1. はじめに ナノ材料はナノテクノロジーの一つである。ナノ材料は，材 料のナノサイズ化による，体積効果や表面効果，量子効果によっ て，バルク材料と比較して，飛躍的な高活性化や特異的な物性 が出現するために大きく期待されている。しかしながら，ナノ 材料は，触媒等の一部の用途を除いて，大きく期待されていな がらも実用材料として使用されている材料は非常に少ない。こ れは，現在のナノ材料におけるプロセッシングやハンドリング に問題があるためである。これらの問題点と解決するための概 念・プロセッシングとともに，開発したプロセッシングを体系 化するための産官学連携について紹介する。 2. ナノ材料の現状と問題 ナノ材料の実用化には，いくつかの問題の解決が必要である。 以下，ナノ材料の合成時における問題を挙げる。［1］ 2.1 低濃度合成の問題 ナノ材料は，濃度を小さくして作製するのが基本である。 ナノサイズを保つためには大量の核発生と粒成長を抑制すれ ば，合成することができる。また，核発生と粒成長のばらつき を抑制するためには，温和な条件で時間をかけて合成すること が一般的な常識である。このためには，低濃度濃度で小さい容 器で合成することが重要である。しかしながら，低濃度で合成 するということは，収量が少なく高コストになる。 2.2 毒物原料と廃棄物の問題 ナノ材料に限らず，材料の合成には毒性物質を使用する場合 が多い。例えば，粒子を合成する場合の原料は，硝酸塩や硫酸 塩等の，有害なカウンターアニオンを有する無機金属塩を使用 する場合がほとんどである。有機金属錯体などの場合も原料と して，ほとんどの場合，このような無機金属塩を使用する。こ のような原料は，合成時に，NOx 等の有害ガスが発生する場 合や，合成後に硝酸イオンや硫酸イオンの有害なカウンターア ニオンが，残存するために洗浄と廃棄物処理が必要となる。ナ ノ材料の場合は，希薄な濃度で合成するので，大量の廃棄溶液 が発生する。毒性原料の使用は，ハンドリングに手間がかかる だけでなく，廃棄物の洗浄・処理にも時間と費用が必要なため に，高コストになる。 2.3 ナノ材料合成における負のスパイラルから正のスパイラ ルへの転換 現状のナノ材料は，低収率で低濃度合成であり，また毒性物 質の使用と大量の廃棄物の発生で，製造が高コスト体質であり， それ故に実用化されない負のスパイラルに陥っている。高収率
総 説 論 文
ナノ材料の現状とプロセッシングによる解決・産官学連携による推進
林 大 和
Solution of Nanomaterial Problems by Processing and Promotion of Industry-Academia-Government Collaboration
Yamato HAYASHI
For practice application of nanomaterial, it need solution of synthesis problems. These nanomaterial problems were solved by new concept fabrication system. Metal oxide used as eco-metal source in new concept processing. Solid-liquid system will be high concentration, high yield and high throughput processing. Ultrasound and microwave reactor were enhanced chemical reaction and created novel chemical reaction. Realization of innovative nanomaterial fabrication were enabled joining environment, low cost and high throughput by combining these concepts. This commentary was explained nanomaterial problems and introduced the example of some metal nanoparticle related material processing by synergistic effects of solid-liquid system and ultrasound, microwave reactor, and promotion of industry-academia-government collaboration.
Keywords : nanomaterial, processing solution, industry-academia-government collaboration
平成31年 3 月25日受付 ; 平成31年 3 月25日受理 東北大学大学院工学研究科
〒980 8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字蒼葉6−6−07
School of engineering, Tohoku University, 6-6-07 Aoba Aramaki, Aoba-ku Sendai, 980-8579, Japan
Figure 1 Concept of Positive Spiral for Nanomaterial Processing
が必要で高コストになっていた。酸化物は，金属イオンと酸素 イオンで構成されているために，有害なカウンターアニオンが 存在しない。金属酸化物を原料とすれば，有害イオンの残留や 洗浄が不要で，プロセスが単純になる。 3.2 固液系プロセスの使用 従来の材料合成では，物理的手法では均一気相プロセス系， 化学的手法では，溶媒に原料を溶解させる均一液相系プロセス をほとんどの場合使用している。均一系の場合における反応律 速は原料の濃度である。そのため濃度が高い場合は，反応が早 く進行し，生成物が粗大化する。ナノ材料を合成する場合は， 希薄にする必要があり，低濃度・低収率合成で高コスト化の一 因となっていた。そこで高濃度・高効率合成のために固液系プ ロセスの概念を取り入れた。固液系は，溶媒に溶解しない（溶 解しにくい）原料を分散させた系である。溶媒に溶解しない原 料系においては，原料濃度が高い場合でも，反応が原料表面で 律速になるため，生成物の粗大化を抑制することが可能である。 3.3 化学反応を加速する反応場の使用（超音波・マイクロ波 反応場） 材料を安価に製造するためには，低温・短時間で合成するこ とが重要である。また，合成装置のイニシャルコストやランニ ングコストが，低いことも重要である。超音波反応場やマイク ロ波反応場は，洗浄機や電子レンジで誰も簡単に使用できるエ ネルギーである。また，これらの反応場は，化学反応の低温・ 短時間化に関する研究が多く報告されている。 超音波反応場は，液中へ超音波照射によって発生する超音波 キャビテーションが反応の源である。この超音波キャビテー を吸収しない。マイクロ波による加熱は，物質の直接加熱であ るため，短時間で効率よく加熱することができる（急速加熱）。 またマイクロ波を吸収する物質だけ効率よく加熱することがで きる（自己加熱）。この効果は普段，電子レンジで経験してい る。電子レンジで水を加熱する場合，コップ一杯であれば，1 分程度で100℃程度に加熱することができる。またこの場合に 自己発熱するのは，水だけでありコップは発熱しない。ガスコ ンロや電気コンロで，水を加熱する場合は，電熱による加熱で あり，水を容器の外側から加熱する。外部からの電熱による加 熱であり，エネルギーロスが発生する。またその際に加熱する 温度は，数百℃であり，容器も200℃程度まで加熱される。容 器の表面温度は高温であるため，材料合成においては大きく影 響する。センシティブなナノ材料においては，なおさらである。 マイクロ波の溶媒加熱は，自己発熱であるために均一な反応場 として大きい利点がある。 4. 新しいナノ材料プロセッシング 金属源として酸化物を用いた固液系に超音波やマイクロ波を 照射することによって，金属ナノ関連材料の高濃度・高収率・ 高環境性・高スループット合成プロセッシングを実現した。い くつかの金属ナノ材料合成について紹介する。［4］ 4.1 高濃度銀ナノ粒子合成［5］ 銀ナノ粒子は，その熱伝導性と融点降下現象で200℃で接合 が可能なことから，パワー半導体接合における高温はんだ代替 材料として研究開発がされている。一般的な銀ナノ粒子合成は， 金属源として硝酸銀が使用され合成されている。硝酸銀を用い た合成は，先に挙げた低濃度（0.1以下）・洗浄・廃棄物処理な どの問題が存在する。これらの問題を解決するために，銀源と して酸化銀，溶媒にエタノール，分散剤にドデシルアミンを用 い，超音波を用いて 1 M の高濃度で40℃の低温で合成するプロ セスを開発した。このプロセスでは，酸化銀―エタノールの固 液系において，超音波のホッツスポットにおける熱分解作用と エタノールの還元作用を用いて，酸化銀の分解還元反応を用い て，銀ナノ粒子の合成を行う。酸化銀の表面をミクロサイズの 高温高圧のホットスポットが，エタノールとともに局所短時間 の微小な反応場を形成し，銀ナノ粒子を生成する。この超音波 反応場は，一つ一つは極微で極短時間の反応場であるため反応 を律速しているが，超音波を照射中は，この反応場が，ランダ ムに無数に発生する。そのために，銀ナノ粒子の粗大化を抑制 はするが，酸化銀の分解反応は促進する。この分解還元反応は Figure 2 Concept of New Nanometal particle related
どのような酸化物でも，適応できるわけではない。酸化物の分 解還元反応における Gibbs の自由エネルギー 'G は MxOy ↔ xM ＋ y/2O2＋ 'G で示される。'G ＜ 0 の場合，酸化物が分解するわけである が，貴金属酸化物は，低温で負になる。例えば，酸化銀は約 200℃，酸化白金は，約500℃，酸化パラジウムは約850℃で負 になる。酸化金の場合は−250℃である。実験的・経験的に 'G が，1000℃以下のものがアルコール中の室温の超音波照射で簡 単に分解する。'G ＝0 が約1500℃である酸化銅はこの条件で は分解しない。分解する物質としては，酸化金，酸化銀，酸化 白金，酸化パラジウムなどの貴金属酸化物や貴金属酸化物水和 物が該当する。これらの貴金属酸化物は，アルコール中での超 音波照射のみで簡単に分解還元し，貴金属ナノ粒子が生成する。 銀ナノ粒子や金ナノ粒子は，表面活性が大きいため，粒成長を 抑制するためのドデシルアミンなどの有機表面保護剤が必要で あるが，白金ナノ粒子やパラジウムナノ粒子の場合は，積極的 に有機表面保護剤を入れなくとも，ナノ粒子状態を保ち，分散 する。この手法で合成した銀ナノ粒子は，高濃度で10nm サイ ズの銀ナノ粒子を合成できるだけでなく（Figure 3），洗浄も 不要で安価に製造することが可能である。合成した銀ナノ粒子 は，200℃ 10分程度で焼結接合が可能で，バルク銀と同等の低 抵抗を示す。 4.2 銀ナノ粒子 / カーボンナノチューブコンポジット［6］ 酸化銀とエタノールに超音波を照射するだけで，酸化銀は分 解還元する。しかしながら，酸化銀は分解還元後に均一核生成 で銀ナノクラスターを形成するが，不安定であるため，有機保 護剤を使用しないと粗大化する。この銀ナノクラスターの不安 定性を利用すれば，簡単に銀ナノ粒子担持コンポジットを作成 することができる。この手法で生成した銀ナノクラスターは不 安定であるため，クラスターが凝集し安定化する。この銀ナノ クラスターをクラスターの凝集で安定化させるのではなく，担 持材料表面で安定化させることによって，有機保護剤を使用し なくともナノサイズを保った状態で銀ナノ粒子担持コンポジッ トを簡単に作成することが可能である。銀ナノ粒子 / カーボン ナノチューブコンポジットを Figure 4 に示す。銀ナノ粒子合 成時に，カーボンナノチューブを入れるだけで，カーボンナノ チューブ表面に銀ナノ粒子を高密度・高分散させた材料を簡単 に作成することが可能である。カーボン材料や触媒材料など の，表面の疎水性の強い物質や，銀ナノ粒子と同じ負の表面電 荷を有する金属への担体への担持は一工夫必要であるが，それ ら以外は担体を混ぜて超音波照射するだけで簡単に銀ナノ粒子 担持ナノコンポジットを作製することが可能である。従来の含 浸法では，硝酸塩で担体を含浸乾燥後，高温で還元するため， NOx の発生や高温で合成に手間暇がかかっていたが，本手法 であれば，混ぜるだけで室温で合成することが可能である。 4.3 多機能調和傾斜機能材料型銀ナノ粒子 / ラバーナノコン ポジット［7］ 酸化物原料とアルコールと超音波を組み合わせた，貴金属ナ ノ粒子合成，無機材料担持ナノコンポジットに関して紹介した が，有機材料担持ナノコンポジットも同様に合成することが可 能である。傾斜機能材料型銀ナノ粒子 / ラバーナノコンポジッ トは，銀ナノ粒子合成時に，ラバーを入れて超音波照射をした だけの材料である。ラバーはガラス転移点が，室温よりも低く， また自由体積が存在する。そのため，無機や金属材料と異なり 柔らかい。柔らかく，自由体積が存在するために，ラバー表面 に付着した銀ナノクラスターが，超音波のホットスポットや衝 撃波で，ラバー表面から打ち込まれ内部に数ミクロン程度拡散 する。その際に表面が銀ナノ粒子が多い傾斜機能材料型の銀ナ ノ粒子 / ラバーナノコンポジットを形成する。付着量によって は，導電性を付与することも可能であり，5 mg/cm2程度の少 量で導電性が発現する。メッキ膜とは違い柔軟性のある構造で あるために，ウェアラブル配線などへの応用も可能である。ま た傾斜機能材料ナノコンポジット化することにより，ラバーの 機械的特性や熱的特性は向上する。また銀ナノ粒子とのナノコ ンポジット化により，抗菌性も付与も可能である。研究室の超 音波洗浄機で導電性抗菌性手袋が誰にでも作製することができ る。 4.4 水溶媒分散剤フリー白金ナノ粒子［8］ これまでは，アルコール溶媒と超音波を使用したプロセスを Figure 3 FE-SEM image of high concentration silver
nanoparticle
Figure 4 FE-SEM image of silver/carbon nanotube nano-composite
紹介した。超音波は室温程度で合成できる利点はあるが，水を 主体とした溶媒の使用やより短時間で合成するために，水とマ イクロ波を用いた白金ナノ粒子の合成法を開発した。この手法 は，白金源に酸化白金を使用し，水溶媒分散させるために超 音波を照射し，還元剤としてエタノールを 5 wt.% 程度添加し， マイクロ波で沸騰するまで 3 分程度加熱するだけの非常にシン プルな手法である。この手法は，分散剤を使用していないにも かかわらず，一次粒子系が 2 ∼ 3 nm 程度で水溶媒中で高分散 している。分散剤を使用していないため高活性で，この分散液 を紙に垂らすだけで発火する。従来の白金ナノ粒子合成は，有 機溶媒で保護分散剤を使用している。そのために応用用途が限 定され，白金ナノ粒子の高活性を利用するためには白金ナノ粒 子表面の保護分散剤を除去する必要がある。本手法は，水溶媒 で表面保護剤を使用していないため，その心配がないだけでな く，原料に酸化白金を使用しているために洗浄・廃棄物処理も 不要である。本手法における白金ナノ粒子の生成は，固液系原 料系において，マイクロ波の急速昇温による白金イオンの溶媒 へ溶出とエタノールによる還元が，逐次的に雪崩のように発生 し，一気に核発生が起こり，反応が終了するためにナノ粒子系 を保っていると考えられる。アルコール由来成分が，保護分散 剤の役割を果たしていると考えられるが詳細は不明である。分 散剤フリーの銅ナノ粒子の合成も可能である。銅ナノ粒子の場 定されている。安価な家電や玩具に使用するためには，新しい 合成手法や概念が必要である。銀ナノワイヤーフレキシブル透 明導電膜作製の新しい手法として，有機前駆体ペイント還元法 を開発した。この手法は，針状の有機前駆体を合成し，スプレー で基板に塗布し，還元するだけの極めてシンプルな手法である。 針状の有機前駆体は，カルボン酸銀である。カルボン酸銀は， 自発的に針状形態を有している。カルボン酸銀の合成は，エタ ノール溶媒に酸化銀とカルボン酸を添加し，超音波で照射する のみである。この手法も廃棄物が一切発生しなく，洗浄も不要 である。カルボン酸銀は，超音波照射でなく加熱しても合成す ることができるが，高温で合成するためにカルボン酸銀が粗大 化する。超音波照射で低温で合成することによって，短軸が 50nm 程度の針状カルボン酸銀を合成することができる。これ をプラモデルの塗装をするようなスプレーで塗布し，プラズマ などで還元するだけで，誰にでもフレキシブル透明導電膜を作 成することができる。従来手法と比べての本手法の利点は，ス プレー塗布で膜形成が可能なため，意匠性の高いディスプレー にも応用が可能である。そのため球体のディスプレイや自動車 のダッシュボードの全面ディスプレイなどへの応用も期待でき る。また，ハイエンド用途ではなない，そこそこの物性のフレ Figure 5 FE-SEM image of FGM Type silver/rubber
nanocomposite
Figure 6 Images of platinum nanoparticle
Figure 7 SEM image of silver nanowire by spray paint reduction method
キシブル透明導電膜を安価に製造できるため，家電や玩具など の安価な製品への応用も期待できる。 5. まとめ 研究と産官学連携 研究開発の実用化は，A）シーズから発展したものとB）ニー ズから発展したものとが存在する。A）シーズからの発展は， オリジナリティは高いが応用性・汎用性が低く，なかなか実用 化につながらない状況がある。B）ニーズからは，1）シーズ と繋がった場合と 2）ニーズに対してこれまでの知見や新しい アイデアで発展する場合がある。1）の場合も，シーズとニー ズが繋がっただけでは，発展性に乏しく終了してしまう場合が 多い。2）の場合は，もともとがニーズに対してシーズを発生 させ，臨機応変に対応しているために柔軟性に富み，良い成果 が出る場合が多い。紹介した材料開発は，産学連携から産学 官連携に発展したもので，NEDO や JST のプロジェクトで実 施してきた研究の一つであり，A）と B 2）が重なった状況で あるといえる。科学研究費はＡ）である場合が多いが，NEDO 研究費や JST 研究費は B）である。NEDO や JST プロジェクト は，従来学問の延長線上でなくともアイデアと実践・実証とそ のアイデアに共鳴する企業があれば，実現することが可能であ る。また，科研費よりも研究開発を大きく推進させることが可 能である。科研費とは異なり，成果のマイルストーンの設定が 必要であるが，必要だからこそ，研究開発の厳しさがあり，産 学官連携プロジェクトでしか実現できない材料開発が実現す る。産関学連携が実現できれば，自然に産学連携の正のスパイ ラルを構築することが可能である。A）で50年後の研究を目指 すのも重要であるが，研究のマイルストーンの設定は？である。 B 2）で臨機応変に対応するのは，研究者・技術者の能力とし て重要である。研究者としては，長期（20年以上）・中期（10年）・ 短期（5 年以内）の 3 段階の視点で明確なマイルストーンを設 定し研究を進めることが，学際的に重要であると考える。 6. 謝辞 本研究は，NEDOフェローシップ事業，NEDO若手グラント， JST A-step の助成より実施されたものの一部です。感謝の意 を表します。 参考文献
［1］ Y. Hayashi: Low Environmental Impact Processing of Metal Nanoparticle Related Materials for High Value-added and Practical Applications, J. Soc. Powder Technol. Japan, 51, pp.578-585（2014）
［2］ K. S. Suslick: Sonochemistry, Science, 247, pp.1439-1445 （1990）
［3］ K. S. Suslick: G. Price, Applications of Ultrasound to Materials Chemistry, 29, pp.295-326（1999）
［4］ Y. Hayashi, H, Takizawa: Fabrication Study of Nano-metal related Material by Solid-liquid Ultrasonic and Microwave Reaction, J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy, 63, pp.929-936（2016）
［5］ K. Toisawa, Y. Hayashi, H, Takizawa: Synthesis of Highly Concentrated Ag Nanoparticles in a Heterogeneous Solid-Liquid System under Ultrasonic Irradiation, Mater. Trans., 51, pp.1764-1768（2010） ［6］ T. Yamada, Y. Hayashi, H, Takizawa: Synthesis
of Carbon Nanotube/Silver Nanocomposites by Ultrasonication, Mater. Trans., 51, pp.1769-1772（2010） ［7］ 林 大和：“固液系超音波・マイクロ波反応場を利用した
IoT デバイス用高スループット金属ナノ材料合成技術の 開発”，化学工業，68，pp.58-65（2017）
［8］ D. Ishikawa, Y. Hayashi, H, Takizawa: Preparation of Platinum Nanoparticles in Heterogeneous Solid-Liquid System by Ultrasound and Microwave Irradiation, J. Nanosci. Nanotechnol, 88, pp.4482-4487（2008）
［9］ Japanese patent application No.2010-237614
［10］ K. Sugawara, Y. Hayashi, J. Fukushima, H, Takizawa: Facile synthesis of silver-nanobeadwire transparent conductive film by organic-precursor paint reduction, Cryst. Res. Technol., 502, pp.319-330（2014）
