フレキシブルな導電性高分子フィルムの開発とソフトアクチュエータ電極への応用に関する研究利用統計を見る

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フレキシブルな導電性高分子フィルムの

開発とソフトアクチュエータ電極への応

用に関する研究

山梨大学大学院

医学工学総合教育部

博士課程学位論文

2015 年 3 月

李悦忱

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第一章はじめに ... - 3 - 第二章研究背景と目的 ... - 5 - 2.1 導電性高分子 ... - 6 - 2.2 導電性高分子 PEDOT/P SS ... - 9 - 2.3 ソフトアクチュエータ ... - 18 - 2.4 導電性高分子アクチュエータの開発動向 ... - 22 - 参考文献 ... - 32 - 第三章フレキシブルな導電性高分子フィルムの開発 ... - 38 - 3.1 実験方法 ... - 39 - 3.2 結果と考察 ... - 47 - 3.3 結論 ... - 72 - 参考文献 ... - 74 - 第四章ソフトアクチュエータ材料の検討 ... - 75 - 4.1 実験方法 ... - 76 - 4.2 結果と考察 ... - 77 - 4.3 結論 ... - 81 - 参考文献 ... - 81 - 第五章ソフトアクチュエータ電極への応用 ... - 82 - 5.1 実験方法 ... - 83 - 5.2 結果と考察 ... - 84 - 5.3 結論 ... - 88 - 参考文献 ... - 88 - 第六章総括 ... - 89 - 謝辞 ... - 93 - 研究業績 ... - 94 -

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- 4 - 白川英樹名誉教授（筑波大）， A. G. MacDiarmid 教授（ペンシルベニア大）， A. J. Heeger 教授（カリフォルニア大）の「導電性高分子の発見と発展」による 2000 年ノーベル化学賞受賞は，有機エレクトロニクスやプラスチック・エレクトロニクスという新分野を拓いた。 π 共役系高分子の電気・光学特性に関する研究は，半導体特性や発光性，非線形光学特性などの基礎研究分野で大きく進展し，現在これらのシーズが有機トランジスタ，有機エレクトロルミネッセンス（ EL），有機太陽電池など幅広いニーズと結びつくことで新たな付加価値を生み出している。一方，π 共役系高分子のドーピングによる導電性高分子の発見は，導電機構の解明や精密合成，階層構造制御などの基礎研究を深化させるとともに，帯電防止やエレクトロクロミズム，二次電池，コンデンサ，アクチュエータ，熱電変換，透明電極など幅広い応用分野で新たなイノベーションを創出している。しかし，π 共役系が発達した導電性高分子は主鎖が剛直で凝集性が高いことから，一般に伸縮性に乏しく脆弱であるという問題があった。一方，フレキシブル有機デバイスやソフトアクチュエータ等へ応用するには，機械的変形に追随できる柔軟な導電性高分子の開発が不可欠である。そこで本研究では，伸縮性と高導電性を併せ持つ導電性高分子フィルムの開発を行うとともに，ソフトアクチュエータへの応用について検討した。本論文は，本章以降以下のように構成されている。第２章では，研究背景として導電性高分子とソフトアクチュエータについて概説している。これらの研究背景をふまえ，本研究はソフトでフレキシブルな導電性高分子フィルムの開発とソフトアクチュエータへの応用を目的とした。第３章では，ポリ（ 4-スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（ 3,4-エチレンジオキシチオフェン）（ PEDOT/PSS）にアラビトール（ Ara）やキシリトール（ Xyl）のような糖アルコールを加えることでフィルムが伸縮性を示す現象を見出し，電気力学特性およびメカニズムについて詳細に検討している。第４章では，ソフトアクチュエータ材料について検討した。具体的には，様々なイオン液体とポリウレタンを組み合わせることでイオン液体／ポリウレタン（ IL/PU）ゲルを作製した。第５章では，フレキシブル PEDOT/PSS/Xyl フィルムを電極として用い，IL/PU ゲルの両面に貼り合わせることで，ソフトアクチュエータを作製した。第６章では，総括として第３章から第５章で得られた結果についてまとめている。

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- 6 - 2.1 導電性高分子導電性高分子には様々な種類が存在し，図 1.1 に代表的な導電性高分子の構造を示す。ポリアセチレンは，2000 年にノーベル化学賞を受賞した白川らが発見した導電性高分子である。合成は，液体窒素温度に冷やされた高濃度触媒（ Ti(OBu)4-AlEt3）にアセチレンガスを導入して行われ，実験場取り扱い安いフィルムであるため多くの研究者に取り上げられてきた。ベンゼン環がパラ位に繋がったポリパラフェニレンは最も高い耐熱性を持つ高分子の一つとして知られている。また，このポリアセチレンとポリパラフェンレンが交互に結合した交合共重合体であるポリパラフェニレンビニレンは，初期の有機 EL の発光材料として使用されている。これら導電性高分子は，炭素と水素からなる導電性高分子の例である 1 )_。

Fig.1.1 Various conductive polymers with different structures.

これに対し，窒素を含むヘテロ環化合物（複素環化合物）であるポリピロールは Diaz （ IBM）らにより合成され（ 1979 年），材料及び電解重合法が注目を集めるようになった。ポリアセチレンポリパラフェニレン（耐熱性）ポリピロール（コンデンサ，帯電防止材）ポリチオフェン（トランジスタ）ポリアニリン（バッテリー，エレクトロクロミック素子）ポリパラフェニレンビニレン（有機EL）

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- 7 - ポリピロールの分子自体がポリアセチレンと比較し，酸化に強いことに加え，ドーピングが電解と同時に行われるため，それまでになく安定な導電性高分子が出現し，現在コンデンサや帯電防止材に広く使用されている。また，硫黄を含むヘテロ環化合物であるポリチオフェンはトランジスタなどの有機半導体への応用が期待されている材料となる。一方，ポリアニリンは古くから知られており，アニリンを酸性溶液中で電解重合することにより，高分子膜を形成する。ポリアニリンは，酸化・還元や酸・アルカリ処理により共役構造が変化し，様々な色を呈することから，エレクトロミック素子への応用が可能である。

Fig.1.2 P olaron and b ipolaron of polypyrrole induced by doping with acceptors.

しかしながら，これら導電性高分子は，厳密には半導体であり，導電性を発現するには「ドーピング」が不可欠である。図 1.2 に示すように，ポリピロールは芳香族型及びキノイド型の二つの結合状態がある。一般にリングあたりのエネルギーはキノイド型が約 0.4 eV ほど高いため，ほとんどの高分子は芳香族型をとっている。中性（還元）状態ではベンゾイド型（芳香族型）構造をとっており，キャリアが存在しないため半導体的性質を示す。これに，電子吸引性の高いドーパント（アクセプター）を添加（ドーピング）することにより，ポリピロールから電子が一つ引き抜かれ，ポーラロン（カチオンラジカル）を生成することで一部キノイド型構造に変わり，導電性を発現する。ベンゾイド型に比べ，キノ

・ポーラロン（カチオンラジカル）

・バイポーラロン（ジカチオン）

・中性（還元）状態

CB

VB

ポーラロン

0.7eV 1.4eV 2.1eV

CB

VB

バイポーラロン

1.0eV 2.7eV

CB

VB

中性状態

Eg= 3.2eV 光子エネルギー (eV) 吸光度芳香族型に比べキノイド型はエネルギーが約0.4eV高いので，ほとんどの高分子は芳香族型をとる。ドープ状態ではイオン化エネルギーが最低になるよう高分子鎖が歪むため，一部キノイド構造となる。２つのポーラロンからバイポーラロンを生じジカチオンとなるため，高分子鎖の歪はさらに大きくなる 0 0 1 − 2 1 − 2 0 0 1 − 2 スピン ― 2 ＋ 2 ― 1 ＋ 1 ― 1 ＋ 1 0 電荷負電荷正電荷負電荷正電荷負電荷正電荷中性バイポーラロンポーラロンソリトン N H NH H N N H H N HN A– N H NH H N N H H N HN A– A– N H NH H N N H H N HN

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- 8 - イド型はイオン化ポテンシャルが低く，電子親和力が大きい（バンドギャップが小さい）。そのため，元のバンドギャップの中にキノイド構造由来の二つの局在順位（ポーラロン準位）を生じる。アクセプタドーピング場合，下のポーラロン準位にスピン 1/2，電荷 +1 のホールが存在し，バンドギャップ以下のエネルギー領域に 3 本吸収が現れる（バンド内吸収）。この状態では，キャリアが存在するため導電性を示す。さらにアクセプターをドーピングすると， 2 個のポーラオンが独立に存在するか，あるいはこれらが結合し電荷対を形成する場合が考えられる。理論的には，後者がイオン化エネルギーを得するため，バイポーラロン（ジカチオン）を生じることで格子の歪みが更に大きくなり，導電性も向上する。格子歪がより局在化することにより，イオン化ポテンシャルが低下し，ギャップ内に生じる順位はさらにバンドエッジから離れる。ここで，アクセプタードーピングにより生じたバイポーラロンでは，価電子帯以外は空である。その結果，バイポーラロン準位間の遷移は起こらず，ギャップ内の吸収は 2 本となる。ポーラロンやバイポーラロン状態では価電子帯が充満し，伝導帯は空であるため電気は流れるものの金属的な伝導は期待されない。さらにドーピングが進む（ヘビードープ）ことにより，バイポーラオン準位が広がり（バイポーラロンバンドの形成），さらにバイポーラロンバンドと価電子帯，電導帯が重なることで縮退したバンドを形成する。縮退バンドでは伝導帯が部分的に満たされているので，金属的な伝導を発現する。このような，ポーラロン，バイポーラロンモデルは，光学的吸収スペクトルの測定からその存在が示された。薬師ら（ IBM）は，合成直後の（ 3 個のピロール環当たり 1 個の ClO4 -イオンを持つ）ポリピロールを連続的に還元しながら光学的吸収スペクトルを測定した。ドーパント濃度が低い場合， π － π *遷移による吸収ピークが 3.2 eV にあり，さらにギャップ状態に 0.7，1.4，2.1eV の三つの吸収ピークがみられる。酸化が進むと，中央の 1.4 eV ピークが消失し，バンド内吸収は 2 本になる。それに伴い，バンド間遷移は，強度を減少させながら高エネルギー側シフトする。これはポリピロールにおけるポーラロン，バイポーラロン生成を示す代表的なデータで，理論計算の結果とも非常によく一致している。

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- 9 - 2.2 導電性高分子 PEDOT/PSS2 ) 導電性高分子の発見は，軽量でフレキシブル，安価な有機エレクトロニクスやプラスチック・エレクトロニクスという新分野を拓いた。中でも，図 2.1 に示すポリ（ 4-スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（ 3,4-エチレンジオキシチオフェン）（ PEDOT/PSS）は最も成功した導電性高分子の一つであり，水にコロイド分散可能なことからプリンテッド・エレクトロニクスへの応用が期待されている 3 )_{。バイエル社とアグファ・ゲバルト社による} PEDOT/P SS の誕生から，スタルク社，ヘレウス社に続く研究開発の歴史については成書 4 ) を参照されたい。現在， Clevios（ヘレウス）， Orgacon（アグファ・ゲバルト）， R-iCP（理学）として製品化されている。PEDOT/PSS は高い導電性と透明性，優れた耐熱性と安定性を有することから，帯電防止剤や固体電解コンデンサ，有機 EL や有機太陽電池のホール注入／輸送層等に幅広く用いられている。さらに，高沸点溶媒の添加により電気伝導度が著しく向上することから，ポスト ITO（酸化インジウムスズ）候補の一つとして，フラットパネルディスプレイやタッチパネル用透明電極への応用が検討されている。しかし， PEDOT/P SS の詳細な構造や電気伝導度との関係はほとんどわかっていない。本節では， PEDOT/P SS の階層構造に焦点を当て，電気電導度向上のメカニズムについてこれまで得られた知見を中心に解説する。

Fig.2.1 Hierarchical structure of P EDOT/P SS. フィルム薄膜ファイバーポリイオンコンプレックス（二次構造）コロイド（三次構造）モノマー配列（一次構造） PSS PEDOT PSSシェル PEDOTコア 4.8 nm PEDOT PSS 凝集状態，モルフォロジー（四次構造） PEDOT/PSS コロイド水分散液 2.2 nm

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- 10 - 2.2.1 PEDOT/PSS ディスパージョンの合成 PEDOT/P SS ディスパージョンは，テンプレートとして P SS を用い，EDOT の酸化重合により合成される。ここで，PSS には二つの機能がある。一つは，PEDOT の電荷バランスをとる対イオン，すなわちドーパントイオンとしての機能である。もう一つは疎水性な PEDOT を水の中で分散させる分散剤としての機能である。合成のメカニズムは図 2.2 に示すように三つの部分に分けられる。まずはじめに，EDOT から酸化剤（過硫酸ナトリウム，過硫酸アモニウム etc.）により電子が引き抜かれ，ダイマーを形成する。さらに酸化されることで重合を繰り返してポリマー鎖が成長し，中性の PEDOT になる。最後に PEDOT から電子が引き抜かれポーラロンやバイポーラロン状態になることによって導電性を発現する。ここで，合成溶液の pH が PEDOT の合成に重要なパラメータである。メカニズムから分かるように，合成の律速段階であるダイマー形成には二つのプロセスがある。酸化剤により EDOT から電子が引き抜かれ，ラジカルカップリングによりダイマーを形成するプロセスのほか，酸が触媒となってダイマーを形成するプロセスが知られている。 PSS の存在が 3 未満の低い pH をもたらし，酸触媒の働きには有利である 9 )_。

Fig.2.2 Scheme of oxidative polymerization of PEDOT/PSS .

Na

2

S

2

O

8 -2e - 2H+ -e PSS－

II.

III.

2 2 _H+ -2H+ -2H+

I.

-2e -2e

+

M

w

= 7×10

4

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- 11 - 2.2.2 溶媒による電気伝導度の向上 PEDOT/P SS ディスパージョンはコロイドの水分散液であるため，キャスト法，スピンコーティング法，エレクトロスプレー法，バーコーティング法など様々な塗布・製膜方法に適用し，優れた成型加工性を有する。しかし， PEDOT/PSS の電気伝導度は約 1 S/cm と低く，塗布膜やフィルムの抵抗値が高いことから，そのままでは大面積エレクトロニクス回路の作製は困難であった。以前，当研究室では，PEDOT/PSS 水分散液にエチレングリコール（ EG）等の高沸点溶媒を数 %添加するだけで電気伝導度が二桁以上向上することを報告してきた 1 , 5 ~ 8 )_{。例として， PEDOT/PSS フィルム（ Clevios PH500，ヘレウス）の電気伝導} 度と EG 濃度の関係を図 2.3 に示す。 EG を添加しない pristine フィルムの電気伝導度は 3 S/cm であるのに対し， EG を 3%添加するだけで電気電導度は 100 倍以上の 430 S/cm に上昇した（ EG3）。しかし， EG を 20%添加したところ，電気電導度は逆に 231 S/cm まで低下 した（ EG20）。同様の効果はジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド， N-メチル -2-ピロリドン，グリセリン等多くの高沸点溶媒で確認されており，糖アルコールや，イオン液体，ポリエチレングリコール等についても報告されている 3 , 4 )_{。溶媒を除去してもフィル} ムは高い電気伝導度を保持することから，高沸点溶媒は PEDOT のキャリア密度を増加させる一次ドーパントではなく，PEDOT/PSS の高次構造を変化させ，キャリア移動度を向上させる二次ドーパントであると考えられる

Fig.2.3 Effect of EG concentration on conductivity of P EDOT/P SS . 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20

C

o

n

d

u

ct

iv

it

y

(

S

/c

m

)

EG concentration (%)

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- 12 - 2.2.3 PEDOT/PSS の階層構造と溶媒効果一次構造 PEDOT と PSS はそれぞれ図 2.1 に示すようなモノマー配列（一次構造）からなる。PEDOT はチオフェン環の β 位に電子供与性の高いエチレンジオキシ環が結合することで α 位の反 応性が増し，重合時の α-β や β-β 結合による構造欠陥が無く直線的である。さらに，硫黄 －酸素原子間の分子内相互作用により π 共役鎖の平面性が高く 3 , 4 )_{，6～ 18 量体のオリゴマ} ーと考えられている 9 )_。二次構造 PEDOT が酸化されると，電気伝導性を示すラジカルカチオン（ポーラロン）やジカチオン（バイポーラロン）となり， PSS のスルホン酸イオンと静電結合することでポリイオンコンプレックス（二次構造）を形成する。ここで， PSS には PEDOT カチオンの電荷バランスをとるための対イオン（ドーパントイオン）と，水に不溶な PEDOT を安定分散させる分散剤としての二つの機能がある。しかし， PEDOT カチオンと PSS アニオンが強く静電結合して分離できないことから，正確な組成比や組成分布等，二次構造の詳細については不明な点が多い。三次構造動的光散乱やゼータ電位測定からポリイオンコンプレックスがコロイド（三次構造）として安定に水分散することがわかっているが 1 0 ) ，その形状については全く知見が無かった。最近， SPring-8 による高輝度放射光小角 X 線散乱（ SAXS）測定から， PEDOT/PSS コロイドは球形ではなく，扁平楕円体モデルで表されることがわかった（図 2.1）9 )_{。水に不}

溶な PEDOT が集合した長軸半径 4.8 nm，短軸直径 2.2 nm の核（コア）を親水的な PSS（シェル）が取り囲んだコアシェル構造を形成し，コアサイズから重合度は 15 程度と見積もられる。水分散状態ではコア内の PEDOT 配列は乱れており，結晶性はほとんど無い。さらに，EG 添加による PEDOT/PSS の結晶構造（三次構造）変化を広角Ｘ線散乱（ WAXS）により検討した（図 2.4(a)）。 WAXS スペクトルから pristine フィルムの結晶性は低いのに 対し， EG 濃度の上昇とともに 2θ = 26°の回折ピーク強度が増加することがわかった 6 , 7 )_。

Aasmundtveit らはトシレートイオン（ TsO-）をドープした PEDOT/TsO の WAXS 測定から， PEDOT 結晶は格子定数が a = 10.4 Å， b = 6.8 Å ， c = 7.8 Å の斜方晶であることを示してい る 1 0 )_{。PEDOT/PSS と PEDOT/TsO ではドーパントが異なるが，b および c はそれぞれ PEDOT}

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2.4(b)），ドーパントの種類によらず一定である 11 )。2θ = 26°のピークは，PEDOT 分子の π-π 相互作用による b 軸方向への積層化（ π スタック）に由来する (020)面（面間隔 3.4 Å）から の回折に帰属されることから 1 2 )_{，EG 添加により PEDOT が結晶化することを初めて見出し}

た 6 , 7 )_{。実際， SPring-8 を用いた WAXS 測定から，コアの短軸方向に PEDOT の π スタック}

が二層積層した結晶構造を形成し，結晶サイズと電気伝導度の間に強い相関を示すことが明らかになった 11 )_{。EG のような高沸点溶媒がフィルム成形過程で PEDOT/PSS 中に濃縮さ} れ， PEDOT カチオンと PSS アニオン間の静電相互作用が弱められることで，直線性，平面性が高く本来π スタックしやすい PEDOT 分子の結晶化が促進されたと考えられる6 , 7 , 11 )_。一方，水より沸点の低いメタノールやエタノール，アセトニトリルを添加しても電気伝導度が向上しないのは，PEDOT/PSS の成形過程で蒸発するためであり，成形後に浸漬すれば同様の溶媒効果を発現する 3 , 6 , 11 ) 。

Fig.2.4 (a) WAXS spectr a of pristine, EG3, EG20 films and (b) crystalline structure of P EDOT (b = 3.4 Å, c = 7.8 Å) c b 10 15 20 25 30 35 X -r ay i n te n si ty 2θ (°) pristine EG3 EG20 (020) (b) (a)

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- 14 - 四次構造 PEDOT/P SS は薄膜 1 4 )やファイバー1 3 ) ，フィルム 1 5 ) 等への成形が可能であるが，コロイドの凝集状態やモルフォロジー等の四次構造も電気伝導度に影響を与える。原子間力顕微鏡（ AFM）により測定した PEDOT/PSS フィルムのモルフォロジー変化を図 2.5（左）に示す。pristine および EG3 では直径数十 nm の粒子が密に集合することで固体を形成し，表面 粗さ（ Ra）は 0.8 nm と小さい。これに対し， EG20 では大きな粒子が疎に凝集することで 空隙や亀裂等の構造欠陥を生じ， Raは 1.6 nm に増加した。さらに，導電性 AFM で測定した局所的な電気伝導度を図 2.5（右）に示す。AFM のカンチレバーに導電性チップを用い，導電性基板とチップ間に電圧印加することで膜厚方向に流れる電流分布を可視化できる。得られた電流像から，pristine では電流が流れやすい明るいスポットが流れにくい青いマトリックス中に疎に分布していることがわかる。興味深いことに， EG 濃度の増加とともに明るいスポットが増加し，サイズも数～数十 nm に増大することがわかった。

Fig.2.5 Surface morpholog y (left) and current images (right) of (a) pristine, (b) EG3, and (c) EG20 films.

(a) pristine

(b) EG3

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- 15 - さらに電流像の変化を詳細に検討するため，Ｘ線光電子分光（ XPS）測定を行った。硫黄元素の 2p 軌道に着目すると，XPS スペクトルは 169 eV と 165 eV の結合エネルギーにそれぞれ PSS および PEDOT に相当する二つのピークを示す（図 2.6 (a)）6 , 7 , 1 4 )_{。 X 線入射角} 15°と 45°で測定することにより，表面からそれぞれ 2 nm および 5 nm の深さにおける PEDOT と P SS の組成分布を調べることができる。pristine では 5 nm（ 45°）に比べ 2 nm（ 15°）における PSS のピーク強度が大きいことから，表面近傍に PSS がより多く分布していることがわかる。実際， Greczynski らは PEDOT と PSS が相分離することでコロイド表面近傍に PSS が偏在することを示し，XPS および紫外光電子スペクトル（ UPS）から PSS 層を 37 Å と見積もっている 1 4 )。筆者らも， C6 0スパッタ XPS 測定から PEDOT が表面に少なく， PSS がより多く分布することを直接観察している 1 2 )。一方，EG3 では二つのスペクトルがほぼ一致し， PEDOT と PSS がより均質に分布していることがわかった。さらに， PEDOT に対する PSS の組成比（ SP S S/SP E D O T）が EG 添加により低下することから（図 2.6 (b)）， PEDOT/P SS コロイド表面に偏在する PSS が減少することが明らかになった。すなわち， EG 添加により電流像のスポットサイズが増大したのは（図 2.5），結晶化した P EDOT コアどうしが接近し，電流が局所的に流れやすくなったためと考えられる。

Fig.2.6 (a) XP S spectr a and (b) surface composition ratio ( SP S S/SP E D O T) of pristine and EG3 films .

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 SP S S /SP E D O T 174 170 166 162 In te n si ty

Binding energy (eV)

174 170 166 162

Binding energy (eV)

2 nm 5 nm 2 nm 5 nm (b) (a) pristine EG3 pristine EG3 PSS PEDOT PSS PEDOT 2 nm 5 nm 2 nm, 5 mm

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- 16 - 2.2.4 電気伝導度向上のメカニズム以上の結果から， PEDOT/PSS の電気電導度向上における溶媒効果のメカニズムを図 2.7 に模式的に示す。まず始めに， pristine は PEDOT の結晶性が低く，コロイド表面は絶縁性の PSS で覆われている。そのため，コロイド内およびコロイド間のキャリア輸送が阻害され，バルクの電気伝導度は低い（ 3 S/cm）。一方， EG3 では PEDOT の結晶化とコロイド表面の PSS 減少により，コロイド内とコロイド間両方のキャリア輸送が促進され，相乗効果により電気伝導度は著しく向上する（ 430 S/cm）。これに対し，EG20 では PEDOT がさらに結晶化し，局所的に電気が流れやすくなる。しかし，コロイドの凝集や相分離により生じた不均質性や構造欠陥が増すため，結果としてバルクの電気伝導度が低下した（ 213 S/cm）と考えられる。そこで実際に，テラヘルツ分光と赤外紫外分光を組み合わせることでキャリア輸送特性を評価した。 PEDOT/PSS の光学特性は Localization Modified Drude（ LMD）モデルで良く近似でき，キャリア密度の計算値 5.9×102 0 cm- 3 から求めたキャリア移動度は 0.15±0.08 cm2/Vs であった 1 7 )。 EG 添加によりキャリア密度は大きく変化せず（ 8.1×102 0 cm- 3），キャリア移動度が 20 倍以上増加することから（ 3.6 cm2 /Vs）， EG 添加による電気伝導度の上昇が主にキャリア移動度の向上に起因することが明らかになった。

Fig.2.7 Schematic illustration of m echanism for improvement of electrical conductivity (a) pristine, (b) EG3, and (c) EG20 films.

(a) Pristine

(b) EG3

(c) EG20

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- 17 - 2.2.5 まとめ溶媒効果による PEDOT/PSS の電気伝導度変化は， ① PEDOT の結晶化， ② コロイド表面の PSS 減少と均質化，③ コロイドの凝集・相分離による不均質化で説明できることがわかった。では，PEDOT の固有電気伝導度はどのくらい高いのか？ PSS はドーパントと分散剤の二つの機能を有するが，成形後はドーパント以外の過剰な PSS が絶縁体として固体中に残るため，電気伝導度低下の原因になる。実際，EG 添加により PEDOT/PSS 薄膜を成形後，さらに EG 中で過剰な PSS を抽出することで，電気伝導度は 1418 S/cm に上昇する 1 8 )_{。最} 近，希硫酸および濃硫酸に浸漬することで電気伝導度が 3065 S/cm 1 9 )_{，4380 S/cm}2 0 )_{まで向} 上することが報告されており，すでに ITO に匹敵するレベルまで達している。いずれも PEDOT の結晶性（三次構造）を極限まで高めるとともに，過剰な P SS 除去による凝集状態やモルフォロジー（四次構造）の制御により高い電気伝導性を実現している。さらに電気電導度を向上させるには，PEDOT の分子量（一次構造）を増加させるとともに，ポリイオンコンプレックス（二次構造）の最適化が不可欠であるが，PEDOT/PSS の合成条件から検討する必要がある。PEDOT/PSS の一次～四次構造をチューニングしてキャリア移動度を極限まで高めることができれば，さらなる電気伝導度の向上が十分期待できる。

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- 18 - 2.3 ソフトアクチュエータ高分子材料の形状や体積変化を外部刺激でコントロールできれば，しなやかに動くロボットやソフトアクチュエータ，人工筋肉などへの応用が期待できる 2 1 ~ 3 2 )_{。Kuhn，Katchalsky} らによる高分子ゲルの pH 応答に関する報告以来 3 3 ~ 3 5 )_{，塩，溶媒，熱，電場，磁場，光な} どの環境変化や外部刺激に応答するソフトアクチュエータが研究されてきた 3 6 ~ 6 0 )_{。 1990} 年代以降，導電性高分子やエラストマー，カーボンナノチューブ，ナノバイオマシンなど新材料が次々と登場し，ソフトアクチュエータ研究は大きく進展した 3 4 ~ 1 0 8 )_{。ここで，ソ} フトアクチュエータ材料を次のように分類し，代表的な研究例を年代順に引用した（表１）。 (a) 高分子ゲル（ pH，塩，溶媒，熱，光，電場，磁場） (b) 導電性高分子（電場，水蒸気） (c) エラストマー（電場，光） (d) カーボンナノチューブ（電場） (e) ナノバイオマシン（アデノシン三リン酸（ ATP））外部刺激の中でも電場は制御性に優れることから，現在様々な EAP （ electro-active polymer）アクチュエータが実用化に向けて検討されている。本節では，EAP アクチュエータを中心に具体的な研究例を紹介するとともに，実用化に向けた将来展望について解説する。

Table 1 Classification and research trend of soft actuators .

材料刺激参考文献ナノバイオ ATP CNT 電場エラストマー光電場導電性高分子水蒸気電場高分子ゲル磁場光電場熱溶媒塩 pH 1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 西暦 [35] [48] [37] [38] [33,34] [42] [69] [76] [97] [54] [49] [43] [44] [51] [36] [40] [45] _[50][52,53]_{[55] [57]}[58-60]_[65,66][67,68,72] [98][103,104] [73] [82] [78] [80] [82,83,90] [86,87] [79][81]_[88] [105][108] [61-63] [73-75] [91] [94] [96] [100,101] [87] [64] [86] [75] [47] [47] [49] [64] [84] [70,71,77] [56] [85] [81] [72][79] [39] [51] [46] [69]

(19)

- 19 - 2.3.1 高分子ゲルアクチュエータ

イオン伝導性高分子であるフッ素系高分子電解質膜（ナフィオンやフレミオンなど）の表面に金または白金を化学めっきした IPMC（ ionic polymer metal composite）は，代表的な電流駆動型アクチュエータである。含水状態で 0.5~3V 印加すると，膜中の対イオンが水を伴ってカソード側に移動することによりアノード側に屈曲する 5 9 )_{。一方，不揮発性のイ} オン液体を溶媒に用いることで，空気中で長時間安定にアクチュエータを駆動させることができる。安積らは，イオン液体を含んだフッ素系高分子ゲルを，イオン液体とカーボンナノチューブからなる「バッキーゲル」電極で挟むことにより三層アクチュエータを作製している 9 8 )_{。電圧印加によりアノード側に屈曲し，空気中 30 Hz で 8000 回以上動作する。} これに対し，電圧駆動型アクチュエータは電流がほとんど流れないため，電気化学的な消耗や熱による劣化が少なく，優れた耐久性が期待できる。平井らは，ジメチルスルホキシドに膨潤したポリビニルアルコールゲルに 250 V/mm の電圧を印加すると 0.1 s で 8%収縮することを報告している 6 7 )_{。さらに，可塑化したポリ塩化ビニルゲルが，高電圧印加によ} りアメーバ様のクリープ変形することを見出し，オートフォーカス機構への応用について検討している 1 0 3 )_。 2.3.2 導電性高分子アクチュエータポリピロール（ PPy），ポリチオフェン，ポリアニリン（ PANI）に代表される導電性高分子は主鎖に π 共役系をもち，化学的あるいは電気化学的な酸化還元に基づくドープ・脱ドープにより可逆的な体積変化を示すことから，EAP アクチュエータとして注目されている。導電性高分子の電気化学伸縮は， ① 溶媒和したドーパントイオンの高分子マトリクスへの挿入， ② 電子状態の変化による高分子鎖の構造変化， ③ 高分子鎖内の静電反発，および ④ 高分子鎖間の静電反発により起こる。これに対し，ドデシルベンゼンスルホン酸のような大きなドーパントイオンの場合，還元時に脱ドーピングは起こらず，代わりに電解液からカチオンを取り込むため体積は逆に膨張する。この導電性高分子アクチュエータについては 2.4 節で詳しく記述する。 2.3.3 エラストマーアクチュエータ平井らは，異なるソフトセグメントとハードセグメントを有するポリウレタンエラストマーの電歪挙動について報告している 7 8 )_{。また，Pelrine らはシリコーンやアクリルエラス}

(20)

- 20 - トマーシートの両面にカーボンや銀グリースを塗布した誘電エラストマー（ DE, dielectric elastomer）アクチュエータを開発した 8 0 , 8 6 , 8 7 )。電圧印加により電極間に静電引力がはたらき（マックスウェル応力），エラストマーが圧縮変形することで，垂直方向に大きく伸長する。構造が単純でエラストマー材料の汎用性も高いが， ① 駆動電圧が数 kV と高い， ② 伸縮性電極が限られる，③ 予ひずみ（プレストレイン）が必要等の課題がある。一方，Lehmann らは強誘電液晶エラストマーアクチュエータを開発し 8 3 , 9 0 )_{， 1.5 MV/m の低電場で 4%変形} することを報告している。これに対し，池田らはアゾベンゼンを有するサーモトロピック液晶フィルムを合成し，直線偏光の照射によりフィルムの変形を制御することに成功し 7 3 )_，光照射で回転する高分子モーターを作製している 1 0 2 )_。 2.3.4 カーボンナノチューブ（ CNT）アクチュエータ Baughman らは単層 CNT シート（バッキーペーパー）からなる電気二重層キャパシタの充放電で駆動するアクチュエータを開発している 8 4 )_{。発生応力とひずみはそれぞれ 0.75} MPa， 0.2%であり， 0.5 V の印加電圧で 140,000 回以上駆動し， 1 kHz 以上でも動作することが確認されている。また，静電反発で駆動する CNT エアロゲルアクチュエータは， 5 kV 印加により空気中で 220%の変位と 3.7×104 %/s の歪速度を示し， 80 K から 1900 K の幅広い温度領域で安定に動作する 1 0 6 )_{。最近では， CNT からなる撚糸のねじれ回転を利用した} 伸縮アクチュエータが考案されている 1 0 7 )_{。熱や電場，光，水素吸着に応答し， 11,500 rpm} の回転速度で 1 分間に 1,200 回伸縮させることに成功している。 2.3.5 ナノバイオマシン

Montemagno らは，タンパク質モーターの F1 -ATP ase とナノプロペラを組み合わせたバイオアクチュエータを作製し 8 9 )_{， 2 mM の ATP 添加によるナノプロペラの回転を確認してい} る。角五らは化学架橋したアクチンとミオシンからなるゲルマシンを開発し， ATP の加水分解に同期して架橋アクチンフィラメントが天然 F-アクチンとほぼ同じ速度でミオシンゲル繊維上を移動することを明らかにしている 9 2 )_{。また，森島，北森らは細胞の運動機能} を利用し，培養した心筋細胞が化学エネルギーを直接機械エネルギーに変換する拍動型マイクロアクチュエータを作製している 9 5 )_{。さらに， Xi と Montemagno は MEMS 素子上に} 心筋細胞を束状に自己組織化することで，伸縮を繰り返しながら最大 38 µm/s の速度で「歩く」ナノバイオマシンを開発している 9 9 )_。

(21)

- 21 - 2.3.6 まとめ様々なソフトアクチュエータ材料とその研究動向について，具体例を紹介しながら解説した。実用化には応答速度や耐久性，エネルギー変換効率など克服すべき問題が残されているが，化学－機械または電気－機械結合性を高めるような材料設計と高次構造・階層構造制御が不可欠である。特に， EAP アクチュエータは制御性に優れた電気信号で駆動することから，センサやバルブ，スイッチ，ポンプ（工学）の他，能動カテーテルやガイドワイヤー（医療），点字ディスプレイ（福祉），パワーアシストスーツ（介護）等への応用が可能である。また，塗布や印刷プロセスによる素子作製が可能になれば，低コストで大量生産可能なプリンテッド・アクチュエータやペーパー・アクチュエータの実現が可能である 1 0 5 ) 。一方，ナノバイオマシンは未来のソフトアクチュエータである。組織工学や再生医療と融合することで，人工心臓や人工筋肉など人工臓器への応用も夢ではない。モーターやエンジン，油圧ポンプなど従来の機械システムが部品間の位置変化で駆動するのに対し，ソフトアクチュエータは分子レベルのミクロな構造変化をマクロな変形や体積変化に統合・集積することから，生物のようにしなやかに動くバイオミメティック材料やバイオインスパイアード材料として注目されている 5 8 )_{。ソフトアクチュエータの創り出す未来に期待し} たい 1 2 6 )_。

(22)

- 22 - 2.4 導電性高分子アクチュエータの開発動向 2.4.1 導電性高分子アクチュエータ図 2.8 に代表される導電性高分子は主鎖に π 共役系を持ち，化学的或いは電気化学的な酸化還元に基づくドープ・脱ドープにより可逆的な体積変化を示すことから， EAP アクチュエータとして古くから注目されてきた 1 0 9 , 11 0 )_{。導電性高分子の体積変化は， ① 溶媒和し} たドーパントイオンの高分子マトリクスへの挿入， ② 電子状態の変化による高分子鎖の構造変化， ③ 高分子鎖内の静電反発，及び ④ 高分子鎖間の静電反発により起こる（図 2.9）。これに対し，ドデシルベンゼンスルホン酸のような大きなドーパントイオンの場合，還元時に脱ドープは起こらず，代わりに電解液からカチオンを取り込むため体積は逆に膨張する。

Fig.2.8 Typical π-conjugated polymers such as polyacetylene (PA), poly( p-phenylene) (PPP), poly(p -phen ylenevinylene) (PPV), polypyrrole (PP y), polythiophene (PT), and polyaniline (PANI).

Fig.2.9 Schematic diagram of mechanism for volume changes of PP y films b y electrochemical doping and dedoping.

PPP

PA

PPV

PPy

PT

PANI

doping (expansion) dedoping (contraction) PPy chains CE -- -electrolyte solution -- -PPy f ilm CE - -- -- - - -- -+ ₊ + + + + + + + + + + + + + H N N H N H NH H N HN HN N H N H NH H N HN + + -oxidation reduction dopant ion

(23)

- 23 -

Fig.2.10 Schematic d iagram of mechanism for b ending of bi-layer actuator consisting of P P y on gold-deposited polyethylene (PE) film.

Baughman らは，電気化学的ドープ・脱ドープにより導電性高分子が電気エネルギーを直接力学エネルギーに変換できることを見出し，流量制御素子やマイクロピンセットなどに応用できることを示した 2 3 , 2 4 )_{。その後， Otero}2 6 , 6 3 )_{， Pei や Inganäs}6 1 , 6 2 )_{らは， PPy からな}

る導電性高分子層とフレキシブル絶縁層の二層構造からなるアクチュエータを作製し， PP y の電気化学的酸化還元反応によるドープ・脱ドープにより電解液中で屈曲する現象を報告している（図 2.10）。また，Kaneto と MacDiarmid は，水素イオンを介したポリアニリン（ PANI）の酸化還元反応により体積変化することを示し， 44 Hz 以上の交流電場に応答するアクチュエータ素子を作製した 7 5 , 111 ) 。さらに，Otero らは二枚の PPy フィルムをテープで接着した三層アクチュエータを作製し，電気化学－力学挙動を詳細に検討している 11 2 )_。興味深いことに，定電流駆動下において，アクチュエータが荷重に触れると電圧が急激に上昇することがわかった。電圧増加が荷重に比例することから，アクチュエータ機能と触覚センサ機能を同時に発現することが明らかになった。 2 本の配線だけで制御可能なことから，素子の集積化によるインテリジェントシステムへの応用が期待できる。 PPy H N N H N H NH H N HN HN N H N H NH H N HN + + -oxidation reduction Au PE doping (bending) dedoping (stretching)

(24)

- 24 -

Fig.2.11 Top (left) and side (middle) views of fabrication process of PP y microactuator b y MEMS technology and successive images of PP y microactuator in action (right). Reproduced from literature 73.

2.4.2 マイクロアクチュエータ

導電性高分子の体積変化は，ドーパントイオンと溶媒の拡散律速で起こるため，アクチュエータのマイクロ化は拡散時間の短縮による応答速度の向上につながる。 Smela らは MEMS（ micro -electro -mechanical system）技術を用いて PP y マイクロアクチュエータを作製している。一辺 300 µm の立方体のヒンジ部分に PPy を電解重合することで，立方体の開閉が 1 s 以下で起こる（図 2.11）7 3 )_{。このようなマイクロアクチュエータは，マイクロ} 流体，薬物徐放，細胞生物学，医療機器等への応用が期待されている。一方， Jager らは PPy マイクロロボットアームを作製し，マイクロマニュピュレーションに関する実験を行っている。マイクロロボットアーム（長さ 670 µm，幅 250 µm）は肘と手首，三本の指からなり，直径 100 µm のガラスビーズをつかんで持ち上げ，移動させることに成功している（図 2.12）11 3 )_。

(25)

- 25 -

Fig.2.12 Top (left) and side (right) views of micro -robot arm grasping and lifting a glass bead with diameter of 100 µm. Reproduced from literature 113.

また， PPy マイクロアクチュエータは能動カテーテルやガイドワイヤーへの応用が検討されている。Lee らは，直径 0.5 mm のカテーテル先端に PPy アクチュエータを装着することで，先端の曲率を 0.06 m- 1_{屈曲させることに成功した。一方，外傷や手術の過程で切断} した二本の血管（直径 1~3 mm）を，面倒な縫合をせずに再結合させる吻合コネクタへの応用についても検討されている 11 4 )_{。コネクターは生体適合性に優れたポリウレタンと金} 電極， PPy 層からなるシートを巻いた巻回型素子である。電圧印加状態で収縮することからシートはより固く巻かれており，これを切断した二本の血管の両端に挿入する。電圧を切るとコネクターは広がり，血管が修復するまで二本の血管をつないだまま保持することができる。 2.4.3 アクチュエータの高性能化導電性高分子は低電圧で駆動可能なことから，ソフトアクチュエータとして期待されているが，一般に収縮率は 5%程度と低い。導電性高分子を人工筋肉へ応用するには，実際の筋肉（収縮率 20%，収縮応力 0.35 MPa）3 0 )_{程度の高性能化が求められる。 Kaneto らは，} テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラートの安息香酸メチル溶液を電解液に用いることで，伸縮率 12.4%，収縮応力 22 MPa を示す電気化学アクチュエータの作製に成功している 9 4 )_{。また，電解質をリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに変え}

(26)

- 26 - ることで，収縮率は最高 40%に達する 11 5 )_。

Fig.2.13 Micrographs of (a) W coil and PP y-W coil composite actu ators with different PPy polymerization time of (b) 6 h, (c) 8 h, and (d) 16 h. Reproduced from literature 116.

Fig.2.14 Schematic diagram of i ntegrated PP y-metal coil co mposite b undle actuators (left) and photograph of bundle actuator lifting the load (right). Rep roduced from literature 116.

Hara らは，これらの高性能 PP y をタングステンやニッケルめっきしたステンレスなどの金属コイル上に電解重合することで， PPy－金属コイル複合アクチュエータを作製している（図 2.13）11 6 )_{。電解重合時間を長くすることで，より多くの PPy がタングステンコイル}

上へ付着しているのがわかる。 PPy－金属コイル複合アクチュエータ 1 本の電気収縮率と収縮応力はそれぞれ 8.5%と 0.2 N であるが，1600 本束ねることで 22 kg の荷重を持ち上げ

(27)

- 27 - ることに成功している（図 2.14）11 6 )_{。また，PET フィルム上にチタンや金をスパッタして} 作製した金属ジグザグ電極上に PPy を電解重合することで， PPy－ジグザグ金属複合アクチュエータを作製した。三次元的に起こる PPy の体積変化を一方向に集約することで，電気収縮率は最大 21.4%に達している 9 6 )_{。さらに，20 個の PPy－ジグザグ金属複合アクチュ} エータを集積することで， 13 kg の荷重を持ち上げることが可能である。このような高性能アクチュエータを用いたダイアフラムポンプや触覚ディスプレイへの応用が検討されている。エネルギー変換効率は 0.3%以下 11 7 )_{と低いが，電気化学的酸化} 還元が二次電池の充放電に相当することから，入力エネルギーのほとんどは回収可能である。伸縮速度（ 13.8%/s）11 8 )_{は筋肉（ 300%/s）に比べ遅いが，これはフィルムの伸縮がイ} オンの拡散律速であることに起因する。このような導電性高分子アクチュエータのほとんどは，電解液中か膨潤状態で動作する「湿式システム」であり，空気中で駆動させるにはレドックスガス 11 9 )_{や固体電解質} 1 2 0 )_{，イオン液体} 9 1 )_{などが必要であった。}

Fig.2.15 Humidity response characteristics of the PP y films. Vapor passed through the filter paper on petri dish filled with pure water and bend PPy film by adsorption. Reprinted from literature 32.

2.4.4 湿度応答型アクチュエータ Okuzaki らは，電解重合により作製した PPy フィルムが空気中で高速変形する現象を見出している 7 9 )_{。PPy フィルムを，ろ紙をはさんで純水の入ったシャーレ上にのせたところ，} 素早く屈曲しては反転する運動を１時間以上繰り返すことがわかった（図 2.15）。このような現象は，セルロースや高分子電解質フィルムなど一部の吸湿性高分子についても見られるが，一般に応答は遅く可逆性に乏しかった。

0s

2s

4s

6s

8s

10s

(28)

- 28 -

Fig.2.16 Polymer motor driven by water vapor sorption and desorption of PPy film. Reproduced from literature 32. さらに， PPy フィルムの屈曲変形を利用することで，直接回転運動する「高分子モーター」を試作している（図 2.16）1 2 2 , 1 2 3 )_{。PPy フィルムを連結してベルトを作り，二つのプー} リーにかける。小さなプーリーの上にアルコールやアセトン等の有機溶媒を含んだ脱脂綿を固定し，下から指を近づける。指先から蒸発する水蒸気がフィルムに吸着すると，表面の膨張により内側に曲がろうとし，逆に有機溶媒付近では脱水によりフィルム表面が収縮して真っ直ぐに伸びようとする。このようにして発生した屈曲応力により回転モーメントが生じ，毎分 6~7 回転（ 22 cm/min）の速度で回転する。高分子モーターは，① 空気中で非接触で作動し電解液や電極が不要， ② 物質を全く消費せず騒音や反応生成物がない， ③ 構造が単純で多くの部品を必要としないために小型化に適している， ④ 高感度であり長期間安定に動作する， ⑤ センサーとアクチュエータ機能をあわせもつインテリジェンドシステムなどの特徴がある。水蒸気の吸着にともなう自由エネルギー変化で高分子鎖が変形し，これを集積することで直接回転運動に変換するため，クリーンで高効率なマイクロマシーンやモレキュラーエンジンなど，新しいタイプの駆動システムへの応用が期待できる。最近， Ma と Langer（ MIT）らは PPy とポリオール複合膜が湿度に応答して高速変形することを報告し，圧電素子と組み合わせることで約 1 V， 0.3 Hz の交流起電力を取り出すことに成功している 1 0 8 )_。

(29)

- 29 -

Fig.2.17 Schematic diagram of mechanism for electrically driven co ntraction and expansion caused by water vapor desorption and sorption of PEDOT/P SS film.

Fig.2.18 P hotographs of leverage actuator 'P olyMuscle' (left) and bending actuator 'P olyFlower' (right) using P EDOT/PSS films. Reproduced from literature 1 24.

さらに， PP y3 2 , 8 1 , 8 8 ) や poly(3,4 -ethylenediox ythiophene)/poly(4 -styrenesulfonate) （ PEDOT/PSS）フィルム 1 0 5 , 1 2 3 , 1 2 4 )_{が，数 V 印加により空気中で収縮する現象を見出してい} る。 10 V 印加により PEDOT/PSS フィルムは 2.4%収縮し， PPy フィルムに比べ 2 倍以上大きい 1 0 5 )_{。電解液やレドックスガスを用いないことから， PEDOT/PSS フィルムの電気収縮} ON (desorption) OFF (sorption) PEDOT PSS H2O

OFF

ON

PEDOT/PSS

OFF

ON

(a)

(b)

(30)

- 30 - メカニズムは従来の電気化学的ドープ・脱ドープとは明らかに異なり，ジュール熱による水蒸気の可逆的吸脱着に基づくことがわかった（図 2.17）。ここで，電気刺激は水蒸気の吸着平衡をコントロールしており， PEDOT/PSS フィルムは電圧のオン・オフに応答して，あたかも呼吸をするかのように水分子を吸ったり吐いたりして伸縮するというユニークな性質をもつことが明らかになった。実際に，一方向に伸縮する直動アクチュエータを作製し，その変位をテコの原理で拡大する「ポリマッスル」や，PET フィルム上に PEDOT/PSS を塗布したバイモルフ型屈曲素子「ポリフラワー」を試作している（図 2.18）1 2 4 )_。さらに，直動アクチュエータを複合化することで，点字ディスプレイへの応用が可能である 1 2 4 )_{。 6 本の直動アクチュエータを 2×3 に集積した点字セルとキーボードの写真を図} 2.19 に示す。キーボードから「やまなし」と仮名入力したところ，数秒間隔で点字セルに出力表示し，触知ピンの変位量と発生応力は点字セルを触読するのに十分であった。さらに点字セルを集積化することで，画像や絵を表示可能な点画ディスプレイへの応用も期待できる。

Fig.2.19 P hotographs of Braille cell using PEDOT/P SS linear actuators. Reproduced from literature 124. 湿度応答型導電性高分子アクチュエータと同様に，形状記憶合金アクチュエータは電圧印加によるジュール加熱で駆動するが，マルテンサイト／オーステナイト相間の熱相転移により変形するため，合金組成で決まる相転移温度や二相間の中間状態を制御することは困難である。これに対し，導電性高分子アクチュエータは印加電圧により任意の収縮状態をとることができる。さらに，水蒸気吸着量の増加により収縮率を向上させることも可能である。また， PEDOT/PSS フィルムの収縮応力は自重（ 2.5 mg）の 1 万倍以上に相当する

Ya

Ma

Na

Shi

Braille cell

PEDOT/PSS

film

(31)

- 31 - 17 MP a（ 59 gf）に達する 1 0 5 )。これは筋肉（ 0.35 MPa）やイオン伝導性高分子アクチュエータ（ 0.23~15 MPa），誘電エラストマーアクチュエータ（ 0.3~7.7 MPa）よりも大きく 3 0 ) ，フィルムの弾性率（ 1.8 GPa）が筋肉（ 10~60 MPa）やイオン伝導性高分子アクチュエータ（ 0.1 MPa），誘電エラストマーアクチュエータ（ 0.1~3.0 MPa）よりも高いことに起因する。また，最大出力エネルギー密度（ 174 kJ/m3_{）は，筋肉（ 8~40 kJ/m}3_{）やイオン伝導性高分} 子アクチュエータ（ 5.5 kJ/m3_{），誘電エラストマーアクチュエータ（ 10~150 kJ/m}3_{），導電} 性高分子電解アクチュエータ（ 100 kJ/m3_{）に比べ大きいことから，優れた EAP アクチュエ} ータ材料として期待できる。 2.4.5 まとめ導電性高分子を用いたソフトアクチュエータについて，応答特性やメカニズム，開発動向について解説した。実用化には応答速度や耐久性，エネルギー変換効率など克服すべき問題が残されているが，導電性高分子は ① 高い電子伝導度， ② 高い弾性率と収縮応力， ③ 優れた成形加工性， ④ センサとアクチュエータ機能を合わせ持つインテリジェント性（材料が自ら感じ，判断して変形する賢い性質）等の優れた特徴を有する 1 2 5 )_{。高い運動性能} を有するアクチュエータを構築するには，導電性高分子の電気化学または電気刺激を力学的な仕事に変換する能力を高めるような材料設計と高次構造・階層構造制御が不可欠である。誘電エラストマーアクチュエータ 8 6 )_{や圧電アクチュエータ} 1 2 6 )_{が数 kV の高電圧で駆動} するのに対し，導電性高分子アクチュエータは 100~1000 分の 1 の低電圧で駆動することから，ソフトアクチュエータや人工筋肉として，センサやバルブ，スイッチ，ポンプ（工学）の他，能動カテーテルやガイドワイヤー（医療），点字ディスプレイ（福祉），パワーアシストスーツ（介護）等への応用が可能である。さらに，溶媒に可溶な PEDOT/PSS や PANI はウェットプロセスによる素子作製が可能なことから，低コストで大量生産可能なプリンテッドアクチュエータやペーパーアクチュエータの実現が期待される。

(32)

- 32 - 参考文献 1) 村上敏行，導電性高分子分散液を用いたアルミ固体電解コンデンサの作製と電気特性に関する研究，博士論文 (2012) 2) 奥崎秀典，応用物理 , 83, 834 (2014). 3) 奥崎秀典（監修） ,PEDOT の材料物性とデバイス応用（ S&T 出版， 2013） .

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