MBE法によりKBr上に作製されたバナジルフタロシアニン単結晶とそのSHGとTHG

(1)

愛総研・研究報告創刊号平成11年

MBE

法により

KBr

上に作製されたパナジノレフタロシアニン単結晶と

その

SHG

と

THG

S

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前回昭徳+・奥村典弘++・中野寛之++・古橋秀夫+ト+・吉川俊夫++++・内田悦行+++・小嶋憲三+・大橋朝夫+・落合鎮康+・家田正之+

Ak

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自首

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勾引

a

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l

s

.

1 .

はじめに着法で作製された

vOPc

薄膜が熱処理されたとき、薄膜の吸収スヘ.。トルカ3長波長側ヘシ7トし、薄膜は栢転移を生ずバナγ ル7~ ロシ7 ニン(VOPc)薄膜 l土光スイげ、増幅、変調、記憶るロキ自転移した薄膜の三次の非線形感受率:X(3)が熱処理などの光素子として応用可能である。近年、

VOPc

薄膜が前より

2 -

5

倍増大した。その薄膜構造は三斜晶を形成す MBE 法によってアルカリハライト。基板および~'7Ä基板上に作製る

[

3 ]

.

された。多くの研究者によって、

KBr

基板商上に作製さ基板の材質により、基板上に作製された

VOPc

薄膜ばれた

VOPc

薄膜は所定の条件下でエt・舛シ

7

1

レ成長すること多様な結晶成長をすることが理解される。しかしながら、が報告された

[

1 ]

.K

B

r

(

1

0

0 )

基板上に作製された

VOPc

薄

W

灯ハライト。系基板材料を用いた

VOPc

薄膜の作製につい膜は3

x

3R4So

_I

_J

_{イアの平方格子を形成する.}_H_o_s_h_i等は _{ては、基板温度が}₈₀_"_{C以下の条件であり、 8}₀_"_{C以上の粂}

UV/

Vl

S

A"・クトルによって

K

B

r

(

1

0

0 )

面上にエt・舛げル成長さ件で作製された

VOPc

薄膜の形態評価については、ほと

れた

VOPc

薄膜の膜厚依存性を検討し、約

64nm

より厚んど行われていないのが現状であるc光学デハボイスへの応い膜と薄い模との間の構造的な次の違いを指摘した。用を考えると、非線形光学材料へのいド光入力に対する

VOPc

薄膜が

64nm

以下で工t・

9

キシアル成長し、

64nm

以上で出カの二次、三次高調波発生が膜厚の二乗に比例するこは工t・けシ了ル成長しなかった。エ

n

キシ

7

ル成長した薄膜はことから、大きな

VOPc

単結晶を作製することが重要であ次高調波を発生する[2]。それゆえ、エt'舛シ7ル成長薄膜はる。二次高調波発生に重要である。他方、

Y

ラス基板上に真空蒸本研究では、分子線エピ舛シ-(MBE)装置により二次、三

+

愛知工業大学電気工学科 (豊田市) ++愛知工業大学大学院電気電子工学専攻 (豊田市)

+

愛知工業大学情報通信工学科 (豊田市) ←H-+愛知工業大学総合技術研究所 (豊田市) 次非線形光学定数の大きい

VOPc

を用い、

KBr

基板上に

VOPc

薄膜を作製し、その形態、結晶評価および大きな単結晶の作製とその非線形光学性を検討したn熱安定性に優れたハ会ナ

γ

ル7打シ

7

ニン単結晶を反射高速電子線回折 (RHE

ED)

、

X

線回折

(XRD)

、走査型電子顕微鏡

(

S

E

M)、

(2)

2

b但E

法により

KBr

上に作製されたがナγ w

仰げニン単結晶とその

SHG

と耳目・創刊号・平成

11

年

紫外・可視吸収スヘ.

~トル何V/VIS) による形態及び結晶構造

基板温度

:Ts

蒸着時間

:t

，アニール時間:旬、膜厚

:

dで表わす。た

の評価とメート

79:;;'-"

法による単結晶の非線形光学性を検

だし、各試料とも蒸着源温度

:200υC

、

7

ニール温度

200"C

と

討した。

KBr

基板上に作製された

VOPc

薄膜が所定の基

する。

板温度条件でエ

n

キシ!ヤル成長していることを示した。

KBr

基板上に作製された

VOPc

単結晶のサイfについては、

5x 3.

実験結果と検討

5

x

0.1μm

の単結晶作製に成功している。

Nd'YAG

トド

を用いたメーカー

7リ

:

;

V

法により、

1¥"

ナ

シ

ボ

ル

7

仰げニン単結晶のニ

図

2

は試料

1

の

SEM

像を示す

e

単結晶の犬きさが

次非線形光学強度を測定し、

Y

古川水晶板の約

10

倍程度

1 x 1 x 0.1μm

に成長し

3x 3R450 _{~イプの結晶形状を示} の非線形光学強度を観測した。ハサγjレ7~ ロシ7ニン単結晶の三

す。膜厚は

AFM

像から見積られた白分子移動に伴い基板

次非線形光学強度については、二次非線形光学強度に比

と分子のミスフィットがなくなり，エヒ。件シW成長していること

し約

10

倍の強度を得た。

を示す。図

3

に試料

1

の

AFM

像を示す。

本研究は総合研究所の重点

7

・

ロ

γ

ヱクトとして遂行され

た

。

2 .

試料と実験方法

試料としては，

VOPc

を用い，その分子構造を図

l

に示

す。分子の長径が1.

4nm

高さ

0

，

20nm

の傘型の形状をして

し、る。

分子線エ

n

キシ.装置の概略は試料挿入用容器，蒸着用容

器，円 -

t

:

;.セル，基板ホル

Y

幽から構成されている。真空度は

lO"'Pa

程度である“試料はクヌ-

t

:

;

.

t

l

vに挿入し，真空中で予

備加熱温度

3000_C

_で

₂

_{時間予備加熱された。}

_KBr

_基板は

使用直前に

10x 10 x 0

，

5mm

に努開し，基板装着箇所に装

着し，真空中

1500_C

_で

₁

_{時間予備加熱を行なった。蒸着条}

件を表

1

に示す

ω

ゲハで

ζ

女人

N

人亡コ

¥

b

図

1 VOPc

分子の分子構造

表

1:

各試料の蒸着条件

Ts('C) t

(分)

ta(

分)

d (nm)

試料

l 200 60

。

35

試料

2 200 60 60 35

試料

3 200 60 120 35

試料

4 200 60 180 30

試料

5 200 120

。

70

試料

6 200 120 60 65

試料

7 200 180 60 100

試料

B 200 180 120 100 図2

試料

1の SEM像図3

試料

l

の

AFM像

図

4

に試料

1

，

2

，

3

，

4

の

UV/VISス

ヘ

.

~トルを示す。図 4 の

試料

l

の吸収スヘ。外州通ら、

Qハ守ンド帯の領域で

780nm

の

吸収ピークと

810nm

に

780nm

の吸収ピサと同程度の値の

肩を示す。これは試料

l

の単結晶がエ

n

キト成長している

ことを示す。

図

5

は試料

2

の

SEM

像を示す。単結晶の大きさは試

料

l

と間程度であり、一軸配向に乱れが見られる。試料

2

において、図

4

の

Qハットザ帯領域で，7

80nm

の吸収ピ

-17)'

支配的であることから、単結晶が単斜晶相になることを

示す旬これは単結晶中でエ

n

キシー成長が乱され、分子の堆

(3)

MBE 法により KBr 上に作製されたハ~ナ〆ル7~ ロシ7ニン単結品とその SHG と包括

3

積に

i

スフィットが生じていることを示す。図 6

r

士試料 2の即ffiEDハ。トンを示す。図 6の輝線の間隔から、 a軸方向の分子の配列を計算すると、分子の径がエt'舛シー成長の配列に比し長くなる。これは、単結晶の分子の堆積にミスフィットが存在することを示唆する。 .[ 図 4 試料 1，2，3，4の

uv

八な

SA

ヘ'1)トル図 5 試料 2のSEM像 1.1，1，¥，1.1.[)，，1.1.1 1 [cml 料lと向程度であるが単結晶の密度が試料1に比し試料 3が高密度になっていることが分かる。図4の試料3において、 Q ハ梢ンド帯領域で、780nmの吸収 t'-))が支配的であることから、単結晶が単斜晶相よりなることを示す。図 8

r

士試料 3の悶ffiEDハ。トンを示す。図 8の輝線の間隔から、 a軸方向の分子の配列を計算すると、分子の径がエピ舛ト成長の自己列に比し長くなる。図7試料3

の

SEM

像

1 [cml 図 8 試料 3のlU包ED，ハ~ーン図9は試料4の SEM像を示

1 -

0

単結品の大きさについては、観測の範囲内で最大 1x1xO.03μmの単結晶が基板上に見られる。図

4

の試料

4

において、Q""ン￨、帯領域で，780nm の吸収ピークが支配的であることから、単結晶が単斜晶相よりなることを示す。図 10は試事

1

4

のRHEED1¥'トンを示す。図 10の輝線の間隔から、

a

軸方向の分子の配列を計算すると、分子の径がエピ舛シー成長の配列に比し長くなる。図 11は試料 5のSEM像をしめす。単結晶が高密度で基板上に存在し、結晶境界で結晶の成長が妨げられていることが分かる。図12は試料5、6、7、BのUVNISスヘ。クトルを示す1試図 6 試料 2の悶王EEDI¥トン料 5において、

Q

1¥"ンド帯領主主で、 780日日1の吸収のど-1!Jl 支配的であることを示すnこれは SEM像に見られるよ図7は試料3のSEM像、を示す。単結晶の大きさは試うに結晶境界で成長が抑制され、結晶内部に歪みが生じ、

(4)

4

1

在

BEi

去により

KBr

上に作製されたバナシ

，fv7Y

ロ

シ

7

ニン単結晶とその

SHG

と

THG

・創刊号・平成

11

年

結晶が単斜晶に成長したことが考えられる

e

図

13

は試料

6

の

SEM

像を示す陶試料

1

に比し単結晶

の大きさが約

2

倍程度に成長していることが分かる。図

12

の試料

6

の吸収

μ，

H

l

v

から、

790nm

に吸収ピサ、

810nm

に

790nm

の吸

qjlt'

ィと同程度の吸収の肩が存在

する。これは7

ニ→による分子移動により、単結晶内部の

図9

試料

4

の

SEM

像

1 [cm]

図

10

試料

4

の

RHEED

ハ。トン

図11

試料

5の SEM

像

ミスフィットが解消され、エ

t'

舛ト成長していることを示すロ

図

14

は試料

6

の陪

IEED

ハ・トンを示す。輝線の間隔か

ら計算された箇間隔が

3x3R450

~イ7・の平方格子を形成す

ることを示す旬

図

15

は試料

7

の

SEM

像を示す。蒸着時間白

180

分のた

め

、

1

時間アニールでもミス

7イy

トが解消されず、単結晶が

Jト77イヲ形状を示すと考えられる。図 11 の試料 7 の吸収 λヘ。~

I

、

ル

カ

為

一一地

l

J

川

一

也

市

一

図

12

試料

5

、

6

、

7

、

8

の

UV/VIS

^

，

'

~トル

図

13

試料

6

の

SEM

像

1 [cm]

図

14

試料

6

の辺直

ED

バトン

(5)

5

示す。両試料の百

f

強度の比較から、試料6に比し試料7 の強度が約2倍程度強いことが分かる。これはエピ舛シー単結晶が単斜相よりなる単結晶に比し配列、配向性に優れていることを意味する。両試料への同一入射強度において，百王強度が

SH

強度に比し 10倍程度の強度を示す"光デハ胡イスへの応用を考える際，この結果は重要である回図 19は試料 Sの SEM像を示す。単結晶が 5x5xO.lμm MBE 法により KBr 上に作製されたハマγ ル7~ロシ)-;.'，J単結晶とその SHG と耳目ら、 780nm に吸収ピークを示す句これは単結晶が単斜晶相よりなることを示す。図 16に試料 7のRl包EDハ.トンを示すロ図 16の輝線の間隔から、

a

軸方向の分子の配列を計算すると、分子の径がエピ舛シー成長の配列に比し長くなるaこれはミス7ィ外により分子間隔が長くなったことが考えられる。

。

D e e

-。

.

。

.

・ロロ:!'JI:料B (エピタキシー単結晶) 岳白!'JI:料7(単斜晶) j -ロ

。

0 .

0

6

ru

0 .

0

4

空軍

:

c

'

0 .

0

2 ω

。

。。

。

試料 7のSEM

像

図15 図17試料 6

，

7の

SH

強度下一一，---，口。試料B ド三ピタキらー単結晶1 0

。

唖:話料7(単斜晶I @ 曲。

_。

0 0 0

。

o 0

。

o '0

。。

由。。

_{。。}

。口。。_{。円。。} • 0 。

_。

ロロロ，.0. ロー】ロロ_ロロロ門 d "

。

『

b O I Uロロコロ00 ロ q"

。

玉

。

0 .

0

2 コ

出口町円

。

ロ ♂Bロロ門0 . 0【ロ cPG

コ

ロ

ょ

ん

;

_。

b

1r

] ロ [ 試料6，7

の

THG

.

.p .p

。

_ρ 00

_。

ロ

。

_。

ロ。

。

_。

ロロ @ αココ000 。ロ。ロ 00ロロロロ_{ロコロ耳目コロヱIl=ロ}・。。‘ョ，ロo 0 0 cロロコ田甲 ~50

0

5

0

入射角 [01 よ

O

入射角

-50

図18 生活

0 .

0

1 g

z

t"'"

。

試料 7の悶西田ハ.トン図 17は試料 6，7についてメーカー7リン

γ

法により、

p

偏光の入射レ寸守光による入射角に対する

SH

強度を示す。前述したように、試料 6がエピ舛ト単結晶を、試料 7が単斜相よりなる単結晶を示すロ試料 6、7の膜厚が同程度であることを考慮すると、エピ舛ト単結晶の

SH

強度が単斜相よりなる単結晶に比し低い強度であることが分かる。これはエピ舛シー単結晶が単斜相よりなる単結晶に比し配列、配向性に優れていることを示唆する。エt'舛シー単結晶と単斜相よりなる単結晶のコヒ】レンス長が同程度であると仮定すると、エt'舛ト単結晶と単斜相よりなる単結晶の

SH

強度は Yカ?卜水晶の強度に比し約 10倍高い。図 18は試料 6、 7のp偏光の入射レーサー光による入射角に対する百{Gを図 16

(6)

6

J¥.1B

E

法により

KBr

上に作製された，，'ナ

γ

ル

7

仰げニン単結晶とその

SHG

と百王

G

・創刊号・平成

I

年に成長していることを示すu 図

1

9

試料 Bの

SEM

像図

1

の試料 Bの吸収スヘ，

9

ト帥ミら、

810nm

に吸収

t

・

-

1

を輝線の間隔から計算された面間隔が

3 x

3 R

4 S

"

~イプの平方格子を形成することを示す。このことからも、試料8の単結晶がエt'舛シー成長していることを示す。まとめ

(

1 )

K

B

r

基板上に

T

配

2

0

C

、

t

:

1

8

0

分、

t

a

:

1

2

0

分で作製された

VOPc

単結晶が

S

x

S

x

O

.

1 μm

の大きさのエピ舛ト単結晶に成長することを示したe 。)エピ舛ト単結晶の

SH

強度が単斜相よりなる単結晶に比し低い強度を示す。これはエ

n

キシー単結晶が単斜相よりなる単結晶に比し配列、配向性に優れていることを示唆する。 (3)エt・

9

キト単結晶に比し単斜相よりなる単結晶の百

f

強度が約2倍程度強いことを示す。これはエ

n

キト単結晶が単斜相よりなる単結晶に比し配列、配向性に優れていることを意味する.百f強度が

SH

強度に比し

1

0

倍程度の強度を示すa光デハ'イスを考える際，この結果

l

士重要である。示す。これは単結晶がエピ舛ト成長していることを示す。参考文献図