動 物 油 脂 含 有 廃 食 用 油 を原 料 と したバ イオ デ ィー ゼ ル 燃 料 製 造
に 関す る研 究
伊藤
拓哉*
StudyonBiodieselProductionfromWasteCookingOilsContainingAnimalFats
TakuyaITO
ABSTRACT:Recently,biodieselhasattractedattentionasapossiblepetroleumsubstitute.Biodieselisan alternatedieselfuelformedfromtriacylglycerols,whicharetheprincipalingredientofoilsandfats. However,inJapan,thereisnotenoughlandspacetocultivatetherawmaterialsforsuchoilsandfats,and mostimportedoilsandfatsareusedforfoodpurposes,suchascookingoil.Furthermore,mostofthewaste cook血goilsincludesanimalfatswhichcontainlong-chainsaturatedcompoundsandfreefattyacids.The formerhasahighfreezingpointandthelatterformsasoapwiththealkalicatalystusedinbiodiesel production,reducingtheyield.Thebiodieselproductionfromthewastecookingoilwasexamined.Asa result,itwasclarifiedthation-exchangeresintwostepmethodissuitableforwasteoilwithlittleanimal fats,andthepyrolysismethodissuitableforwasteoilwithmuchanimalfats. Keywords:biodiesel,animalfats,wastecookingoils,ion-exchangeresin,pyrolysis(ReceivedSeptember2Q2013)
1.は じ め に 現 在,世 界 の 一 次 エ ネ ル ギ ー 需 要 の 約33%を 石 油 が 担 っ て い る 。2012年 の 石 油 需 要 は 世 界 で89.7×106bbl/day (lbbl≒159L)で あ る が,国 際 エ ネ ル ギ ー 機 関 の 試 算 で は 今 後,中 国 や ア ジ ア の エ ネ ル ギ ー 需 要 が 経 済 成 長 に と も な っ て 増 加 す る と予 想 して お り,2017年 の 石 油 需 要 は 2012年 く らべ7.o%増 加 し,95.7×106bbl/dayと な る 見 込 み で あ る 。そ の 一 方 で,可 採 年 数 は 約59年 と枯 渇 が 危 惧 さ れ て い る1)。 こ れ を 多 量 に 消 費 す る 内 燃 機 関 に は 軽 質 な 液 体 燃 料 が 必 要 で あ り,既 存 の 内 燃 機 関 に 使 用 可 能 な 石 油 代 替 燃 料 の 開 発 が 急 務 とな っ て い る 。 ま た,石 油 は 二 次 エ ネ ル ギ ー 変 換 時 に 酸 性 雨 の 原 因 とな る 硫 黄 酸 化 物 (SOx)や 地 球 温 暖 化 の 原 因 と な る 二 酸 化 炭 素(COz)を 排 出 す る こ とが 問 題 で あ る2β)。以 上 よ り,サ ル フ ァ ー ブ リー か っ カ ー ボ ン ニ ュ ー トラ ル な 石 油 代 替 燃 料 が 求 め ら *:理 工 学 部 物 質 生 命 理 工 学 科 助 教 (takuya.ito@stseikei.ac.jp) れ て い る。 これ ら の 条 件 を満 た す 石 油 代 替 燃 料 と して,バ イ オ デ ィ ー ゼ ル 燃 料(BDF:BioDieselFuel)が 注 目 され て い る。 一 般 的 に ,BDFは 油 脂 の 主 成 分 で あ る ト リア シル グ リセ ロ ー ル(TG:TriacylGlycerol)を 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム や 水 酸 化 カ リ ウ ム 等 の 均 相 塩 基 触 媒 下 で メ タ ノ ー ル と エ ス テ ル 交 換 して 得 られ る脂 肪 酸 メ チ ル エ ス テ ル(FAME:Fatty AcidMe血ylEster)を 指 す 。BDFは 軽 油 と物 性 が 近 い た め 既 存 の デ ィ ー ゼ ル 機 関 に 使 用 可 能 で,原 料 で あ る 油 脂 は 成 分 中 に 硫 黄 を含 ま な い た め サ ル フ ァ ー フ リー で あ り, 動 植 物 を原 料 とす る た め カ ー ボ ン ニ ュ ー トラル で あ る4)。 欧 米 で は 広 い 耕 地 面 積 を 生 か して 植 物 を栽 培 し,そ の 油 脂 か らBDFを 製 造 す る プ ロ セ ス が 一 部 実 用 化 され て い る 5,6)。 一 方,耕 地 面 積 の 少 な い 日 本 で は 廃 食 用 油 をBDF原 料 とす る必 要 が あ る。 しか し,廃 食 用 油 は 不 純 物 と し て 遊 離 脂 肪 酸(FFA:FreeFattyAcid)や 動 物 油 脂 を含 む こ と が 問 題 で あ る。FFAはNaOH等 の 均 相 ア ル カ リ触 媒 と 中 湘 反 応 を 生 起 し,石 鹸 を 生 成 して 触 媒 を損 失 させ る と 共 に,こ の 石 鹸 がBDFを 取 り込 む た め 収 率 を 低 下 さ せ る7)。成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(2013.12)
ま た,動 物 油 脂 は 飽 湘 脂 肪 鎖 を多 く含 み,こ れ か ら得 ら
れ る長 鎖 飽 湘FAMEは
低 温 で 凝 固 す るた め,寒 冷 地 で の
使 用 が 困 難 とな る8)。 現 在 ま で,こ れ らを多 く含 む 廃 食
用 油 はBDF原 料 と して利 用 され てい ない9)。
本研 究 で は上 記 の課 題 を解 決 す る た め,FFAお
よび 長
鎖 飽 湘FAMEがBDFの
製 造 プ ロ セ ス や 燃 料 物 性 に 与 え る
影 響 を定 量 的 に 解 析 す る と共 に,廃 食 用 油 に 含 ま れ る不
純 物 含 有 量 に 応 じたBDF製 造 方 法 を検 討 した 。
2.動
物 油 脂 含 有 廃 食 油 の 原 料 物 性
動 物 油 脂 お よ び 植 物 油 脂 を 用 い てBDFを 製 造 し,FFA お よ び 飽 湘 脂 肪 鎖 の 濃 度 がBDF物 性 に 与 え る影 響 を 定 量 的 に 解 析 した 。は じ め にFFAの 増 加 機 構 お よ びFFAI度 が BDF収 率 に 与 え る 影 響 を 油 脂 種 ご と に 比 較 検 討 した 。 っ つ い て 油 脂 種 とFAME組 成,お よ びBDFの 低 温 物 性,貯 蔵 安 定 性,燃 焼 性 を 油 脂 種 ご とに 比 較 検 討 した 。 そ の 結 果FFAは 調 理 や 廃 食 用 油 の 貯 蔵 中 に 元 か ら微 量 に 存 在 す るFFAを 触 媒 と し,水 分 が 主 成 分 のTGを 加 水 分 解 す る こ とに よ り生 成 す る こ とが 明 らか とな っ た(Fig. 1)。 廃 食 用 油 に は 水 分 が 含 ま れ て い る 場 合 が 多 く,実 用 上FFAの 増 加 を 抑 制 す る こ と は 困 難 と 考 え ら れ る 。ま た, 固 液 平 衡 関 係 か ら 飽 湘 脂 肪 鎖 を 由 来 と す る 長 鎖 飽 湘 FAMEの 濃 度 は 一 意 的 にBDF低 温 物 性 の 指 標 で あ る 目詰 ま り点(CFPP:Coldfilterpluggingpoint)を 決 定 し,油 脂 N巳wFFA cw‐ox i CH-OCOR■ 十II十R.COOH cwdmax,i cw‐ocowTG一
べ
睡聾 据 副翫笥
30 Fig.lConceptofFFAincreasingmechanism 種 に 固 有 の も の で は な い こ と が 明 ら か と な っ た(Fig.2)。 さ ら に,長 鎖 飽 湘FAMEは 優 れ た 貯 蔵 安 定 性,燃 焼 性 を 示 す こ と が 明 ら か と な っ た 。 そ こ で,は じめ に 酸 触 媒 に よ りFFAをFAMEに 転 換 し, っ つ い てTGを ア ル カ リ 触 媒 に よ りFAMEに 転 換 す る 二 段 階 法 を 試 み た 結 果FFAに よ るBDF収 率 の 低 下 が 抑 制 で き る こ と を確 認 した 。 ま た,固 液 平 衡 関 係 式 を用 い て 長 鎖 飽 湘FAMEが 所 定 濃 度 に な る よ う に 動 物 油 脂BDFと 植 物 油 脂BDFを 混 合 す る こ と に よ り,一 定 の 物 性 を有 す るBDFが 調 製 で き る こ と を 確 認 した 。 以 上 よ り,廃 食 用 油 を 用 い てBDFを 製 造 す る場 合 は 事 前 にFFAの 処 理 が 必 要 な こ と,ま た 廃 食 用 油 中 の 動 物 油 脂 含 有 割 合 が 低 い 場 合 は 二 段 階 法 を適 用 で き る 可 能 性 が あ る が,動 物 油 脂 含 有 割 合 が 高 い 場 合 は 二 段 階 法 で は 低 温 物 性 を 改 善 で き な い た め,BDFの 構 造 変 換 が 必 要 な こ と が 明 ら か と な っ た 。3.イ
オ ン 交 換 樹 脂 二 段 階 法
zo 10 巨 出o 畢 暑.10 弱 °i -zo 30 ロMba皿red -C訓 じulated 動 物 油 脂 含 有 割 合 が 低 い 場 合 は 二 段 階 法 が 有 効 で あ る 。 しか し,二 段 階 法 は 酸,ア ル カ リの 均 相 触 媒 を用 い る た め,実 用 化 時 は 多 量 の 触 媒 添 加 が 必 要 に な る だ け で は な く,製 品 と 共 に 排 出 され る酸 ア ル カ リ廃 液 を無 害 化 す る必 要 が あ る。 そ こ で,固 体 の 陽,陰 イ オ ン 交 換 樹 脂 を 触 媒 に 用 い る イ オ ン 交 換 樹 脂 二 段 階 法 に っ い て 検 討 した 。 固 体 触 媒 は 連 続 添 加 の 必 要 は な い が,イ オ ン 交 換 樹 脂 で は 交 換 基 の 損 失 に よ る寿 命 を 考 慮 す る必 要 が あ る1D)。 そ の 結 果,陽 イ オ ン 交 換 樹 脂 を 用 い たFFAの エ ス テ ル 化 反 応 で は,樹 脂 の イ オ ン 交 換 基 が 反 応 中 に 自 己 再 生 す る こ と が 判 明 した(Fig.3)。 一 方,陰 イ オ ン 交 換 樹 脂 を 用 い たTGの エ ス テ ル 交 換 反 応 で は,ト レ ー サ ー 実 験 を行 っ た 結 果 樹 脂 上 の ヒ ド ロ キ シル イ オ ン が メ タ ノ ー ル と イ オ ン 交 換 して メ トキ シ ドイ オ ン が 吸 着 しCHsO形 樹 脂 と な っ た 後 陽 イ オ ン 交 換 樹 脂 と 同 様 に 反 応 中 に 自 己 再 生 す る こ と が 判 明 した(Fig.4)。 し か し,樹 脂 上 の ヒ ド ロ キ シル イ オ ン がTGの け ん 化 反 応 を 競 争 的 に 生 起 させ,FFA c卜』OH O R-C-OH SO3HJ
0=H ㌦ 。-iジ
罰OIIR-C-OCH」
SO3H
i
i
一ao O1020304050 Long.じha血sataratedFAME【mol%1 Fig.2Variationofpseudo‐coldfilterplugging point(CFPP)withconcentrationoflong-chainsaturatedFAME catalyst Fig.3Conceptofesterificationschemeoncation‐ exchangeresinO R-C-O-CHZ
⊥
一N≡(CH3)30H「
ド:1
ト ・"腿
OR-C-O-CH3ト
ー
撃
Fig.4Conceptoftransesterification anion‐exchangeresin HO-CHZ士
r-一 一6-TG〆 ● 。、、/。.ic<<<<聯 ∼W、志露_
I
oFattyacid' H。-ic<<<<細 UnsaturatedFattyacid 「… δ1,亀。勘 くくくくくくくく
SaturatedFattyacid HR〈 人くく
CH30H冶
一
Hydrocarbon
、 、Anothermolecule、 、 ., MM sShortchain ノ ●。 .'Hydrocarbonリ ノ ノぐo -w-一 ゆH。.ど く く △ △ schemeon HR〈人くく
Anothermolecule Shortchain Fattyacid Fig.5Externaloffixedbedreactor Fig.7Conceptualschemeoftallowpyrolysis goo s{1 (0 言 タ4・ 20 ,ー 「Dra【low固Nonaddcd口Addcd-1、
ResidueAcylfattyacidIlydn>ILOOrganic('OCO, glyじcr`dc-c乙rb叱,ngas Fig.8Effectofcatalystadditiononproductyield 100 80 0 0 6 4 [ま 膨 ] 国 茗 く ﹄ ﹄ O 唱 ︻ 9 旨 200
0510152025
Reactiontime[h]
Fig.6YieldofFAMEontwostepmethod
(FIowveIocity:0.5mL/min.,McOH
FAME200wt%,L/D:5)
3090wt%,
を 生成 して 失 活 す る こ とが 明 らか とな っ た 。 そ こで,反
応 中 間体 と して確 認 され たCH30形
樹 脂 を 調 製 して 反 応
を 行 っ た 結 果 寿 命 が 向 上 す る こ とを 確 認 した 。 以 上 の 知
見 を も とに 固 定 床 二 段 階 反 応 装 置 を 製 作 し,廃 食 用 油 モ
デ ル を 用 い てBDF製 造 実 験 を行 っ た(Fig.5)。 そ の 結 果,
TGと メ タ ノ ー ル の 均 相 化 溶 媒 と し てFAMEを 循 環 利 用 す る こ と に よ り,イ オ ン 交 換 樹 脂 を 固 定 床 二 段 階 反 応 装 置 に 適 用 で き る 見 通 し を 得 た(Fig.6)。 さ ら に 速 度 論 解 析 の 結 果,エ ス テ ル 交 換 反 応 は 表 面 反 応 律 速 で あ る こ と が 明 ら か と な っ たll)。4.熱
分 解 法
二段 階法 で は原 料 油脂 中 の飽 和脂 肪 鎖 を 変 換 す る こ と
が で き ず,得
られ たBDFの 低 温 物 性 は原 料 油脂 に依 存 す
る。 この た め,飽 和 脂 肪 鎖 を 多 く含 む 動 物 油脂 の 含 有割
合 が 高 い場 合 は,二 段 階 法 に適 用 で き な い。 そ こで,TG
とFFAの エ ス テ ル お よび カル ボ キ シル 部 位 を熱 分解,脱
炭 酸 して脂 肪 鎖 の ア ル キ ル 部 位 の み をBDFと す る熱 分解
法 を試 み た12)。こ こで得 られ るBDFはTGお
よびFFA中 の
脂 肪 鎖 に 由 来 したパ ラフ ィ ンや オ レフ ィ ンで あ り,脂 肪
鎖 長 が 同等 で も極 性 が低 い た め,FAMEに
比 べ て凝 固 点
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(2013.12)
TablelThepropertiesoftheBDFfromwastecookingoil
Ionexchangeresin
towstepmethod BDFstandard PyrolysismethodLight oilstandard Density(15°C)[g/cm3] 0.87620. 860-0,900 o.sozs <_o.s6
Cetane血dex[一] 63.26 51.0 81.70 50.0
T90DistillationTemperatures[°C] 一 一 340 350
Acidvalue[一] o.oi6s <_o.so 一 一
Monoglyceridecontent[wt%]
0.03 <_o.so 一 一Dglyceridecontent[wt%]
く0 .05 <_o.zo 一 一Triglyceridecontent[wt%]
く0 .05 <_o.zo 一 一FreeGlycer血e[wt%] o.00s <_o.oz 一 一
TotalGlycer血e[wt%] o.oi <_o.zs 一 一
. は 低 下 す る 。 実 験 の 結 果 は じ め にTGの エ ス テ ル 部 位 が 脱 離 して 脂 肪 酸(FA)が 生 成 し,そ の 後FAやFFAの 脱 炭 酸 が 生 起 し て パ ラ フ ィ ン や オ レ フ ィ ン な どの 炭 化 水 素(HC)が 生 成 す る こ と を 明 らか に した(Fig.7)。 そ の 際,FAの 脱 炭 酸 が 律 速 とな る こ とが 判 明 した 。 そ こ で,FAの 脱 炭 酸 を 促 進 す る た め に 脂 肪 酸 の 脱 炭 酸 触 媒 と して 報 告 さ れ て い る P〔uc触 媒 を 添 加 した と こ ろ13〕,軽 油 留 分 のHCが 選 択 的 に 高 収 率 で 得 られ る こ とが 半「」明 した(Fig.8)。 さ らに, こ れ に よ り得 られ たBDFは エ ス テ ル 交 換BDFに 比 べ て 優 れ た 低 温 特 性 を 示 す こ と を 確 認 した 。 以 上 よ り,動 物 油 脂 含 有 割 合 が 高 い 廃 食 用 油 に は,熱 分 解 法 が 適 用 で き る 見 通 し を 得 た14,15)。
5.廃
食 用 油 へ の 適 用
廃 食 用 油 の イ オ ン交 換 樹 脂 二 段 階 法 お よび 熱 分 解 法 へ
の 適 用 性 を検 討 した 。 前 項 ま で の 検 討 結 果 に 基 づ い て 原
料 物 性 の異 な る廃 食 用 油 を そ れ ぞ れ の 方 法 に 適 用 し,
BDFを 製 造 した。 そ の結 果
いず れ の 場 合 もモ デ ル 油 脂
と同 等 の 収 率 でBDFが 得 られ,二 段 階法 に よ るBDFはJIS
K2390に
定 め られ たBDF規 格 を,熱 分 解 法 に よ るBDFは
JISK2204に
定 め られ た 軽 油 規 格 を満 たす こ とが 確 認 さ
れ た(Table1)。以 上 よ り,イ オ ン交 換 樹 脂 二 段 階 法 お よび
熱 分 解 法 の 実 用 化 の 可 能 性 が 示 唆 され た 。
6.ま と め日本 に お け る事 業 系 廃 食 用 油 は,排 出 場 所 に よ って2
種 類 に 大 別 され る。 す な わ ち,食 品 工 場 や レス トラ ン等
か ら排 出 され る植 物 油 脂 を主 成 分 と し,動 物 油 脂 含 有 割
合 の 低 い 廃 食 用 油 と,畜 産 場 等 か ら排 出 され る動 物 油 脂
を主 成 分 と した 廃 食 用 油 で あ る16,17)。
い ず れ も各 地 に 分
散 して 排 出 され る た め 収 集 コス トが 嵩 み,か っFFA含 有
量 が 高 い た め使 い に く く,BDF原
料 と して 一部 しか利 用
され て い な い17〕
。
本研 究 で検 討 した イ オ ン交 換 樹 脂 二段 階法 はFFAを 含
み植 物 油脂 を主成 分 とす る廃 食用 油 に適 用 可能 で あ り,
反 応 条件 が温 湘 で操 作 が簡 便 な こ とが利 点 で あ る。 こ の
た め,比 較 的小 規 模 な レス トラ ン等 に も設 置 可 能 で あ り,
得 られ るBDFは 現 場 の 熱 や 動 力 機 関 で利 用 で き る。一 方,
熱 分 解 法 はFFAを 含 み 動 物 油脂 を主 成 分 とす る廃 食用 油
に も適 用 可能 で あ るが,反 応 条件 が イ オ ン交換 樹 脂 二 段
階法 に 比べ て 苛酷 で あ り,よ り大規 模 な プ ラ ン トが必 要
に な る。 この た め,廃 食用 油 が 比較 的 多 量 に排 出 され る
畜産 場 等 に 好 適 で あ り,得 られ るBDFは 二 段 階法BDFに
比べ て燃 料 物 性 が優 れ るた め,場 内 車 両等 で そ の ま ま利
用 で き る。
以 上 よ り,本 研 究結 果 は各 地 で排 出 され る様 々 な廃 食
用 油 か ら効 率 的 に軽 油代 替 燃 料 を製 造 し,こ れ を現 場 で
エネ ル ギ ー利 用 す る方法 を提 案す る もの で あ り,エ ネ ル
ギ ー循 環 型 社 会 の構 築 に 寄 与す る もの で あ る。 今 後 は 本
研 究結 果 を早期 に 実用 化 す るた め,大 規 模 連 続 実験 を行
って プ ロセ ス 開発 を進 め る必 要 が あ る と考 え られ る。
参考文献
)
)
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