を示 した もの であ るsま. ず ナ"ウ. mmo1を. ム フ ェ ノ キ シ ド10㎜01と. ヘ キ サ ン10cm3中. で60℃,2時. ル フ ェ ニ ル エ ー テ ル(恥)49%,フ ペ ン(E)51%がGLPC分. 間 反応 さ せ る と かブチ. ェ ノ ー ル 及 び2一 メ チ ル プ ロ. 析 に よ り検 出 さ れ た.こ. の反 応系 に ラ. ジ カ ル 捕 捉 剤 と し て よ く知 ら れ て い る ガ ル ビ ノ キ シ ル0.05 mmo1(基. 質 に対 して1 mol%)を. ず,SNIEの. 4結. 論. 臭 化 か ブ チ ル5. 添 加 した が 反 応 は 全 く抑 制 さ れ. 割 合 も変 化 しな か った(R.11115,72)・ 従 っ て この 反 応. 2倍 モル量 の アル カ リ金 属及 び アル カ リ土類 金属 ア リール オキ シ ドとハ ロゲン 化 かアル キル とを無 極性 溶媒 中 で60‑70℃ 応 させ る と最適 条 件下 で 置i換生成 物(SN)が50‑60%得. で反. られ た 、. 同 じ反応 をア ル コー ル溶媒 及 び非 プロ トソ性極性 溶媒 で行わ せ る と脱 離 生成 物(E)の. み が得 られ るの と対 照 的 な結 果 であ る、ハ. ロゲ ン化 距アル キル よ り も脱 離 は起 こ りに くいが 立 体障 害の 大. は ラ ジ カル が 関 与 しな い反 応 と考 え られ る.ま た この 系 に 適 当 な. きな メ タソ スル ホ ン酸1一ア ダマ ンチ ル と金属 アル コキ シ ドとの. ク ラ ウ ン エ ー テ ル と して18一 ク ラ ウ ソ‑6,1mmo1(金. 反 応 をオ クタ ン中,90‑100℃. シ ドに 対 し て10‑20mo1%)を れ,生. 添 加 す る と反 応 が か な り促 進 さ. で 行 う と高収 率 で1一ア ダマ ソチ. ル ア ルキ ル エー テ ル(SN)が 得 られた 。 この置換 生 成物(SN)の. 激 減 した. 収率 は金属 ア ル コキシ ドの塩基 性が 小 さ くな るにつれ て増大 し,. ル シ ウ ム フ ェ ノ キ シ ド と臭 化t一 ブ チ ル との 反 応 に. ア ル コキシ ドがか さ高 くな るにつれ て減少 す る傾 向 が見 られ た.. 成 物 の 組 成(SNIE)が. (R.un 73).カ. 属 アル コキ. 大 幅 に 変 化 し,SN%が. お い て も 同 様 な 実 験 を 行 つた が,ガ. ル ビノキ シル あ るいは クラウ. また アル カ リ金属 メ トキ シ ドとヨウ化1一ア ダマ ンチ ル との反 応. ン エ ー テ ル の 添 加 効 果 は ナ トリ ウ ム フ ェノ キ シ ドの 反 応 の 場 合 と. を無 極性 の ドデ カソ溶媒 で 行 う と200℃ で も長 時 間か か るが,置. ほ と ん ど 同 じ結 果 が 得 ら れ た(R㎜15,74,75),こ. 換 生成物(SN)の. れ に 関 連 して. 求 核 試 薬 と基 質 を変 え て 添 加 効 果 を 調 べ た.ス チ ル オ キ シ ド5㎜01と cm3中. で95℃,18時. (恥)41%,1一 GLPC分. ヨウ化 厚. トロ ン チ ウ ム ヘ ブ. チル レ5 mmolを. ヘ ブ タ ン10. 間 反応 させ る と ムブ チル ヘ プ チル エ ー テル. 4 4).こ. 収率 は37‑57%で. の系 に ガル ビ ノキ シ. あ つた,こ の反応 をDMF及. 媒 で 行 う と120℃,数. 時 間で 完 了 したが 収率 は半 減. した. 一 方 アル カ リ金属 ア ル コ キシ ドとハ ロゲン 化tブ チル とをヘ ブ タソ 溶媒 で80‑85℃. ヘ ブ タ ノ ー ル 及 び2一 メ チ ル プ ロ ペ ン(E)59%が. 析 に よ り検 出 さ れ た(r. びDMSO溶. で反 応 させ る と脱離 生成 物 が97‑100%. 得 られ たが ス トロソチ ウム及 びバ リウムアル コキ シ ドを用 いて同. ル を 同 一 条 件 下 で 添 加 した が 全 く添 加 効 果 は 見 ら れ な か つ た. 様 に反 応 させ る と15‑50%の. (r. 不 均‑一系置換 反応 はラジ カル捕捉 剤添加 の影 響 を受 けなか ったが,. *)。 し か しク ラ ウ ン エ ー テ ル を 添 加 す る と反 応 が 促 進 さ. れ,恥%は. 激 減 した(Run. 77).バ. リウ ム ヘ ブ チ ル オ キ シ ド と ヨ. ウ 化 か ブ チ ル との 反 応 に お い て も 同 じ現 象 が 認 め られ た(R皿 68,78,79).以. 置換 生成 物 が得 られた.こ れ らの. ク ラウ ンエ ー テル を添加 す る と反応 速度 は増 大 し,SN%は. 著し. く減少 したa. 上 の 結 果 か ら この 不 均 一 反 応 に は ラ ジ カ ル が 関 与 Charactarizationofproducts. して い な い こ とが 明 ら か で あ る 。 ま た この 系 で は 金 属 フ ェ ノ キ シ ドあ る い は 金 属 ア ル コ キ シ ドは 解 離 しな い で 基 質 の ハ ロ ゲ ソ 化 か ブ チ ル と四 中 心 遷 移 状 態 を 形 成 して 反 応 し,置 換 及 び脱 離 生 成 物 を 与 え た と考 え られ る.こ. こで ク ラ ウ ン エ..̲̲テル の作 用 で 解 離. して フ ェ ノ キ シ ドあ る い は ア ル コ キ シ ドの 形 で 反 応 さ せ る と,置 換 生 成 物 が激 減 し,脱 離 生 成 物 が 極 め て 優 先 的 に 得 られ,極 媒 中 の 反 応 結 果 と同 じ よ うな 結 果 に な っ た と推 察 され る.. 性溶. f』Butylphenylether:bp193℃; IR(neat)1390,1366(t‑Bu),1235,and1161cm一 笈H‑NMR(CDC13)δ=1.32(9H,s,≠. ユ(C‑0‑C); 」Bu)and6.9‑7。3(5H,m,. aromatic). f‑Pentylphenylether:噸bp201℃; IR(neat)1383,1366(8伽. 一Me),1229,apd1159cm一. 薫(C‑0一.
(7) 日化,1996,No.. 3政. 田 ・土 井 ・三 口 ・木 越:第. 三 級 ア ル キ ル 基 質 を 用 い た エ ー テ ル 類 の 不 均 一 系 新 規Williamson合. C);. 281. 成法. CHMe2);. 1H‑NMR(CDCI. MS(70eV)翅/2(rel. 3)δ=1.01(3H,t,ノ=7.3H2,CH3),1.26(6H,S,. 渉一CH3),1.68(2H,q,ノ=7.6H2,CH2),6.9‑7.5(5H,m,aromatic); MS(70eV)m/,Z(relintensity)164(M+;1),135(8),95(10),. f. 94(100),71(6),70(16),55(14),43(22);. f甥/z194.1665.. CalcdforC13H220:M,194.1669。. Found甥/君164.1213.. 1‑Adamantylt‑butylether:mp51.5℃;. CalcdforCl1Hユ60:M,164.1200.. IR(nujol)1337,1361(かBu),1191,1115,and1102cm‑1(C‑. f‑Buty‑2‑methylphenylether:bp205℃;. 0‑C); 1H‑NMR(CDC13)δ=1. IR(neat)1390,1365(渉. 一Bu),1241,1170cm‑1(C‑0‑C);. 1H‑NMR(CDC13)δ=1. 。38(9H,s,≠‑Bu),2.24(3H,s,C且3‑Ph),. .29(9H,s,CH3),1.50・‑1。89(12H,m,. CH2),and2。09(3H,br.s,CH);. and6.9‑7.3(4H,m,aromatic);. MS(70eV)翅12(reli就ensity)208(M+;12),194(13),193(62),. MS(70eV)甥/z(rel. intens. ty)164(M÷;8),149(28),121(16),. 152(58),136(13),135(100),and95(63);. 99(23),98(100),92(67),91(85),and57(96).. Found魏/z208.1806.. t‑Butyl4‑methylphenylethe山:bp208℃;. CalcdforC1萎H%0:M,208.1825.. IR(neat)1389,1365(かBu),1235,1162cm‑1(C‑0‑C); 王H‑NMR(CDC1. intensity)194(M+;62),179(14),152(28),. 137(38)0136(12),135(99),95(100),and79(13);. Benzylt‑butylether:bp216℃;. 3)δ=1.32(9H,s,s),2.30(3H,s,CH3‑Ph),. IR(neat)1390,1363(ムBu),1196,1065(C‑0‑C),733and695. and6.8‑・7,2(4且,m,aromatic); MS(70eV)魏/2(re1. cm‑1(aromatic);. intensrty)164(M+;10),149(27),108(96),. 1H‑NMR(CDC13)δ=1. 107(61),98(94),92(64),91(88),and57(100).. .29(9H,s,・. 7.2‑7.3(5H,m,aromatic).. t‑8uty11‑naphthylether:』bp105。C(2000Pa);. t‑ButylheptyIether:bp184℃;. IR(neat)1392,1366(1←Bu),1264,1166cm‑1(C‑0‑C),801,. IR(neat)1391,1362(かBu),1199and1084c】. 776cln‑1(1‑naphthyl);. 1H‑NMR(CDCI3)δ=0. 1且一NMR(CDC13)δ=1. かBu),4。44(2H,s,CH2),and. 。49(9H,s,かBu),and7.1‑8.1(7且,m,. 【n坤1(C‑0‑C);. 。90(3H,t,1=7.OHz,C且3),1.18(9且,s,. ムBu),1,2‑1。4(10H,m,CH2),and3.33(2H,t,ノ=6.6Hz,OCH2),. aromatic);. f‑r2‑phenylethylethe山:bp225℃;. MS(70eV)m/z(rel. intensity)200(M+;52),127(12),116(52),. IR(neat)1391,1362(ムBu),1199,1080(C‑0‑C),749and698. 115(100),and59(13);. cm‑1(ar0matic);. Found甥/2200。1195.. 1H‑NMR(CDC13)δ=1. CalcdforC14Hユ60:M,200.1200.. 。17(9H,s,s),2.38(2H,t,ノ=7. CH2),3・35(2H,t,ノ=7.6Hz,CH2),and7.2‑‑7.3(5H. 1‑Adaman#ylmethylether:bp74℃(700Pa);. .6Hz, ,m,aromat.. ic).. IR(neat)1116,1090cm‑1(C‑0‑C); 1H‑NMR(CDCI3)δ=1. 1) J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th ed , John Wiley & Sons, New York (1992), p. 386. 2) R. T. Morrison, R. N. Boyd, "Organic Chemistry" , 6th ed, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1992) , pp. 241-242. 3) M. L. Dhar, E. D. Hughes, C. K . Ingold, J. Chem. Soc., 1948, 2065. 4) P. Sykes, "A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry", 6th ed, Longman Scientific & Technical , Harlow, Essex (1986), p. 260. 5) J. F. Bunnett, C. A. Migdal, J. Org. Chem ., 54, 3037 (1989).. .63‑1.75(12H,m,CH2),2.15(3H,. br.s,CH),←and3.23(3H,s,CH3); MS(70eV)m/z(relintensity)166(M÷;28),135(7),110(9), 109(100),94(7),79(12),and77(6); Found〃2/2166.1351. CalcdforCl1H180:M,166.1356。 1‑AdamantVIpropylether:bp95℃(700Pa); IR(neat)1117,1090cm‑1(C‑0‑C); 1H‑NMR(CDC13)δ=0 ‑1. .74(2H,m,CH3C旦. .90(3H,t,ノ=7.6H2,CH3),1。26. 6)政. 星),1.62‑1.76(12H,m,C且2),2.13(3H,F. br・s,CH),and335(2H,t,ノ=6,8Hz,OC且2);. 7). MS(70eV)辮/2(rel㎞tensity)194(M+;63),138(11),137 (100),136(11),135(87),95(73),93(15),and79(23>; Found甥/2194.1674. Calcdf0rC13H220:M,194.1669. 1‑Adamantylisopropylether:bp88℃(700Pa); IR(neat)1110,1087cm‑1(C‑0‑C); 1H‑NMR(CDCI3)δ=1. .11(6H,d,ノ=6.1. (12H,m,CH2),2.12(3H,br.s,CH),ands. Hz,CH3),1。61‑1.76 R(1H. ,m,. 田 浩 光,三 164.. 口史 雄,土. 井 靖 夫,林. 彰 ,日 化,1995,. H. Masada, Y. Murotani, Bull. Chem . Soc. Jpn., 5: 1181 (1980) . 8) R. K. Crossland, K. L. Servis, J . Org. Chem., 35, 319 (1970). 9) C. Frisell, S. 0. Lawesson, Org. Synth., 41, 91(1961). 10) M. R. V. Sahyun, D. J . Cram, Org. Synth., 45, 89(1965' 11) G. M. Whitesides, J. S. Sadowski , J. Lilburn, J. An Chem. Soc., 96, 2829(1974). 12) D. R. Stevens, J. Org. Chem ., 20, 1232(1955). 13) H. Masada, K. Tajima , K. Taniguchi, T. Yamamoto Chem. Lett., 1991, 753..
(8) 日 本 化 学 会 誌. 282. A New. Heterogeneous. Hiromitsu. Williamson. Synthesis. 1996. No。3. of Ethers. Using. t-Alkyl. Substrates. MASADA*, Yasuo Doi, Fumio MIKUCHI and Keiko KIGOSHI. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kanazawa University; Kanazawa-shi 920 Japan In general, the reactions of t-alkyl halides with alkali metal alkoxides and phenoxides in polar solvents give olefins (E) almost alone. However, we found a new method for the preparation of t-alkyl ethers (SN) in the reactions of t-alkyl substrates with metal alkoxides and aryl oxides in nonpolar solvents. Alkali metal phenoxides (Ph0- M; M+ =Li+, Na + and K+) reacted with t-butyl bromide and iodide in hexane at 60 °C for few hours to give t-butyl phenyl ether in 41- 59% yields. A similar SNreaction of alkaline earth metal phenoxides also gave the ether in 54 - 60% yields. More hindered 1-adamantyl methanesulfonate, which is resistant to elimination compared with t-butyl halide, reacted with metal alkoxides in octane at 100-110 °C to give corresponding 1-adamantyl alkyl ethers in good yields. The comparable reaction of 1-adamantyl iodide was much slower than the case of 1-adamantyl methanesulfonate. Aprotic polar solvents (DMF, DMSO) were unfavorable for the SNreaction. On the other hand, alkali metal alkoxides reacted with t-butyl halide in heptane to give 2-methylpropene (E) exclusively, but strontium and barium alkoxides gave 15-50% of alkyl t-butyl ether (SN) at 80-95 °C.The selectivity of SN/E was governed by solvent, metal cation (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+), nucleophile, and substrate. The nonpolar solvents were much more effective than polar solvents for the SNreaction. The addition of crown ether to the system decreased markedly the SN/E ratio. The addition effect of radical scavenger, galvinoxyl was not recognized..
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