レーザー光解離・多次元質量分析法の開拓
著者
三上 直彦
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(課題番号10554028).Ji･隼も∴甘言､,≡
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(基盤研究(B)(2))
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3月
平成1 2年
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研究代表者 三上直彦 磨㌔
(東北大学大学院理学研究科･教授)
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(課畏番号10554028)平成1 0年度∼平成1 1年度科学研究費補助金
(基盤研究(B)(2))
研究成果報告書
平成1 2年 3月
研究代表者 三上 直彦
(東北大学大学院理学研究科･教授)
00010172968 r- -L ト 一 t h ヽ h L 1 日 u い -一 ･ / , I -. ･レーザー光解離･多次元質量分析法の開拓
平成1 0年度∼平成1 1年度科学研究費補助金
基盤研究(8)(2) 課蓮番号10554028
研究組織
研究代表者 研究分担者 研究分担者三上直彦
藤井朱鳥
阿部直道
(東北大学大学院理学研究科･教授)
(東北大学大学院･理学研究科･助手)
(富士通(株) ･デバイス開発部･部長)
≡≡≡≡三 ≡三重至 芸≡…≡≡≡≡≡:_≡≡≡≡至言
研究協力者 Nikhil Gucbhait (学術振興会･外国人特別研究員)研究経費
平成10年度
平成11年度
計
6, 900 千円 4. 900 千円 ll, 800 千円目的
高分解能質量分析法は､近年急速に発展しつつある高度化学分析技術のひとつ
であるが､従来の質量分析法の限界は対象となる化合物の内部構造の差異(異性
体や準安定種)の区別ができないことである｡次世代の質量分析法としてのもう
-つの発展方向は､対象イオン種の内部状態の分別を可能にする方法の開拓にあ
る｡本研究では､次世代の新しい化学分析機器開発を念頭にして､イオン種の内
部状態を分別できる質量分析装置を開発し､新しい化学分析法として確立するこ
とを目指した｡
超音速分子線源から発生した分子線を､可視紫外光波長可変レーザーにより光
イオン化し､高密度イオン種の生成を行う｡目的イオン種を質量数1以下の分解
能で分離選別するため､高性能マス分離器(第1マスフィルター)を設置し､イ
オントラップ部へ目的イオンを導入し､限定空間領域内に捕捉する装置を開発し
た｡更に､捕捉イオン種を光励起して得られる光解離生成イオン種を第2マスフ
ィルターによって分別検出する分光法を採用して､目的イオン種の電子振動回転
準位の分光スペクトル計測法を確立し､従来のMS/MS質量分析法では得られな
い光励起関数の計測次元を付与する｡
結果の概要
光イオン化法によるカチオンクラスターの生成､レーザー光誘起低速光電子付着
法によるアニオンクラスターの生成を行い､サイズ選別分光計測装置(リフレクト
ロン型TOF質量分析器)及びイオントラップ赤外解離分光装置などを開発し､クラ
スターイオン種の構造解析分光法を確立した｡その方法を用いて得られた結果と､
ab initi｡分子軌道法に基づく理論解析を併用して､芳香族化合物とその溶媒和分子
クラスターに関して､比較的小さいサイズのクラスター種の分子間結合構造解析行
い､特に､水素結合ネットワーク構造の特徴や特異性､クラスター内プロトン移動
に起因する異性体種を見出し､サイズ選別振動分光法が分子間構造転換過程を観測
することに適していることを示した｡
また､高Rydberg状態の振動励起にともなう振動自動イオン化現象を利用した分子
イオン種の新奇振動分光法を開発し､イオン状態において初めて出現する分子内水
素結合の例を見出すこと､他の方法では観測が困難な分子イオン状態のCHやOH伸縮
振動などを初めて観測するなどの結果を得た｡これらイオン状態の構造にかかわる
分光データは､分子イオン種の様な開殻系や励起電子状態の量子化学計算方法を改
善するための基礎的情報として重要である｡
研究業績 (平成10年7月∼平成12年2月)
1.研究論文発表リスト
[1] A Fujii, E. Fujimaki, T. Ebata,and N. Mikami, ). Am. Chem. Soc., 120, 13256-13257(1998).
I.A New Type of htramolecular Hydrogen Bonding: Hydroxyl-Methyl Interactionsinthe
o-Cresole Cation一一
[2] A. Mitsuzuka, A Fujii, T. Ebata,and N. Mikami, J Phys. Chem., A 102, 9779-9784 (199i).
.'In丘a陀d Spectroscopy of Intramoleculaq Hydrogen-Bonded OH Stretching Vibrationsin
Jet-Cooled Methyl Salicylateand its Clusters''
[3] E. Fujimaki, A. Fujii, T. Ebata,and N. Mikami, J. Chem. Pkys., Ilo, 4238-4247 (1999).
"AutoioniZation-detectedin丘a托d spectoroscopy ofintramolecularhydrogen bondsin訂Omatic
cations. I. Principleand application toflurophenoland methoxyphenol"
[4] N. Guchhait, T. Ebata.,and N. Mikami, J Am. Chem. Soc., 121(24), 5705-571 1 (1999).
"Discrimination of Rotamers of Aryl Alcohol Homologues by Infrared-Ultraviolet
Double-Resonance Spectroscopy m a Supersonic jet''
[51 H. Ishikawa, C. Nagao,and N. Mikami, J. Mol. Spec. 194, 52-60 (1999).
"observation of the VcH Excited VibrationalLevelsinthe AI An state ofHCP by IR-UV double
resonance spectroscopy"
[6] H. Ishidawa, J. Hashimoto, Y. Shimanuki,andN. Mikami, J. Pkys. Chem. A, 103, 2007-2012 (1 999). "Intracluster Ion-Molecule Reactions of Diner Cations of Phenylsilanes''
[7] Y. Matsuda, T. Ebata,and N. Mikami, i. Chem. Pkys., 110, 8397-8407 (1999).
"Vibrationalspectroscopy of 2-pyridoneand its clusters clustersinsupersonic jets : Structures
of the clusters as revealed by characteristic shifts of the NHand C=O bands''
[8] S. Ishikawa, T. Ebata,and N. Mikami, J Chem. Pkys., 110, 9504-9515 (1999)･
uStructuresand the vibrationalrelaxationsof sizeselected benzonitrile(H20)n=1ー3and
-(CH30H)n=I _3 Clusters studied by fluorescence detected Ramanand inkared spectroscopies"
[9] A. Fujii, E. Fujimaki, T. Ebata,and N. Mikami, Chem. Pkys. Lett" 303, 289-294 (1999)･
"Autoioni2ation-detected in丘ared spectroscopy ofjet-cooled aromatic cationsinthe gas phase :
CH stretching vibrations of isolated p-ethylphenol cations"
[10] A. Fujii,M. Miyazaki, T. Ebata,andN. Mikami, J Chem.Pkys･, 110 , 1 1 125-1 1 128 (1999)･
"Infrared spectroscopy of the phenol-N2 ClusterinSoand Do: Direct evidence of the in-plane
[1 1] H･ Ishikawa, C.Nagao, and N.Mikami, Chem. Let1., 1999, 9411942 (1999).
"Observation ofthe Highly Excited VibrationalLevls ofHCP : Application ofR-UVISEP Triple
resonance spectroscopy"
[12] N･ Guchhait, T. Ebata,and N. Mikami, J Chem. Phys., 111, 8438-8447 (1999).
" Structures of hydrogen-bonded clusters of benzylalcohol with water investigalted by
in丘町ed-ultraviolet double resonance spectroscopy ln SuPerSOnlC jet"
[13] E･ Fujimaki, A. Fujii, T. Ebata,and N. Mikami, J. Chem. Phys.. 112, 137-148 (2000)･
" Autoiomization-detected inbred spectoroscopy ofintramolecularhydrogen bonds in打Omatic
cations. II. Unconventionalintramolecular hydrogenbonds"
[14] A. Fujii, E. Fujimaki, T. Ebata, and N. Mikami, J. Chem. Pkys., 112, (2000)impress.
"Inhed spectoroscopy of CH stretching vibrations ofjet-cooledalkylbenzene cationsby uslng
the 'messenger'techmique"
[15] A. Fujiiand N. Mikami, J Elec. Spectrosc. (2000)impress.
"Autoionization-detected In舟ared (ADIR) Spectroscopy of Molecular Cations"
[16] Y. Matsumoto, T. Ebata,and N. Mikami, J. Mol. Structure, (2000) in press.
" Structuresand vibrationa of2-naphthol-(NH3)n (n- 1 -3) hydrogen-bonded clusters investigated by IRIUV double-resonance spectroscopy"
[17] R. Yamamoto, S. Ishikawa, T. Ebata, and N. Mikami, i. Roman Spectrosc., (2000) inpress･
砧Study onvibrationalspectraand relaxation ofbenzomitrileand its clusters by time-resolved
stimulated Raman-tN double-resonance spectroscopy''
[1 8] Y. Matsuda, T. Ebata,and N. Mikami , submitted for publicationinJ Chem･ Phys･ "Population lab:lling spectroscopy for the electromiCand the vibrationaltransitions of
2-pyridone and its hydrogen-bonded clusters''
2.国際会議における学術講演･海外での講演
l 1 ] International ConjTerence on ''Chemistry ofSmall Manybo4y System "
(畳卓柳究公園国際シンポジウム)慶応大学､東京､ 1998年12月4日∼6日
[2] 63rd Okazaki Conference "Laser Spectroscopy ofMolecular Clusters: Structure andDynamics"分子研､岡崎､ 1999年3月23 -25日, N.Mikami ''Size-selectedvibrational spectroscopy or hydrogen-bonded clusters and仙eir ions" (招待講演)
[3] InstitutejTor Phys. and Theoret. Chemistry, Univ. ofFranyiLrt, Aug. 30, 1999, (特別講義)
N. Mikami, "Size-Selected Vibrational Spectroscopy of Hydrogen-Bonded Clusters''
[4] XIII-th Conference- Work-hopI Horizons in Hydrogen Bond Research, Wroclaw-Swieradow
Zdroj, Poland, Sept. 2-9, 1999, N. Mikami, "Sturctureand Dynamics of Hydrogen-Bonded
[ 5 ] BeljingInterna'ional Conference on Photoelectron SpecLrosfoZW: Molecules･ Ions･ andClusters･
Beijing, Chaina, Sept. 1 21 1 7, 1 999, N. Mikami, …AutoionlZation-Detected In舟ared
Spectroscopy ofMolecular皿d Cluster CationsM (招待講演)
[6] The 84-th Annual Meeting ofthe Korean Chemical SocieOJ, Sunchon National Univ., Sunchon,
Korea, Oct･ 22-23, 1 999, N･ Mikami,糾Vibrationd Spectroscopic Studies of Size-Selected Molecular ClustersM (招待講演)
[7] CenterjTor Superbnctional Materials, POSTEC Pohang, Korea, Oct.27, 1 999, N. Mikami,
"VibrationalSpectroscopic Studies of Size-Selected Molecular Clusters'' (特別講義)
[8] Department ofCemistTy, Inha Universi0,, Inchon, Korea, Sept. 29, 1999, N. Mikami,
"Autoionization-Detected hfrared Spectroscopy ofMolecularand Cluster Cations" (特別
講義)
3.国内学術講演会における特別･招待講演
[1]日本分光学会春季講演会･シンポジウム､東京大学､東京､ 1998年5月24-26日
三上直彦｢サイズ選別振動分光による分子クラスター構造の探査｣
[2]分子構造稔合討論会､松山大学､松山､ 1998年9月16- 19日
三上直彦｢分子クラスターの構造と光励起素反応｣
[3]第116回関東談話会講演会､東京医科歯科大､東京､ 1999年3月11日
三上直彦｢分子イオンおよびクラスターイオン構造の2重共鳴レーザー分光研究｣
[4] KEK研究会｢水素結合誘電体一水素結合プロトンの振動スペクトルと同位体効果｣
高エネルギー加速器研究機構 物質構造研究所､つくば市､ 1999年12月10-11日
三上直彦｢気相クラスターにおける水素結合分子間構造の分光研究｣
4.その他の国内､海外における研究発表
(口頭発表1 4件､ポスター発表1 7件)[1] r1998分子府道藤倉討窟会J松山大学､松山市1998年9月16-19日
[2] International Conference on Roman SpectroscoID,, Kapetown,南アフリカ共和国,
1998年9月2-14日
[3] r夢1 5回化学反応討窟会J分子研､岡崎市､ 1999年5月26-28日
[4】 Gordon Research ConjTerence on Photoions, Photoiont.zation, and Photodetachment, Plymuth State College,米国, 1999年7月18-23日
[5] 25th International Symposium on Free Radicals, Flagstuff,米国, 1999年8月16- 19日 [6] XIII-th ConjTerence- Workshop: Horizons in Hydrogen Bond Research,
Wroclaw-SwieradowZdroj,ポーランド, 1999年9月2-9日
[7]1999分子席題藤倉討窟会ノ大阪大学､豊中市1999年9月27-30日
[8] Eurpean Research Conference on Highly血cited Electronic States, Sam Feliu de Grixols,
発表学術論文
論文番号
ll】 J Am. Chem. Soc., 120, 13256-13257 (1998); "A New TypeofIntramoleculaq Hydrogen
Bonding: Hydroxyl-Methyl Interactionsinthe oICresole Cation.'
[2] J Pkys. Chem., A 102, 9779-9784 (1998); '-In舟ared Spectroscopy oflntramolecular
Hydrogen-Bonded OH Stretching Vibrations in Jet-Cooled Methyl Salicylate aJld its
Clusters-I
[3] J Chem. Pkys., 1 10, 42384247 ( 1 999); "Autoiomization-detected infrared spectoroscopy
ofintramolecular hydrogen bonds in aromatic cations･ 1･ Principleand application to flurophenoland methoxyphenol"
[4] J Am. Chem. Soc., 121(24), 57051571 1 (1999); "Discrimination ofRotamers ofAryl AlcohoI Homologues by Inkared-Ultraviolet Double-Resonance Spectroscopy m a
S叩erSOnic jet''
[5] J Moll Spec･ 194, 52-60 (1999); "Observation of the VcH Excited VibrationalLevelsin the A I An state of HCP by IRIUV double resonance spectroscopym
l6] J Phys. Chem. A, 103, 2007-2012 (1999);砧htracluster ion-Molecule Reactions of
Dimer Catiohs of Phenylsilanes"
[7] J Chem. Pkys., 110, 8397-8407 (1999); "Vibrationalspectroscopy of2-pyridoneand its clusters clustersinsupersonic jets : Structures of the clusters as revealed by
characteristic shifts of the NH and C-0 bandsn
l8] J. Chem. Pkys., 110, 9504-9515 (1999); "Structuresand the vibrationalrelaxations of
size-selected benzonitrile-(H20)n= I _land -(CH30H)n=I _3 Clusters studied by
瓜uorescence detected Raman and in丘ared spectroscopies"
[9] Chem. Pkys. LeL1., 303, 289-294 ( 1 999); "Autoionization-detected in丘ared spectroscopy
ofjet-cooled aromatic cationsinthe gas phase: CH stretching vibrations of isolated
p-ethylphenol cations''
[101 J Chem. Phys., 110 , 1 1 125-1 1 128 (1999); "Infrared spectroscopy of the phenol-N2
clusterinSoand Do: Direct evidence of the in-plane structure of the cluster"
[1 1] Chem. Let1., 1999, 9411942 (1999); "Observation of the Highly Excited Vibrational
Levls of HCP: Application ofIR-UV-SEP Triple resonance spectroscopy"
[12] J Chem. Pkys., 111, 8438-8447 (1999); "Structures of hydrogen-bonded clusters of
benzylalcoholwith waterinvestigated by i血ed-ultraviolet double resonance
spectroscopy ln Supersonic jet''
[1 3] i. Chem, Pkys., 112, 137-148 (2000); "Autoionization-detected i血ed spectoroscopy
of intramolecular hydrogen bonds inaromatic cations･ Il･ Unconventionalintramolecular
hydrogenbonds"
[14] J. Chem. Phys., 112, (2000) in press; "In丘ared spectoroscopy ofCH stretching
vibrations of jet-cooled alkylbenzene cations by using the 'messenger'teclmique"
[ 1 5] J Elec. Spectrosc. (2000)impress; "Autoionization-detected ln丘ared (ADIR)
Spectroscopy or Molecular Cations''
[ 1 6] J. Mol. Structure, (2000)impress; "Structuresandvibrationa of 2-naphthol-PH3)n
(n- 1 -3 ) hydrogen-bonded clusters investigated by IR-UV double-resonance spectroscopy"
[17] i. Raman Spectrosc., (2000) in press; "Study on vibrationalSpectraand relaxation of
benzonitrileand its clusters by time-resolved stimulated Raman-UV double-resonance
spectroscopy''
[ 1 8] submitted for publication in J. Chem. Pkys. ;"Population labelling spectroscopy for the electromiCand the vibrationaltransitions of 2-pyridone and its hydrogen-bonded clusters"
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