超音波照射下での気液相反応を用いた有機汚染物質の分解率評価
埼玉大工/院理工 ○小野 雄誠, 関口 和彦, 三小田 憲史 ＜緒言＞ 科学技術の発達とともに河川や海の水質汚染が問題になっている。河川の水は浄化され水道水とし て各家庭に供給されるが、近年利根川水系などのいくつかの浄水場において基準値を超過する高濃度 のホルムアルデヒドが検出された。ホルムアルデヒドは工場・処理施設からの排水に含まれる他、気相 中でも発生している物質である。この物質は発がん性や、呼吸からの吸入暴露、飲料水および経口暴露 等人に対する健康影響が懸念されている。ホルムアルデヒドに対する効果的な分解手法の確立には、 親水性かつ揮発性な物質に対して高い反応速度を持つ処理技術の確立が必要不可欠である。水中の有 機物質分解手法の一つとして、有害な副生成物をほとんど生成せず環境負荷が小さい手法として、「超 音波」を用いた分解手法が注目を集めている。超音波分解には主として数百kHz の周波数が使用され るが、この周波数は疎水性の難分解性物質に効果的に働く一方で、親水性の高い物質に対してはその 効果が低い1)。 本研究では、物性の異なる水中汚染物質の分解速度に着目し、最も効果的な超音波(US)利用形態に ついて定量的な評価を行うことを目的とした。このとき主要な分解パスとしては直接的熱分解に加え、 生成した OH ラジカルによる化学的効果である。モデル分解対象物質としては、OH ラジカルとの反応 速度がほぼ等しい物質として、ホルムアルデヒド (HCHO)およびベンズアルデヒド (C6H5CHO)を選定 した。これら物質に液相中で超音波を照射することにより、分解速度の違いから親疎水性および揮発 性の違いによる物性影響について比較した。さらに親水性物質に対する除去効率の向上のために、気 液界面から霧化させることによって反応場を気相中に転移させ、そこに UV 光を照射させることによ る分解反応の促進も検討した。その際、分解対象物質の物性影響ならびに霧化効果に加え、UV 波長の 影響についても調査した。 ＜実験＞ 実験にはステンレス製のバッチ系反応器を用いた。反応器下部には出力 100 W の 430 kHz 超音波振 動子 (KAIJO 製) を設置し、反応器の側面から 185 nm の波長を 3%含む主波長 254 nm の UV254+185ラン プ(6.3W, 三共電気製)、または 185nm をカットした UV254ランプ (6.3W, 三共電気製) 2 本を挿入した。 実験では設定条件に基づき、超音波または UV 光を試料溶液に適宜照射した。また、水温は外装ジャケ ット内に冷却水を循環させることで 25±3℃に保った。 厚生労働省より HCHO の水質基準値は 0.08mg/L(2.70×10-6mol/L)と定められているため、約 10 倍の 2.70×10-5(mol/L)を初期濃度として設定し、C 6H5CHO についても条件を揃えるために同濃度に設定し た。分解時間は 120min とし、分析試料は実験開始 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120min 後に、シリンジで 2.5ml ずつ採取した。その後すぐに、2, 4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)溶液を 1.5mL 添加し、 35℃の水浴にて 12 時間以上暗中で誘導体化し、HPLC(LC-9A, 島津) で分析を行った。Evaluation of removal efficiency for organic pollutants by the reaction in both gas and liquid phases under condition of ultrasonic irradiation
Yusei Ono, Kazuhiko Sekiguchi, Sankoda Kenshi, (Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, Sakura-ku, Saitama-city, Saitama, 338-8570, Japan)
Tel: +81-48-858-9542, E-mail: [email protected]
Key Word:Ultrasonic irradiation / Ultraviolet light / Ultrasonic atomization
Abstract: Formaldehyde is released into water from factories and processing facilities, and its emission also occurs into gas phase. Formaldehyde is a very harmful substance, and it is difficult to be decomposed after mixing into water. It has a problem because degradation reaction rate is very slow in the conventional
degradation method in water. In this study, we selected the ultrasound as a main degradation technique, and evaluated quantitatively its decomposition ability and combination effects of UV light and ultrasonic atomization under various experimental conditions. In order to investigate the influence of physical properties on the degradation rate, we used two different aldehydes, formaldehyde and benzaldehyde, as model substances. As a result, it was confirmed that benzaldehyde with high hydrophobicity was decomposed more effectively than formaldehyde because it could volatilize into inside or interface of cavities and decomposed there thermally. Also, in the case of combining the UV irradiation and the ultrasonic atomization, even formaldehyde with high hydrophilicity decomposed effectively in gas phase. This means that UV irradiation acts on decomposition of organic pollutants which exist in mists effectively.
＜結果と考察＞ HCHO と C6H5CHO に対して、周波数 430 kHz 超 音波のみを照射した際の除去率の経時変化を Fig. 1 に示す。その際、430 kHz の霧化による効果も評価す るために、溶液上面に蓋をした条件でも実験を行っ ている。Fig. 1 から分かるように、霧化のない条件に 比べ、霧化させた条件の方がより高い除去率を示し た。2 時間後の最終的な除去率は疎水性の C6H5CHO で 100%、親水性の HCHO で 33.3%となり、C6H5CHO の方が非常に速く分解することができた。キャビテ ーションによる反応場は大きく分けて、キャビティ ー内部、気液界面、気泡周辺のバルク溶液内の 3 つ が存在するが、C6H5CHO は疎水性が高いため容易に キャビティーの内部や界面に揮発することができ、 そこで効果的に熱分解されたものと推察される。一 方で HCHO はバルク溶液中に存在するため、キャビ ティーや界面に存在できず、熱分解はほとんど起こ らなかったと言える。 また、霧化の有無による除去率の差は HCHO の方 が大きく、C6H5CHO ではあまり変化が見られなかっ た。この結果は、親水性の HCHO の方が 430 kHz の 霧化効果によって、ミスト中に濃縮され、キャビテ ーションで生成する OH ラジカルと効果的に接触し、 分解反応が促進されたものと考えられる。 次に超音波霧化によってミスト中に取り込み、気 相転位させた後に UV 光を照射する系について検討 を行った。HCHO ならびに C6H5CHO に波長の異な る UV 光（UV254ならびに UV254+185）を照射した際 の除去率の経時変化を Fig. 2, Fig. 3 にそれぞれ示 す。親水性である HCHO はラジカル反応により反応 が進行するため、H2O2から OH ラジカルを生成する UV254でも除去率の向上が見られたが、C6H5CHO で はほとんど効果はなかった。一方、直接分解が可能 な UV254+185照射下では、HCHO、C6H5CHO 両物質 において除去率が大きく向上した。これは UV 光の 光エネルギーによる有機物の直接光分解、UV 光(λ ＝185nm)により水分子から生成された OH ラジカル による酸化分解の両方が効果的に寄与したと言え る。これらより親水性の HCHO は、疎水性の C6H5CHO よりも UV 光により生成される OH ラジカルの影響を受けやすいということが確認された。 以上の結果を踏まえると、周波数 430kHz は、液相分解と超音波霧化（気相転位）を同時に起こすこ とができるため、大変有用な周波数であると考えられる。 ＜結論＞ 物性の異なる HCHO、C6H5CHO を用いた分解実験により、親疎水性の物性の違いによって超音波 分解の反応場が異なること、また、C6H5CHO はキャビティー内部や界面に揮発しやすいため、効果 的に熱分解されることが確認できた。一方、超音波霧化に UV 照射を併用した場合、両物質において 除去速度が向上したことから、超音波霧化によってミスト中に有機物を取り込むことができ、さらに UV 光を照射することにより気相中で有機物を効果的に分解できることが明らかとなった。 ＜謝辞＞ 本研究の一部は、JSPS 科研費 26340057 により遂行された。ここに記して謝意を表す。 Reference
1) C.Sasaki, et al., Ultrason. Sonochem., 18, 158-163 (2011). 2) N.Shimizu, et al., Ultrason. Sonochem., 14, 184-190 (2007).
Fig. 1. Removal ratio of HCHO and C6H5CHO under 430kHz US irradiation.
Fig. 2. Removal ratio of HCHO
under irradiation of US with or without UV light.
Fig. 3. Removal ratio of C6H5CHO
under irradiation of US with or without UV light.
