新規な金属抽出剤

新規な金属イオン抽出剤（

MIDOA）

∼

貴金属の簡便な回収法に利用

∼

日本原子力研究開発機構

基礎工学研究センター

原子力機構では使用済み燃料中の有用金属の回収を目的として、様々な分

離技術の開発を行っています

ウラン燃料 せん断、溶解 分離 U, Pu精製 原子力図面集利用 高レベル廃液 U, Pu燃料工場 燃料再処理 （PUREX） 再処理工場へ

核

変

換

地層処分

中間貯蔵

軽水炉、高速炉

新たな分離

技術が必要

発電前 発電後（An, FP含む） U精製 Pu精製

核燃料サイクル概念図

開発した新規抽出剤

_{我々の回収目的の金属}

アクチノイド（

U, Np, Pu, Am, Cm）

ランタノイド（

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu等）

Cs, Sr

白金族元素（

Ru, Rh, Pd）

Mo, Tc

白金族元素回収について、本法が確

立できれば、鉱物や都市鉱山試料か

らの回収にも応用できる

特徴：

あらゆる有機溶媒（油）に溶解可能

強く金属と反応する

焼却処分可能

溶解した酸をそのまま水相として利用

_{試料を酸溶解} 溶媒抽出 抽出剤添加 相分離、有機相回収

我々が原子力で開発した成果について、産業界での利用を検討する

新規抽出剤の開発 ⇒ 新化合物を開発、目的に適うかどうか試験

O CH₂ CH₂ C C O O N N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ O H₂C H₂ C CH₂ C O N C₈H₁₇ C₈H₁₇ O CH₂ C O N C8H17 C₈H₁₇ N CH₂ CH₂ C C O O N N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ CH₃ CH₂ C O N O C CH₂ N N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ H₂C C O N C₈H₁₇ C₈H₁₇

抽出剤の合成法（簡単に合成できる

方が応用面で利用しやすい）

O CH2 CH2 C C O O N N C₈H₁₇ C8H17 C₈H17 C₈H₁₇ O CH2 CH2 C C O O OH HO + 2 HN(C₈H₁₇)₂ ⇒ + 2H2O O CH2 CH2 C C O O OH HO + 2 HN(C₈H₁₇)₂ ⇒ + SOCl2 ⇒ O CH₂ CH₂ C C O O Cl Cl O CH2 CH2 C C O O N N C₈H17 C8H17 C₈H17 C₈H₁₇ + Cl₂

反応で出てくる水は縮合剤（例えば

DCC）で除去

反応で出てくる塩素はトリエタノールアミンで除去

合成物は初期試薬とともに共存

_{する。蒸留、再結晶法、カラム}

分離法で、目的物を単離精製

再結晶

カラム分離

蒸留精製法

目的物利用精製法

溶媒抽出法：イオン交換法や吸着法に並ぶ代表的な金属分離法

利点：大容量の処理が可能、反応速度が速い、等

Am3+ Cm3+ Pu4+ UO₂2+ NpO ₂+ NpO ₂2+ Sr2+ Cs+ Fe3+ FP FP TODGA 撹拌 混合 FP FP FP Am3+ _Cm3+ Pu4+ UO₂2+ Sr2+ Cs+ Fe3+ FP FP NpO₂2+ NpO ₂+ G G G G G G G G G G G G FP FP FP 有 機 溶 媒 水 溶 液 TODGA 抽出剤 (TODGA) を添加します。 静置

溶媒抽出法とは

混ざりあわない２つの溶液（例えば、水と油）を使って、

油相に金属と反応する物質（抽出剤）を加えて、油相

に目的の金属のみ回収する

水中の金属と油中の抽出剤は両相の界面で接触し、

金属錯体を生成、それが油相に安定であれば、有機

相に移行し、回収される

分離実験手順

水相（金属

を含む）

油相（抽出

剤を含む）

混合、相分離

水相（金属

濃度測定）

有機相（金

属測定）

TODGA TODGA TODGA

分配比の計算

D =油相中の金属濃度/水相

中の金属濃度

Dが１なら、50%抽出、10以上

ならかなり回収できる目安

硝 酸 濃 度 対 数 値 -1 0 1 3 2 1 0 -1 -2

元素

分 配 比 対 数 値 原子価 -1 0 1 3 2 1 0 -1 -2

元素

分 配 比 対 数 値 原子価

Organ Phase: 0.1 mol/L TODGA/n-dodecane

Aqueous Phase: HNO3

N.E.: No Experiment Li (I) Be (II) B

(III) _N.E.C _N.E.N _N.E.O Na (I) Mg (II) Al (III) (IV)Si P N.E. S N.E. K (I) Ca

(II) _(III)Sc _(IV)Ti _(V)V _(VI)Cr Mn_{(II) (III)}Fe Co_(II) (II)Ni

Cu (II) Zn (II) Ga (III) Ge (IV) As (III) Se (IV) Rb (I) Sr (II) Y (III) (IV)Zr Nb (V) Mo (VI) (VII)Tc Ru

(III) _(III)Rh Pd(II)

Ag (I) Cd (II) In (III) Sn

(IV) _(III)Sb _(IV)Te Cs (I) Ba (II) Ln_(III) Hf (IV) Ta (V) W (VI) Re (VII) Os VIII Ir (III) Pt (IV) Au (III) Hg (II) Tl (I) Pb (II) Bi (III) _N.E.Po Li (I) Be (II) B

(III) _N.E.C _N.E.N _N.E.O Na (I) Mg (II) Al (III) (IV)Si P N.E. S N.E. K (I) Ca

(II) _(III)Sc _(IV)Ti _(V)V _(VI)Cr Mn_{(II) (III)}Fe Co_(II) (II)Ni

Cu (II) Zn (II) Ga (III) Ge (IV) As (III) Se (IV) Rb (I) Sr (II) Y (III) (IV)Zr Nb (V) Mo (VI) (VII)Tc Ru

(III) _(III)Rh Pd(II)

Ag (I) Cd (II) In (III) Sn

(IV) _(III)Sb _(IV)Te Cs (I) Ba (II) Ln_(III) Hf (IV) Ta (V) W (VI) Re (VII) Os VIII Ir (III) Pt (IV) Au (III) Hg (II) Tl (I) Pb (II) Bi (III) _N.E.Po La (III) Ce (III) Pr (III) Nd (III) N.E. Sm (III) Eu (III) Gd (III) Tb (III) Dy (III) Ho (III) Er (III) Tm (III) Yb (III) Lu (III) Ac N.E. Th (IV) Pa N.E. U (VI) Np (V) Pu (IV) Am (III) Cm (III) Bk N.E. Cf (III) Pm La (III) Ce (III) Pr (III) Nd (III) N.E. Sm (III) Eu (III) Gd (III) Tb (III) Dy (III) Ho (III) Er (III) Tm (III) Yb (III) Lu (III) Ac N.E. Th (IV) Pa N.E. U (VI) Np (V) Pu (IV) Am (III) Cm (III) Bk N.E. Cf (III) Pm 実験条件： 水相； 3M HNO₃ 有機相； 0.1M TODGA/n-ドデカン N.E.: 実験を行っていない元素 青色：D > ５０、 黄色：50 ≥ D >1、 赤色：1 ≥ D >0.01、 無色：D 検出限界以下 O CH2 CH2 C C O O N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17

TODGA

Fig. Relationship between D(M) and nitric acid concentration by DOODA(C8) extraction

Li (I) Na (I) K (I) Rb (I) Cs (I) La (III) Ac NE Be (II) Mg (II) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ce (III) Th (IV) Sc (III) Y (III) Ln (III) Pr (III) Nd (III) Pm NE Sm (III) Eu (III) Gd (III) Tb (III) Dy (III) Ho (III) Er (III) Tm (III) Yb (III) Lu (III) Pa NE U (VI) Np (V) Pu (IV) Am (III) Cm (III) Bk_NE Cf_NE Ti (IV) Zr (IV) Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) Cr (VI) Mo (VI) W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) Fe (III) Ru (III) Os (III) Co (II) Rh (III) Ir (III) Ni (II) Pd (II) Pt (IV) Cu (II) Ag (I) Au (III) Zn (II) Cd (II) Hg (II) B (III) Al (III) Ga (III) In (III) Tl (I) C NE N NE O NE S NE P NE Si (IV) Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) As (III) Sb (III) Bi (III) Se (IV) Te (IV) Po NE DOODA (C8) O H₂C H₂C CH2 C O N C₈H₁₇ C₈H₁₇ O CH₂ C O N C₈H₁₇ C8H17 -1 0 1 硝酸濃度対数値 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配比対数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M DOODA(C8)/ n-ドデカン、 NE: 実験を行っていない元素、青：D > 10, 黄色：D > 1, 赤： D > 0.1、無色：D < 0.1

Li (I) Be (II) O NE N NE C NE B NE Na (I) Mg (II) K (I) Rb (I) Cs (I) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ln (III) Sc (III) Y (III) La (III) Ac NE Th NE Pa NE Ce NE Pr NE Zr (IV) Ti (IV) Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) Nd (III) Pm NE U (VI) Np (V) Cr (VI) Mo (VI) Sm NE W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) Eu (III) Pu (IV) Am (III) Fe (III) Ru (III) Os (III) Gd NE Cm NE Co (II) Rh (III) Ir (III) Tb NE Bk NE Ni (II) Pd (II) Pt (IV) Dy NE Cf NE Cu (II) Ag (I) Au (I) Zn (II) Cd (II) Hg (II) Al (III) Si NE P NE S NE Ho NE Er NE Ga (III) In (III) Tl (I) Tm NE Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) As (III) Sb (III) Se (IV) Te (IV) Yb NE Lu NE Bi (III) Po NE -1 0 1 硝酸濃度対数値 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配比対数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M MIDOA/ n-ドデカン NE: 実験を行っていない元素 青：D > 10, 黄色： D > 1, 赤： D > 0.1 無色： D < 0.1 MIDOA CH₂ C O N O C CH₂ N N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ CH₃

Al (III) -1 0 1 硝酸濃度対数値 Sc (III) 3 0 2 3 Li (I) Be (II) O NE N NE C NE B NE Na (I) Mg (II) K (I) Rb (I) Cs (I) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ln (III) Y (III) La (III) Ac NE Th NE Pa NE Ce (III) Pr (III) Zr (IV) Ti (IV) Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) Nd (III) Pm NE U (VI) Np (V) Cr (VI) Mo (VI) Sm (III) W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) Eu (III) Pu (IV) Am (III) Fe (III) Ru (III) Os (III) Gd (III) Cm (III) Co (II) Rh (III) Ir (III) Tb (III) Bk NE Ni (II) Pd (II) Pt (IV) Dy (III) Cf NE Cu (II) Ag (I) Au (I) Zn (II) Cd (II) Hg (II) 3 0 2 3 3 0 2 3 Si (IV) P NE S NE Ho (III) Er (III) Ga (III) In (III) Tl (I) Tm (III) Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) As (III) Sb (III) Se (IV) Te (IV) Yb (III) Lu (III) Bi (III) Po NE 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配比対数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M NTAamide(C8)/ n-ドデカン、 NE: 実験を行っていない元素、青：D > 10, 黄色： D > 1, 赤：D > 0.1、無色： D < 0.1 NTA amide CH2 C O N O C CH₂ N N C8H17 C₈H₁₇ C8H17 C₈H₁₇ H₂C C O N C₈H17 C8H17

O CH2 CH2 C C O O N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 H2C O H₂ C CH₂ C O N C₈H₁₇ C₈H₁₇ O CH₂ C O N C₈H₁₇ C₈H₁₇

TODGA,DOODA抽出性能

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 0.1 1 10 La Nd Eu Pd Pt Au Re D (M) HNO₃ concentration/ M 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 0.1 1 10 La Nd Eu Pd Pt Au Re D (M) HNO₃ concentration/ M

La, Nd

Eu

Au

Pd

Re

Pt

TODGAによる金属抽出

（

0.1M TODGA/ ドデカン）

DOODAによる金属抽出

（

0.1M DOODA/ ドデカン）

Au

La, Nd,

Eu

Pd, Re

Pt

TODGA, DOODAによる

元素抽出

分配比は酸濃度増加とと

もに上昇する

右図からは希土類元素、

金の抽出に優れる

有機相から金属の回収

は、薄い硝酸を使用し逆

抽出できる

その他の元素として：

TODGA; Ca, Sc, Sr, In, Zr,

Hf, Bi

DOODA; Ca, Sc, Ta, Hg, Bi

等の抽出が可能

N CH₂ CH₂ C C O O N N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ CH₃ CH2 C O N O C CH₂ N N C₈H17 C8H17 C₈H₁₇ C₈H17 H₂C C O N C8H17 C8H17

MIDOA, NTAアミド抽出性能

MIDOAによる金属抽出

（

0.1M MIDOA/ ドデカン）

NTAamideによる金属抽出

（

0.1M NTAamide/ ドデカン）

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 0.1 1 10 La Nd Eu Pd Pt Au Re D (M) HNO 3 concentration/ M 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 0.1 1 10 La Nd Eu Pd Pt Au Re D (M) HNO 3 concentration/ M

Pd

Re

La

Nd, Eu

Re

Pt

Au

Pd

Re

Eu

La

Pt, Au

Nd

MIDOA, NTAamideによ

る元素抽出

分配比は酸濃度増加とと

もに減少の傾向

右図からは

Pd, Reの抽出

に優れる

有機相から金属の回収

は、濃い硝酸を使用し逆

抽出できる

その他の元素として：

MIDOA; Cr, Mo, W, Hg

NTAamide; Cr, Ta, Bi

等の抽出が可能

まとめ

１．簡単に合成でき、有用金属の回収可能な有機化合物を開発した

２．合成反応はアミンとカルボン酸の縮合反応を用い、一つの反応で合成可能である。

精製についてはカラム分離法や蒸留法を用いる

３．これら化合物は殆どの有機溶媒に溶解可能で、様々な条件での溶媒抽出に利用

できる

４．

TODGA, DOODAはランタノイド、Auを回収でき、試料を溶解した酸（硝酸）から直接

回収可能である。酸濃度が高い方が効率は高い。逆抽出には薄い酸が利用できる。

５．

MIDOA, NTAアミドは Pd, Re等を回収できる。こちらは比較的薄い酸溶液からの効

率が高い。逆抽出には濃い酸が利用できる。

６．その他の元素抽出として、

TODGAによりCa, Sc, Sr, In, Zr, Hf, Bi、 DOODAによりCa,