福島第一原発事故により放出された放射性セシウム含有微粒子の内部構造と物理化学的性質

CsMPの内部構造と物理化学的性質 31

総 説

福島第一原発事故により放出された

放射性セシウム含有微粒子の内部構造と物理化学的性質

奥 村 大 河

*

（2020年9月25日受付，2020年12月10日受理）

Inner structures and physicochemical properties

of radiocesium-bearing microparticles emitted by

the FDNPP accident

Taiga O

kumura

*

Department of Earth and Planetary Science, Graduate School of Science, The University of Tokyo, 7‒3‒1 Hongo, Bunkyo-ku,

Tokyo 113‒0033, Japan

* E-mail: [email protected]

Radiocesium-bearing microparticles (CsMPs) were emitted from the damaged reactors to the environment during the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident. This review summarizes current knowledge with respect to the inner structures and physicochemical char-acteristics of CsMPs. CsMPs are composed of micron-sized spherical silicate glass with Na, Cl, K, Fe, Zn, Rb, Sn, and Cs as major constituent elements. Besides, CsMPs frequently contain nanocrystals such as Cr-rich oxides and chalcogenides. Thermal and dissolution properties of CsMPs have also been elucidated recently. Radiocesium is released from CsMPs to the atmo-sphere if they were heated at a high temperature. The aqueous dissolution rate of CsMPs de-pends on pH and dissolved species in solutions, which is similar to that of silica glass. Estima-tion of the amount and spatial distribuEstima-tion of CsMPs in the environment is also progressing. These findings will lead to the comprehensive elucidation of the dynamics of CsMPs in the en-vironment.

Key words: FDNPP accident, Radiocesium-bearing microparticle, Dissolution property,

Ther-mal property, Electron microscopy, Synchrotron radiation

1. は じ め に

2011年3月に発生した東京電力福島第一原子力発 電所（以下，福島第一原発）事故によって大量の放射 性物質が環境中に放出され，周辺地域に汚染が広がっ た。その中でもセシウム137は半減期が約30年と長 く，かつ放出された量が多いため，事故から約10年 が経過した現在において原発周辺の高い空間線量率の 主要因となっている。事故時にガスとして放出された と考えられる放射性セシウムは雨滴とともに地上へ落 下し，主に層状珪酸塩等の土壌中の鉱物に収着・固定 されたと考えられている。たとえば，原発西方の阿武 隈山地は花崗岩が風化したマサ土に覆われており，こ の地方に沈着した放射性セシウムの多くはマサ土に普 遍的に存在する風化黒雲母（一部がバーミキュライ ト化した黒雲母）に固定されていると報告された （Mukai et al., 2014, 2016）。風化黒雲母による放射 性セシウムの固定は時間とともに安定化し，現在では 溶液中のイオン交換等ではほとんど溶出しないことが わかっている（Mukai et al., 2018）。 これとは別に，放射性セシウムを含有した珪酸 塩ガラス微粒子が損傷した原子炉内で生成され，環境 中へ放出された。この微粒子はCsMP（radiocesium-bearing microparticle）と呼ばれ，事故当時につくば 市で採取されたエアロゾルフィルターから2013年に Chikyukagaku（Geochemistry）55，31‒40（2021） doi:10.14934/chikyukagaku.55.31 東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻 〒113‒0033 東京都文京区本郷7‒3‒1

比べ，CsMPは単位体積当たりの放射能が非常に高い という特徴がある。またサイズが小さく大気中を浮遊 しやすいため，関東を含め広範囲に運ばれ沈着した （Igarashi et al., 2019）。CsMPのような珪酸塩ガラ ス微粒子はこれまでの原発事故では報告例がなく， 「セシウムボール」という呼称で各種メディアでも未 知の微粒子として取り上げられた。しかし発見から約 8年が経過し，その間にCsMPに関する多くの知見が 得られた。筆者らの研究グループでは，CsMPの組成 や内部構造に加え，その環境動態に関連する熱特性や 溶解特性等の物理化学的性質を調べてきた。さらに最 近では，放射性セシウムを収着した鉱物粒子とCsMP の酸性溶液中での溶解特性の違いを利用し，CsMPの 存在量を見積もる手法を提案した。本稿では，筆者ら の研究成果を中心にこれまでに得られたCsMPに関 する知見をまとめ，今後の研究課題を提案する。なお 原発周辺20 km以内では，1号機由来とされる数十ミ クロン以上の不定形粒子の存在も報告されている。こ の粒子はCsMPとは構造や諸性質が大きく異なるた め，別の解説記事（たとえばSatou et al., 2018）を 参照されたい。

2. CsMPの組成と内部構造

CsMPのサイズは数ミクロン以下と非常に小さいた め，その内部構造は主に透過電子顕微鏡（TEM）や 走査透過電子顕微鏡（STEM）によって明らかにされ てきた。TEMやSTEMで観察や分析をするためには 試料を入射電子が透過可能な薄膜に加工する必要があ るが，これには任意の局所領域から薄膜試料を作製す ることができる集束イオンビーム装置（FIB）が用い られる。これらの手法によって，CsMPは珪酸塩ガラ スであり，その内部にはしばしばナノ粒子が包含され ていることがわかってきた。以下では珪酸塩ガラスと ナノ粒子について，それぞれの特徴について述べる。 近では走査型透過X線顕微鏡（STXM）を用いたX線 吸収端近傍構造（XANES）分析とSTEM-EDSによ る分析により，ナトリウムもCsMPの主要構成元素と して含まれており，その量（原子比）は他のアルカリ 金属（カリウム・ルビジウム・セシウム）よりも多い ことがわかった（Okumura et al., 2020a）。また，微 量元素としてマンガン・モリブデン・テルル・バリウ ム・ウラン等を含むCsMPの存在が放射光マイクロ ビーム蛍光X線分析やマイクロカロリメーターを用い たEDS分 析 に よ っ て 報 告 さ れ て い る（Abe et al., 2014; Kogure et al., 2016）。ただし，これは粒子全体 から取得されたスペクトルから得られた結果であり， 後述するようにCsMP内部にはしばしばナノ粒子が 存在するため，これらの微量元素が珪酸塩ガラスとナ ノ粒子のどちらに含まれているかは不明である。

Fig. 1. （a） TEM image of a CsMP. （b） Electron diffrac-tion pattern acquired from the CsMP. （c, d） EDS spectrum acquired from the CsMP. Reprinted from Yamaguchi et al. （2016）．

EDSや蛍光X線分析では軽元素の検出が困難だが， 軽元素の検出感度が良い電子エネルギー損失分光 （EELS）による分析においてもCsMPからホウ素は 検出されなかった（Okumura et al., 2019a）。この結 果は，制御棒を構成するB4Cはステンレス被覆管と 共晶反応を起こして溶融し，CsMPが形成された雰囲 気内にはホウ素がほとんど存在しなかった可能性が高 いことを示す。いくつかの先行研究では，走査電子顕 微鏡（SEM）を用いたEDS分析でCsMPからアルミ ニウムやカルシウムが検出されている（Satou et al., 2016, 2018; Higaki et al., 2017; Miura et al., 2018）。 しかし前述のTEMやSTEMによる空間分解能の高い 分析ではこれらの元素は粒子から検出されていないこ とから，これらは環境中から採取したCsMP表面に付 着した土壌粒子等に由来する信号を検出した結果であ る可能性を指摘しておく。 STEM-EDSによりCsMPの元素マッピングを行っ た結果，その構成元素すべてが粒子内に均一に分布し ているわけではないことが判明した（Fig. 2; Kogure et al., 2016; Okumura et al., 2019a）。最も顕著な不 均一分布を示すのはセシウムで，多くのCsMPにお いて粒子表面付近の濃度が高く，内側ほど低い。 CsMPは気相から凝縮して生成した可能性が高いとさ れているが，その過程で珪酸塩メルト生成後にガス状 のセシウムが表面から内側に拡散して含有されたと考 えるとセシウムの不均一分布が説明できる。塩素もセ シウムと同様な分布を示すことがあり，数は少ないが 表面付近の鉄や亜鉛の濃度が高いCsMPも見つかっ ている。セシウムがこのような不均一な分布を示すと きは，その他のアルカリ金属（カリウムとルビジウ ム）は反対に内側ほど濃度が高くなる傾向がある。ル ビジウムは表面付近の濃度が高いものと内側の濃度が 高いものの両者が存在する。ただし，これらの元素が 不均一に分布するCsMPであっても粒子内での濃度勾 配は様々であり，またこれらが均一に分布するCsMP も存在する。したがって，原子炉内の雰囲気にも不均 一性があったものと推測される。さらにKogure et al. （2016）では，こうした元素の不均一分布を考慮に入 れた定量分析からCsMPの平均組成を算出しており， SiO2は60‒70 wt％程度であると報告している。その 他に粒子表面に高濃度のスズが沈着しているCsMP がしばしば観察されるが，高分解能TEM観察により SnO2（cassiterite）のナノ粒子であることがわかっ ている。これはCsMPが環境中で溶解した際，溶解 度が極めて低いSnO2が直ちに析出し沈着したものと

Fig. 3. （Color online） （a） Oxidation state map of iron ac-quired from a CsMP using STXM. （b） XANES spectra acquired from the areas indicated by L, M, and U in （a）. The spectrum from the rim re-gion is also shown. Reprinted from Okumura et al. （2020a）．

Fig. 2. （Color online） Elemental maps acquired from three CsMPs using STEM-EDS. Reprinted from Kogure et al. （2016）．

線を照射することで徐々に酸化されることを明らかに した。これを考慮すると鉄はほぼFe2＋_{として存在して} おり，CsMPが形成された原子炉内部は還元的な雰囲 気だったと推定された。また鉄の価数マップを取得す ると，表面付近の鉄は酸化が進んでいることがわかっ た。その理由としては，環境中での酸化，あるいは CsMP形成中の酸化還元雰囲気の変化が考えられる。 先に紹介したAbe et al. （2014）の報告ではCsMP構 成元素が高酸化状態であったが，この理由が分析時の X線照射によって酸化されたためか，または筆者らの 分析した試料とは異なる性質を持つCsMPだったた めかは不明である。 2.2 CsMPに包含されたナノ粒子 TEMやSTEMでの観察により，CsMPの内部には しばしばナノ粒子が包含されていることが報告されて いる。ナノ粒子として最もよく同定されている酸化物 は，クロムや鉄を含むスピネル系鉱物である（Fig. 4; Ochiai et al., 2018; Okumura et al., 2019a）。一般に イオン半径が小さく高価数のCr3＋_{はシリカガラスに} ほとんど固溶しないため，このような酸化物のナノ粒 子として析出したと考えられる。端成分はクロム鉄鉱 （Fe2＋_Cr 2O4）として表せるが，一定量のFe2＋はZnに， CrはFe3＋_{によって置換され，様々な組成の粒子が同} 定されている。周囲の酸化還元雰囲気に敏感な元素で ある鉄がFe2＋_{として含まれていることを考えると，} CsMPが形成された当時の炉内はある程度還元的な雰 囲気だったと推測される。酸化物以外には，Cu1.8S・

Ag2S・MoS2といった硫化物や，Ag2Teといったテル

ル化物も発見されている（Fig. 4; Yamaguchi et al., 2016; Okumura et al., 2019a）。これらの元素もクロ ムと同様に珪酸塩ガラスへの溶解度が低いために析出 したと考えられる。核燃料物質由来と考えられる UO2＋xや（U,Zr）O2＋x, プルトニウムを含むナノ粒子

も見つかっており，CsMPが原子炉内で生成され放出

されたことの証拠の一つとなっている（Fig. 5; Ochiai et al., 2018; Kurihara et al., 2020）。ひとつ注意すべ き点は，TEMやSTEMで観察された試料はFIBに よって作製された薄膜であるため，CsMPのほんの 一部のみしか観察されていないことである。この点を 考慮すると，実際にはCsMP中にはかなりの量のナ ノ粒子が含有されていることが予想される。なお， CsMPは珪酸塩ガラス中に10 nm以下の鉄と亜鉛で 構成された酸化物（ZnFe2O4）が多く含まれていると

いう報告もあるが（Furuki et al., 2017; Imoto et al. 2017），このナノ粒子はTEMやSTEMでの分析に用 いられる強い電子照射によって形成することが示され た（Okumura et al., 2019a）。

Fig. 4. （Color online） （a） STEM image of a CsMP. （b） Electron diffraction pattern acquired from the spherical inclusion indicated by the arrow ‘b’ in （a）, corresponding to hessite （Ag2Te） observed

along〈113〉．（c） Electron diffraction pattern ac-quired from the inclusion indicated by the arrow ‘c’ in （a）, corresponding to a spinel structure

ob-served along〈114〉．（d） Elemental maps of the CsMP. Reprinted from Okumura et al. （2019a）．

3. CsMPの物理化学的性質

上記のように，CsMPのような珪酸塩ガラス微粒子 は福島第一原発事故で初めて同定された物質である。 そのため，CsMPの物理化学的性質に関する知見がな く，環境中での今後の動態を予測することは困難で あった。さらにサイズが数ミクロン以下の微粒子であ るためCsMPを多量に採集することは難しく，その諸 性質を調べることをより困難にしている。しかし最近 の研究により，少しずつその実態が解明されつつあ る。その成果として，以下ではCsMPの熱特性と溶 解特性について述べる。 3.1 CsMPの熱特性 これまでの除染作業によって発生した除染廃棄物中 には，当然ながらCsMPが含まれていることが予想 される。こうした廃棄物は減容化を目的に焼却処理が 実施されるが，そこに含まれるCsMPが加熱された際 の挙動は未知であった。そこで筆者らはCsMPを単 離して様々な温度で加熱することにより，その組成や 構造の変化を調べた（Okumura et al., 2018）。単離 したCsMPを白金製のプレート上に保持し大気中で 加熱すると，600℃以上の温度で放射能が減少し始 め，1000℃まで加熱するとほぼ消失した。加熱前後 のCsMPのSEM-EDSによる分析結果を比較すると， 形状やサイズは変化がないものの，アルカリ金属（カ リウム・ルビジウム・セシウム）と塩素がCsMPから 消失していた（Fig. 6）。すなわち，加熱により放射性 セシウムを含むこれらの元素がCsMPから脱離したこ とにより，その放射能が減少したものと考えられる。 加熱後のCsMP内部では鉄や亜鉛，スズがZnFe2O4・ Zn2SiO4・SnO2といった酸化物を形成していた。こ れらの元素は加熱によりCsMP内部で拡散し，冷却 の過程で結晶化したと考えられる。さらにCsMPが 土壌とともに加熱された場合は，CsMPから脱離した 放射性セシウムは周囲の土壌に移行した。以上の結果 から，除染廃棄物が焼却炉において十分高温で処理さ れた場合，CsMPのような単位体積当たりの放射能が 高い物質はなくなり，そこに含まれていた放射性セシ ウムは大気中または周囲の土壌に移行することがわ かった。 3.2 CsMPの溶解特性 CsMPを初めて同定したAdachi et al. （2013）の報 告では，CsMPを水に含浸させてもその外形に変化が なかったため，これまでCsMPは「不溶性」の微粒子 Fig. 5. （Color online） （A） STEM image and Cs map of a CsMP. （B） STEM image and elemental maps

of a Fe-U particle. （C） Enlarged image of the area indicated by the white square in B and the electron diffraction pattern, which are collected from the area including both Fe-oxide and U-oxide nanoparticles. Indexes in white and yellow letters corresponds to magnetite and uraninite structures, respectively. Reprinted with permission from Ochiai et al. (2018). Copyright 2018 American Chemical Society.

Fig. 7. （Color online） （a） STEM image and corresponding element maps of a CsMP after the dissolu-tion experiment with pure water. （b） STEM image and corresponding element maps of a CsMP after the dissolution experiment with seawater. Reprinted from Okumura et al. （2019b）． Fig. 6. （Color online） （a） SEM image of a CsMP before heating. （b） SEM image of the CsMP after

heating at 900℃. （c） EDS spectra acquired from the CsMP before and after heating. Reprinted from Okumura et al. （2018）．

比べて1桁程度大きいことがわかった。しばしば観察 される半径1 μmのCsMPが13℃（福島市の平均気 温）の海水に浸漬された状況を想定すると，10年以内 に完全に溶解する可能性が示唆された。海水中で溶解 が加速する理由は，海水のpH（8.3）が純水より高い ことや，海水中の溶存イオンによる効果が挙げられる。 一般的に，溶液のpHやナトリウムイオン濃度が高い とシリカガラスの溶解は速くなることが先行研究で示 されている（Conradt, 2008; Rimstidt et al., 2016）。 これに対して，最近では酸性溶液中でのCsMPの溶解 速度は非常に小さいことがわかっており（Okumura et al., 2020b），CsMPも一般的なシリカガラスと類似 の傾向を示すと考えられる。さらにOkumura et al. （2019b）では溶解後のCsMPをSEMやTEM，STEM を用いて観察した。純水中で溶解したCsMPはサイ ズが小さくなるだけでなく形状が複雑に変形してお り，溶解が不均一に進行していた。また表面には鉄や スズの酸化物が観察され，これらの元素は溶解度が低 いために直ちに析出しCsMP表面に沈着したと考え られる（Fig. 7）。鉄やスズの酸化物が表面に沈着し たCsMPは環境中からも見つかっていることから （Yamaguchi et al., 2017），こうした溶解は環境中で も実際に起こっていると予想される。一方，海水中で 溶解したCsMPの場合，表面にマグネシウムや鉄に 富む板状の二次鉱物で構成された殻が形成されてお り，その殻の内部でガラスの溶解が進行していた （Fig. 7）。 Suetake et al. （2019）では，2個のCsMPを模擬肺 液・純水・人工海水の3種類の溶液に条件を変えなが ら浸漬し，溶解挙動を調べた。この研究ではCsMP の表面が乾湿を繰り返すことの溶解挙動への影響を再 現するため，CsMPを溶液に浸漬した後に一旦乾燥 し，再び溶液に浸漬するという実験手順を採用してい る。25℃での溶解速度を比較すると，模擬肺液では 純水や海水に比べ3.5倍程度速いという結果を報告し た。模擬肺液での溶解が速かった原因として，CsMP の表面が乾燥する際に模擬肺液が濃縮され，pHが低 下したためと考察されている。この研究では純水と海 水ではCsMPの溶解速度はほとんど変わらないと報 告されており，実験手順の違いはあるがOkumura et al. （2019b）の結果とは異なっている。

4. CsMPの存在量と空間分布の推定

CsMPは福島第一原発周辺だけでなく関東地方を含 む広範囲の地域に分布していると考えられる（Igarashi et al., 2019）。しかし，環境中でのCsMPの存在量や 空間的な分布の推定はまだ緒に就いたばかりである。 その理由は，環境試料の中で数ミクロン以下のCsMP を認識するのが困難であることが挙げられる。そのた め「放射能を持つ粒子」としての性質を利用してオー トラジオグラフィーを用いてCsMPを判別すること が一般的に行なわれているが，はじめに述べたように 環境中には放射性セシウムを収着した鉱物粒子が多量 に存在する。最近になってようやく，こうした鉱物粒 子とCsMPを区別する2つの手法が提案された。一つ 目はCsMPと鉱物粒子の一粒子あたりの放射能の違 いを利用して区別する方法であり，二つ目は筆者らが 最近提案したそれらの酸性溶液中での溶解特性の違い を利用して区別する方法である。以下にそれぞれの特 徴について述べる。 これまでに見つかったCsMPの多くはサイズが数 ミクロン程度であり，セシウム137の放射能は数ベク レルに達する。一方，放射性セシウムを収着した土壌 中の鉱物粒子では，数十ミクロンのサイズの粒子でも 10−2_{ベクレル程度の放射能しか有しない場合が多い} （Motai et al., 2016）。この点に着目してCsMPと鉱 物粒子を区別する方法がIkehara et al. （2018）にお いて提案された。この方法では，まず汚染土壌をふる いによって114 μm以下に分画し，イメージングプ レート（IP）上に分散し感光させる。オートラジオグ ラフィーによって認識された輝点の強度からセシウム 137の放射能を概算し，0.06 Bq以上の輝点をCsMP， それ以下の輝点を鉱物粒子として認識する。しかし， 放射能が0.05 Bq以下のCsMPや0.1 Bq以上の鉱物粒 子も見つかっており（Okumura et al., 2019c），放射 能の閾値によって常にCsMPの判別ができるかは疑 問である。しかし，サイズが100 μm以下で数ベクレ ル以上の放射能を有する粒子はCsMPである可能性 が高いため，高放射能粒子の割合をIPオートラジオ グラフィーで調べることでCsMP含有量の傾向を捉 えることは可能と思われる。 別のアプローチとして，CsMPと鉱物粒子の溶解特 性の違いを利用した判別法を最近筆者らが提案した （Okumura et al., 2020b）。上記のように，これまで 筆者らは様々な溶液中でのCsMPの溶解挙動を調べ てきた。この溶解実験の過程において，酸性溶液中で のCsMPの溶解速度は非常に小さいことがわかって きた。一般に黒雲母等は酸性溶液中で容易に溶解する

ため，溶解速度の違いを利用してCsMPと鉱物粒子 を区別することができると考えた。そこで汚染試料 （不織布とコムギの葉）を90℃の1 mM塩酸に24時間 浸漬し，続いて90℃の100 mM塩酸に24時間浸漬し た。そして処理毎にIPを感光させて画像を比較した （Fig. 8）。処理前には複数の輝点が認識されるととも に，試料に該当する部分全体にわたってIPの感光が 見られた。1 mM塩酸処理後には，全体的な感光はな くなった。これは試料に付着していた放射性セシウム を収着した鉱物が溶解したためと判断できる。輝点は 100 mM塩酸処理後も消えずに残り，こうした酸処理 でも残存する粒子をCsMPと判断することができた。 さらに，ガンマ線検出器を用いて汚染試料の全放射能 におけるCsMPの寄与を推定する方法も提案してい る。適当な濃度や温度の塩酸中に汚染試料を浸漬し一 定時間毎に放射能を測定すると，浸漬初期は急激に放 射能が減少し，その後は緩やかに減少する（Fig. 9）。 浸漬初期の急激な減少分が鉱物粒子由来の放射能であ り，残存した放射能がCsMP由来であると判断でき る。今後は様々な場所から採取された汚染試料に本手 法を適用し，環境中でのCsMPの存在量や空間分布 を明らかにすることにより，CsMPによる汚染実態や その環境動態の解明が期待される。

5. お わ り に

以上，CsMPの内部構造や物理化学的性質に加え， 環境中での動態解明に向けた取り組みについて紹介し た。これまでの研究によってCsMPの実体は珪酸塩 ガラスであることが解明され，その内部構造に関する 多くの知見が得られた。今後廃炉の過程で燃料デブリ を取り出して分析が行われ，現在の炉内状況の把握が 行われる。それに伴い，事故進展の過程やCsMPの 生成に関する情報も得られることが予想される。しか し，CsMPの諸性質や環境動態についての知見はまだ 少ない。環境中に放出されたCsMPがどのように存 在し，今後どのような動態を示すのかは，我々環境試 料を研究対象とする研究者が解明しなければならない 課題である。

Fig. 8. （Color online） IP read-out images （a‒c） and optical micrograph （d） of a fragment of non-woven fabric cloth. （a） Before acid treatment. （b） After immersion in 1 mM hydrochloric acid. （c, d） After immersion in 100 mM hydrochloric acid. The 137_{Cs radioactivity corresponding to the}

en-tire area of the IP read-out images is noted below each image, and the residual radioactivity af-ter immersion is noted in the brackets. （e） 137_{Cs radioactivity determined from the hot spots in}

the IP read-out image shown in b. Reprinted from Okumura et al. （2020b）．

Fig. 9. （Color online） Residual ratio of 137_{Cs radioactivity}

of non-woven fabric cloth fragments （circles and triangles） and single CsMP （squares） versus im-mersion time. They were immersed in 1 or 100 mM hydrochloric acid at 60 or 90℃. Reprint-ed from Okumura et al. （2020b）．

謝 辞 現在筆者が所属する研究室で指導を仰ぐ小暮敏博教 授に感謝いたします。筆者らの研究成果の多くは農 業・食品産業技術総合研究機構の山口紀子博士との共 同研究により得られたものです。その他，多くの共同 研 究 者 に 御 礼 申 し 上 げ ま す。 ま た 本 研 究 はJSPS 科研費（課題番号16H02437, 17H03130, 19H01145, 20K19954）の助成とともに，日本原子力研究開発機 構からの委託研究「福島県の環境中における放射性セ シウム存在形態の定量的評価法確立と放射性微粒子の 諸物性の解明」の基に実施されました。ここに感謝の 意を表します。 引 用 文 献

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