金属製錬におけるメタロイド

金属製錬におけるメタロイド

著者 板垣 乙未生

東北大学多元物質科学研究所最終講義

東北大学多元物質科学研究所最終講義

平成１９年３月９日

平成１９年３月９日

金属製錬におけるメタロイド

金属製錬におけるメタロイド

板垣乙未生

東北大学多元物質科学研究所

物理機能制御研究分野

チリ共和国チュキカマタ鉱山・銅製錬所

チリ共和国チュキカマタ鉱山・銅製錬所

(H.16.7.26)

_(H.16.7.26)

アンデス山脈ボリビア国境近くのアタカマ砂漠（海抜約 2500m)に位置している。１９２５

年に操業を開始している世界随一規模の銅鉱山・製錬所

仙台市長町福聚院前の選鉱製錬研究所

仙台市長町福聚院前の選鉱製錬研究所

自

自

己

己

紹

紹

介

介

１９４３年：東京都に生まれる

１９６６年：東北大学工学部金属工学科卒業

１９６８年：東北大学大学院工学研究科金属工学専攻修士課程修了

１９６８年：東北大学選鉱製錬研究所助手

１９７７年：東北大学選鉱製錬研究所講師

１９７９年：東北大学選鉱製錬研究所助教授（附属鉱害除去実験施設）

１９８０－１９８１年：ドイツ・アーヘン工科大学留学(AVH招聘研究員）

１９９１年：東北大学選鉱製錬研究所教授

１９９２年：東北大学素材工学研究所教授（改組による配置換）

２００１年：東北大学多元物質科学研究所教授（改組による配置換）

２００７年３月：東北大学定年退職予定

専門：（１）製錬・材料熱力学 （２）製錬プロセス工学 （３）非鉄金属製錬

（４）高温プロセス工学 （５）金属のリサイクル （６）機能性合金の創

製

メ

メ

タ

タ

ロ

ロ

イ

イ

ド

ド

Ｓｂ ５

金属製錬におけるメタロイド

金属製錬におけるメタロイド

¾

製品銅の品質管理

¾環境保全・公（鉱）害防除

¾化合物半導体製造の基礎

銅の電気伝導率に及ぼす不純物の影響

銅の電気伝導率に及ぼす不純物の影響

IACS%： 歪を完全に取り除いた銅線の電 気伝導率に対する％

粗金属の電解精製

粗金属の電解精製

電解質水溶液に電流を通じて化学変化をおこさせ、 物質分離や物質製造を行うプロセスを電解という。 右図のように２枚の金属板（電極）を電解質水溶液 （硫酸溶液など）に浸し、直流を通す場合を考える と、電極と溶液の界面で電子の受け渡しが行われ る。電極から電解液に向けて電流の流れる電極を 陽極（アノード）、電解液から電極に向けて電流の 流れる電極を陰極（カソード）と名づける。 アノード反応 Cu → Cu 2+ _{+ 2e}- _{(金属銅の溶解） (1)} カソード反応 Cu 2+ _{+ 2e}- → Cu (金属銅の析出） ₍₂₎ 硫酸酸性硫酸銅溶液中で(1), (2)を組み合わせる と、 Cu (粗銅アノード） ＝ Cu (純銅カソード） (3) となる。 この反応を利用したプロセスを銅の電解精製とい う。

電解精製の基礎

電解精製の基礎

ー

ー

各種金属の標準単極電位

各種金属の標準単極電位

(

₍

E

E

o

o

₎

₎

電解電圧を銅の標準単極電位 +0.34 V近傍に保持し、銅より貴な水銀、銀、白金、

金などの元素をアノード不溶残渣（アノードスライムという）としてアノード近傍に沈

降させる。一方、カソードでは、銅より卑な元素（上表において、銅より上位の Bi 以

上の元素) を電解溶液中に残存させて、銅のみを析出させる。

溶 解 不 溶 残 渣

銅と標準単極電位の近いビスマス（Ｂｉ），ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）の除去が難しい

不純物低含有の粗銅を製造する溶錬プロセスの重要性

不純物低含有の粗銅を製造する溶錬プロセスの重要性

採 鉱

選 鉱

溶 錬

電解精製

加 工

銅 製 品

銅 鉱 石

銅 精 鉱

粗銅（アノード）

電解銅（カソード）

製品として必要とされる純度99.99

wt%以上の電解銅を得るためには、

粗銅（アノード）中の不純物濃度に上

限が定められる。通常、不純物の総

計が凡そ0.8 wt %以下に抑えられて

いる。

そのためには、粗銅を製造する溶

錬プロセスにおける不純物除去が重

要な課題である。

鉱石から粗銅を製造する工程

鉱石から粗銅を製造する工程

採 鉱

選 鉱

銅溶錬

電解精製

銅 鉱 石: 硫化鉱 CuFeS₂などを主体とし、鉱石中の 銅濃度は 0.6 – 1 wt %と非常に低い 銅 精 鉱：鉱石中の不要岩石などを化学的ないしは物 理的手法を用いて除去し、銅濃度を 30~35 wt% に高 めたもの。銅の他、イオウ、鉄などを主成分とする。

粗銅（アノード）

露天掘 坑内掘

浮遊分離 磁力分離

マット製造工程

粗銅製造工程

銅溶錬：銅精鉱を高温で溶解してマット（Cu₂SとFeSの 混合硫化物相）を生成後、空気中の酸素によってマット 中のFeSを優先的に酸化させ、酸化鉄としてスラグ中に 除去する。

銅溶錬プロセスの原理と目的

銅溶錬プロセスの原理と目的

基本化学式

マット製造工程

CuFeS

₂

+ O

₂

+ SiO

₂

→ (Cu

₂

S-FeS) + (FeO

_X

-SiO

₂

) + SO

₂

+ Heat 1300℃

銅精鉱 空気 フラックス

マット

スラグ

粗銅製造工程（転炉工程）

Cu

₂

S + O

₂

= Cu（粗銅） + SO

₂

+ Heat 1250

o

_C

銅溶錬の目的

(1)

精鉱成分のマット（混合硫化物）とスラグ(脈石）への分離

(2)

マットとスラグの溶融

(3)

鉄の除去（スラグへ）と銅の濃縮（マットないしは粗銅へ）

(4)

硫黄の除去（排ガスへ）

(5) 有害成分（As, Sb, Bi, Pbなど）のスラグおよび排ガスへの除去

(6) 有価成分(貴金属、白金族など）のマットおよび粗銅への濃縮

排ガス

不純物の酸化・スラグ化による除去

不純物の酸化・スラグ化による除去

ガス相(g)

溶融マット相(m)

溶融スラグ相(s)

Ｏ

_２

ＸＯ

Ｘ

マット中の不純物成分 Ｘ、 スラグ中の不純物成分 ＸＯ

ガス中酸素による酸化反応

X （マット中） ＋ ½ O₂（ガス中） ＝ XO （スラグ中） (1)

K

₁

= (a

_XO

)

_s

/ (a

_X

)

_m

・P

_O21/2

₍₂₎

K₁： （１）式反応の平衡定数 (a_X)_m: マット中の成分Ｘの活量 (a_XO)_s: スラグ中の成分XOの活量 P_O2 : ガス中の酸素の圧力(分圧）

マット中Ｘとスラグ中ＸＯの濃度比

(a_X)_m = (

γ

_X)_m (N_X)_m (3) (a_XO)_s= (

γ

_XO)_s (N_XO)_s (4) (

γ

_X)_m: マット中Ｘの活量係数 (

γ

_XO)_s: スラグ中ＸＯの活量係数 N : モル分率 （２）、（３）、（４）式より、

(N

_XO

)

_s

/ (N

_X

）

_m

= K

₁

P

_O21/2

(γ

X

)

m

/ (γ

_XO

)

_s

(5)

不純物の酸化・スラグ化による除去

不純物の酸化・スラグ化による除去

ガス相(g)

溶融マット相(m)

溶融スラグ相(s)

Ｏ

_２

ＸＯ

Ｘ

マット中の不純物成分 Ｘ、 スラグ中の不純物成分 ＸＯ

スラグーマット間の成分Ｘの分配係数

L

_Xs/m

_{= (wt% X in slag)}

/ (wt% X in matte) (6)

L

_Xs/m

_{> 1 Ｘ はスラグ中に濃縮する}

L

_Xs/m

_{< 1}

_{Ｘ はマット中に多く留まる}

モル濃度と重量濃度の関係

(N

_X

)

_m

= (wt%X)

_m

/ (n

_T

)

_m

M

_X

(7)

(N

_XO

)

_s

= (wt%X)

_s

/ (n

_T

)

_s

M

_X

(8)

(n

_T

)

_m

: マット１００ｇあたりのマット構

成成分のモル数の総和

(n

_T

)

_s

: スラグ１００ｇあたりのスラグ構

成成分のモル数の総和

M

_X

: Ｘ の原子量

分配係数の熱力学的表示式

(5) ～(8)より、

L

_Xs/m

_{= K}

1

P

O21/2

(

γ

X

)

m

(n

T

)

s

/ (

γ

_XO

)

_s

(n

_T

)

_m

(9)

不純物の揮発による除去

不純物の揮発による除去

溶融粗銅

_Ｘ(l)

気体（ガス）

_Ｘ（ｇ）

X:不純物成分

気体の状態式

Ｐ Ｖ

＝

ｎ

Ｒ

Ｔ

（１）

Ｐ

：ガス中成分 Ｘ の蒸気圧

Ｖ

：ガスの体積

n ： ガス中成分 Ｘ のモル数

Ｒ ：ガス定数

Ｔ

：絶対温度

n

＝

ＰＶ

／Ｒ

Ｔ

（２）

蒸気圧と溶液中の不純物濃度との関係

Ｐ

_Ｘ

=

Ｐ

ｏ_Ｘ

ａ

_Ｘ

（３）

Ｐ

ｏ Ｘ

： 純粋な成分Ｘ単体の呈する蒸気圧

a

_X

: 溶液中の成分Ｘの活量と呼ばれる熱力

学量

a

_X

=

γ

_X

Ｎ

_X

（４）

Ｎ

_Ｘ

： 溶液中の成分Ｘのモル分率

γ

Ｘ

： 溶液中の成分Ｘの活量係数と呼ばれる

熱力学量

（３）、（４）式より、

Ｐ

_Ｘ

=

Ｐ

ｏ_Ｘ

γ

_Ｘ

Ｎ

_Ｘ

（５）

ガス中成分Ｘのモル数

（２）、（５）式より、

n

_X

= P

o X

γ

X

N

X

(V / RT) （６）

温度:Ｔ(Ｋ)

体積：Ｖ(Ｌ)

銅溶錬における不純物の除去

銅溶錬における不純物の除去

マット相 スラグ相 ガス相 ガス相 粗銅相 マット相中 不純物 X 粗銅相中 不純物 X

マット製造工程

粗銅製造工程

酸化・スラグ化による除去

L

_Xs/m

_{= (wt%X in slag) / (wt%X in matte) = K P}

O21/2

(

γ

X

)

m

(n

T

)

s

/

(

γ

XO

)

s

(n

T

)

m

揮発による除去

n

_X

= P

o X

(

γ

X

)

Cu

(N

X

)

m

(V / RT)

不純物除去プロセスの解析・評価には(

γ

_X

)

_m

, (

γ

_XO

)

_s

, (

γ

_X

)

_Cu

などのマッ

ト、スラグ、粗銅中の不純物成分の活量係数に関する研究が重要

n

_X

n

_X

溶融塩起電力法による溶融

溶融塩起電力法による溶融

Cu

_Cu

-

-

As

As

合金の活量測定

合金の活量測定

阿座上竹四・矢沢 彬

測定結果の一例

測定結果の一例

:

_:

溶融銅

溶融銅

–

–

X (X:

X (X:

不純物成分）系合金

不純物成分）系合金

の

の

1373

₁₃₇₃

Ｋにおける

Ｋにおける

X

X

成分の活量係数

成分の活量係数

矢沢、阿座上、日野

先生らによる一連の

研究の成果

非等温等圧法による

非等温等圧法による

Cu

_Cu

₂

₂

S

S

-

-

FeS

FeS

系マット中の

系マット中の

メタロイド成分の活量測定

メタロイド成分の活量測定

(1) Quartz Cell

(vacuum-sealed)

(2) Arsenic or Antimony

Alloy

(3) Pure Arsenic or

Antimony

(4) Main Heater

(5) Auxiliary Heater

(6) Platinum Sheet

(7) Thermocouple

(Pt/Pt・13%Rh)

クヌーセンセルー質量分析法による活量測定

クヌーセンセルー質量分析法による活量測定

密閉容器（セル）内で合金などの混合体相と蒸気が平衡状態にあ るとする。いまセル内の平衡を害することが無い程度にセルに小 孔を設けた場合、小孔から流出する蒸発成分i の単位時間あたり の流出量Ｆ_iとセル内の i 成分の蒸気圧 P_i との間に次式の Knudsen (クヌーセン）の式が成立する。 p_i= k_i F_i T (1) K_i :流出孔の大きさや形状などに依存する変数 T:絶対温度

二重クーヌーセンセルの使用

相似の小孔を有する二つのセル内の一方に測定対象試料 (1)、 他方に活量が既知な標準試料 (2) を入れて、それぞれの分子流 F_iを測定する。 (p_i)₁= k_i(F_i)₁T (2) (p_i)₂= k_i(F_i)₂T (3) (2), (3)式より、 (p_i )₁/ (p_i)₂= (F_i)₁/ (F_i)₂ (4) 測定試料中i成分の活量 (a_i)₁と標準試料中i成分の活量(a_i)₂の比 (a_i)₁/ (a_i)₂= (F_i)₁/ (F_i)₂ ( 5) それぞれの流出量(F_i)₁, (F_i)₂ 、ないしは、それらの比を測定する。

分子流

F

_i

１．測定対象試料

２．標準試料（活量が既知）

３．標準試料用クヌーセンセル

４．測定試料用クヌーセンセル

小孔（オリフィス）

溶融

溶融

測定結果の一例

測定結果の一例

:

_:

溶融銅

溶融銅

–

–

X (X:

X (X:

不純物成分）系合金

不純物成分）系合金

の

スラグーマット間の分配平衡の実験装置

スラグーマット間の分配平衡の実験装置

分圧の制御

S

₂

+ O

₂

= SO

₂

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

Q = 0

Q = 0.35

Q = 1

L

s/m

_{= (wt%As in slag) / (wt%As in matte)}

Q = wt%CaO / (wt%CaO + wt%SiO

₂

)

スラグへの酸化態溶解を仮定した場合の分配係数の計算値

スラグへの酸化態溶解を仮定した場合の分配係数の計算値

Arsenic

Antimony

Bismuth

Silver

低マット品位

域において,

Ag, Biはスラ

グへの硫化

態溶解が関

与

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

Q = 0

Q = 0.35

Q = 1

L

s/m

_{= (wt%As in slag) / (wt%As in matte)}

Q = wt%CaO / (wt%CaO + wt%SiO

₂

)

スラグ中の酸化態成分の活量係数とスラグの塩基度

ガス、スラグ、マット３相間における微量成分の

ガス、スラグ、マット３相間における微量成分の

分布挙動に関する熱力学的解析

分布挙動に関する熱力学的解析

M. Nagamori and P.C. Chaubal:Metall. Trans.B, 13B (1982), 319.

K. Itagaki and A. Yazawa: Trans. Japan Inst. Metals, 23 (1982),

759.

K. Itagaki and A. Yazawa: Advances in Sulfide Smelting, TMS,

San Francisco, Vol. 1 (1983), 119.

K. Itagaki: Metallurgical Review of MMIJ, Vol. 3 (1986), 87.

P.C. Chaubal and M. Nagamori: Metall. Trans. B, 19B (1988),

547.

K. Itagaki et al.:Metallurgical Review of MMIJ, 15 (1998), 202.

H.G. Kim and H.Y. Sohn: Trans. Instn. Min. Metall. Sect.C, 107

(1998), C43.

熱力学計算の原理

熱力学計算の原理

逐次平衡計算法

マット中硫化鉄を酸化スラグ化するマット溶錬工程をn段階に分

け、それぞれの段階において下記反応が平衡に到達するものと

仮定して熱力学計算を行う。

FeS + 3/2O

₂

= FeO + SO

₂

物質収支計算

W – Σ(X)

_I

= (X)

_I

+ <X>

_I

+ {X}

_I

(1)

上式で、

W, <X>

_I

and {X}

_I

は、それぞれ、段階 i における装入

鉱石、スラグ、マット中の不純物重量を、

Σ(X)

_I

は段階i以前に

排ガスにより炉外に搬出した不純物の総重量を表す。

銅マット溶錬工程における微量成分のガス、スラグ、マット相間の分布率とマット中

銅マット溶錬工程における微量成分のガス、スラグ、マット相間の分布率とマット中

銅濃度の関係

銅濃度の関係

(

₍

空気使用、

空気使用、

1300

1300

℃

℃

、

、

挿入鉱石中不純物濃度

挿入鉱石中不純物濃度

0.3 %)

0.3 %)

銅マット溶錬工程の吹錬ガス中酸素濃度と微量成分の分布率の関係

銅マット溶錬工程の吹錬ガス中酸素濃度と微量成分の分布率の関係

（産出マットの銅濃度

熱力学計算の原理

熱力学計算の原理

溶錬段階iにおけるガス中の不純物重量

(X)_i = S

V

_i{αM_XK₁ a_X,iα_{+ M}

XaX,i(K2PS2,i1/2 + K3PO2,i1/2)} / RT (2)

Here, V_i is the amount of gas, R the gas constant, M_X the atomic weight of X and K₁, K₂and K₃ are equilibrium constants for the reactions

αX(l) = Xα_{(g), X(l) + 1/2S}

2(g) = XS(g), X(l) + 1/2O2(g) = XO(g)

a_X,I is the activity of X in the matte. S denotes the degree of vapor saturation with X,

which is intimately dependent on the state of contact between the gas and matte phases as well as the vaporization rate of X in the matte. The gas phase is saturated with the vapor of X when S is unity.

溶錬段階iにおけるマット中およびスラグ中の不純物重量

{X} _i = M_Xa_X,im_t,i / γ_X,i (3) <X>_i = M_X a_X,im_t,i

L

_X,is/m _A

i / γX,i Bi (4)

Here m_t,iis the total number of moles of matte components, and γ_X,iis the activity coefficient of X in the matte. L_X,is/m_{is the distribution ratio of X between the slag and}

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

スラグーマット間におけるヒ素の分配係数

Q = 0

Q = 0.35

Q = 1

L

s/m

_{= (wt%As in slag) / (wt%As in matte)}

Q = wt%CaO / (wt%CaO + wt%SiO

₂

)

銅マット溶錬工程における鉱石中不純物濃度と分布率の関係

銅マット溶錬工程における鉱石中不純物濃度と分布率の関係

（産出マットの銅濃度

銅溶錬工程におけるガス中不純物成分の蒸気圧と

銅溶錬工程におけるガス中不純物成分の蒸気圧と

マット中銅濃度の関係

チリ共和国チュキカマタ鉱山・銅製錬所

チリ共和国チュキカマタ鉱山・銅製錬所

(H.16.7.26)

_(H.16.7.26)

アンデス山脈ボリビア国境近くのアタカマ砂漠（海抜約 2500m)に位置している。１９２５

年に操業を開始している世界随一規模の銅鉱山・製錬所

チュキカマタ鉱山産出銅精鉱の溶錬試験条件

チュキカマタ鉱山産出銅精鉱の溶錬試験条件

溶錬試験結果の一例：ガス、スラグ、マット間のヒ素の分布率と

溶錬試験結果の一例：ガス、スラグ、マット間のヒ素の分布率と

精鉱中ヒ素濃度の関係

ヒ素の分布率に関する熱力学計算結果との比較

ヒ素の分布率に関する熱力学計算結果との比較

0

0.1

0.2

%As in 60%Cu-matte

金属製錬におけるメタロイド

金属製錬におけるメタロイド

¾製品銅の品質管理

¾

環境保全・公（鉱）害防除

Metallurgical Thermo

Metallurgical Thermo

-

-

Chemistry (O.

Chemistry (O.

Kubaschewski

Kubaschewski

)

)

Thermochemical

Thermochemical

Properties of Inorganic Substances (O. Knacke

Properties of Inorganic Substances (O.

Knacke)

)

燃焼熱量計によるヒ酸塩の反応熱の測定

燃焼熱量計によるヒ酸塩の反応熱の測定

Δ

H

₂₉₈

= - 4.184 x 1/3 (

K

_α

– 2.5)

1.84

_kJ/mol

ヒ酸塩の反応熱と分解温度

ヒ酸塩の反応熱と分解温度

3MO・As

₂

O

₅

(or 3M

₂

O・As

₂

O

₅

)(s) = 3MO ( or 3M

₂

O)(s) + ½ As

₄

O

₆

(g)

ΔG

o

選鉱製錬研究所附属鉱害除去実験施設

選鉱製錬研究所附属鉱害除去実験施設

排煙処理装置

排煙処理装置

（１９７８年）

（１９７８年）

亜鉛硫化精鉱の流動

試験結果の一例

試験結果の一例

HgSO₄ Hg(g)

ヒ素はヒ酸鉄

(Fe

₂

(AsO

₄

)

₂

)として

固定化されている

N

C

1473K

0

0.08

0.16

0.24

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0.32

N

As

iron-rich

alloy

lead-rich

alloy

0

0.08

0.16

0.24

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0.32

N

C

N

Sb

iron-rich

alloy

lead-rich

alloy

1473K

炭素飽和の

炭素飽和の

Pb

_Pb

-

-

Fe

Fe

-

-

As

As

系および

系および

Pb

Pb

-

-

Fe

Fe

-

-

Sb

Sb

系の相関係

系の相関係

(1200

(1200

oo

_C)

_C)

CHARGE 1000 kg

43 % Pb

43 % Fe

13.6 % As

0.1 % Ag

0.1 % Au

0.1 % Pt

0.1 % Cu

1473 K

7.7 kg CARBON

99.8 _97.4 61.4 32.4 4.9 1.4 _{0.4 0.1} 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pb Ag Au Cu Pt C As Fe

lead-rich alloy

Fractional distribution (%)

38.6 67.6 95.1 98.6 99.6 99.9 20 30 40 50 60 70 80 90 100

iron rich alloy

IMRAM, Tohoku University 0.4 5.9 24.3 36.8 39.3 95.0 99.4 99.5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 99.6 94.1 75.7 63.2 _60.7 5.0 0.6 0.5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

FURNACE

CHARGE 1000 kg

43 % Pb

43 % Fe

13.6 % Sb

0.1 % Ag

0.1 % Au

0.1 % Pt

0.1 % Cu

1473 K

15.8 kg CARBON

Pb Ag Cu Sb Au Pt Fe C

lead-rich alloy

Fractional distribution (%)

iron rich alloy

Fractional distribution (%)

金属製錬におけるメタロイド

金属製錬におけるメタロイド

¾製品銅の品質管理

¾環境保全・公（鉱）害防除

溶液の混合自由エネルギーと混合系の熱含量および化合物の

溶液の混合自由エネルギーと混合系の熱含量および化合物の

生成エントロピー、生成熱との関係

生成エントロピー、生成熱との関係

(1)

(2)

Ga(s) + As(s) = GaAs(s)

（= ２９８Ｋ）

熱力学解析法 （W. Oelsen)の適用

熱含量：落下型熱量計

生成熱：溶解熱量計

エントロピー（比熱）：低温断熱型熱

量計

Ga

Ga

-

-

As

As

２元系合金のヒ素の平衡蒸気圧

２元系合金のヒ素の平衡蒸気圧

活動を支えて頂いた方々

活動を支えて頂いた方々

矢沢 彬 阿座上竹四 小池一男 故 江口元徳 故 武田

要一 早稲田嘉夫 中澤重厚 佐藤武彦 の各先生

日野光久、大塚 誠、山口勉功、H. M. Henao の各先生

氏家速雄さん

２０人の博士学位取得者の皆さん

３５人の修士学位取得者の皆さん

２５人の長期滞在外国人研究員・研修員、日本人受託研

究員の皆さん

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Yazawa

Yazawa

International Symposium

International Symposium

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-San Diego, USA, 2003

San Diego, USA, 2003

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