配位子交換反応
∆H= −9.3 kcal/mol (THF) = −30.9 kcal/mol (py) THFの場合は室温程度では、平衡は←に傾いて いるがpyでは→に大きく進んでいる ∆G=∆H−T∆S = −9.3 −(298×(−41)) = 2.9 kcal/mol (THF) = −30.9 −(298×(−41)) = −18.7 kcal/mol (py) Mn-Mn結合配位子交換反応の機構
Toleman cone angle
Electronic effect of PR
3groups in LNi(CO)
3 Stronger donor phosphines increase the electrondensity on Ni, which passes some of this increase along to the COs by back bonding.Increase the CO-M back bonding
酸化的付加反応と還元的脱離反応（oxidative addition and reductive elimination)
酸化数+2、配位数+2
酸化数+2、配位数+1
“agostic” hydride (Brookhart and Green, 1983) 「三中心反応」
配位子の解離が律速
First direct observation of oxidative addition of a saturated hydrocarbon C-H bond
Molecule D/ kcal (mol)
-1H-H
104
CH
3-H
104
CH
3-CH
388
CH
3-I
56
Janowicz and Bergman (1982)によって発見
反応は低温(CH
4の場合12 Kでも)でも起こるので活性化エネルギーは低い
C-H結合活性化の他の例
（R. G. Bergman 1982) 反応は,(H)(C6H11)が還元的脱離をして、CH4、ベンゼンが非可逆的に酸化的付加をする。 反応速度は、 （1）C6H12の添加により低下 （2）C6H6、PMe3の濃度に依存しないfast
光化学反応（Eq. 37)、熱反応（Eq. 38, 39） いずれも中間体は”Cp*Ir(PMe3)” ”Cp*Ir(PMe3)”の構造はbentで1重項状態 （linearは3重項） ”Cp*Ir(PMe3)”は CH2カルベンと isolobal(等電子的) 1重項CH2もC−H結合に挿入してC-CH2-H を形成する このときのkH/kDは、1.38（”Cp*Ir(PMe3)”)、 1.23（CH2） 両者同様の反応機構と推定される （５．３９）還元的脱離反応（reductive elimination)
cis配位 → 反応進行（三中心反応が起りやすい）
Trans配位 → 反応が生じない（三中心反応が出来ない）
挿入反応（insertion)
CO挿入反応
k-1 >> k2 → ２次反応 k-1 << k2 → １次反応
一般的に、1/kobs と1/[L]をプロットすると解析しやすい
２．反応例
１．反応速度論 Two-step mechanism (Fig. 6.1) 1) 2)
M
R
CO
L
M
L
C R
O
２．立体化学
Fe-Cの炭素の立体構造は保持される 立体選択的反応への応用 ３．反応機構 Calderazzo 1977 13COを用いた研究 cis 位の配位子が被挿入基に移動するとすると 生成物組成比 a:b:c:dMe基が移動すると → 1:2:0:1 (L=CO in acetone/THF or
L= P(OCH2)3CCH3in THF (or HMPA))
CO基が移動すると → 1:2:1:0 Chiral centerを用いた研究 5は疑似４面体構造なのでFeが不斉中心 1)Rの移動 → 7の生成 （inversion） 2)COの移動 → 9の生成 （retention） 中間体（16電子構造) 6 と 8 が配位不飽和な 状態で立体保持していると仮定すると In nitroethane → 7 (highly stereospecific)
In HMPA → 9 が優先するが選択性は高くない (stereoselective)
後者の場合は、両方のルートが混在して居る可 能性
３．外部配位子
金属中心が塩基性の金属錯体 二核カルベン錯体の生成 R基の挿入されやすさは、明確ではなくR-M結合の序列で説明できない 例えば D（PhCH2-Mn) < D（CH3-Mn) PhCH2-Mnには非常にinsertionし難い D（CF3-Mn) ≥ D（CH3-Mn) CF3-Mnにはinsertionし難い R-CO-Mnの熱力学的な安定性が 重要＞insertion の速度論より 例えば C2F5COMn は容易に脱カルボニル化 反応を起こす。オレフィン異性化反応
多くの金属錯体（８，１０族）は、アルケンの二重結合の移行(異性化）を促進するR
R
R
+
trans
cis
terminal
M
H H
H
H
CH
2R
M
H
H
H
H
CH
2R
ML
nH
+
H
H
H
CH
2R
L
nL
nM
H
H
H
H
CH
2R
L
nオレフィン配位
４中心反応
水素移動
（挿入反応）
M
H
H
H
H
L
nH
R
H
"agostic"水素
（引っ張り込まれやすい水素（ギ））
M
H
H
H
H
L
nH
R
H
M
H
3C
H
L
nH
R
H
+
cis or trans
β水素脱離
アルキル配位子
水素化反応
1. 水素化反応のパターン （水素分子の活性化） 1)酸化的付加 （oxidative addition)
2)水素化分解 (hydrogenolysis)
3)不均化 （heterolytic hydrogen cleavage)
2. 水素化分解 (hydrogenolysis)
4. Monohydride hydrogenation catalysis
オレフィンの配位を経由しない（空配位がいらない）
オレフィンの配位を経由する（空配位が必要）
5. Dihydride hydrogenation catalysis
Keq（７→13)= 10
6M
-1-L -L S= solvent
Keq（７→13)= 10
6M
-1１３は非常に安定であるので、
これが生成すると失活の原因
になる
還元剤 (III) (I)
dimer
monomer
Wilkinson錯体
Wilkinson錯体の反応性不斉水素化反応
歴史的背景
１．1931 不斉コバルト錯体を用いた分子状酸素による酸化（Bull Chem Soc Jpn 柴田雄二）
２．1956 シルクに担持したパラジウム金属微粒子による不斉水素化（Nature、赤堀四郎、泉美治） 酒石酸修飾Raney ニッケル触媒による不斉水素化
４．1968 不斉ロジウム-ホスフィン錯体（Tetrahed, W. S. Knowles）
不斉水素化反応
Methyl (Z)-α-acetamidocinnamate (MAC)
Methyl N-acetamidophenylalanate
k
2---RDS at 25 C (∆E 6
kcal mol-1)
基質のプロキラル面
Ph
HO
2
C
N
H
O
Ph
H
si 面
re 面
プロキラル（prochiral）面
Face-edge conformation of chelate phosphine
ligand in chiral phosphine-Rh(I) complexes
Face-edge conformation of chelate phosphine
ligand in chiral phosphine-Rh(I) complexes
Quadrant diagram of
∆ complex
Quadrant diagram of
Λ complex
W. S. Knowles, in “Fundamental Research in Homogeneous Catalysis”, vol 3, M. Tsutsui ed., Plenum, NY, p. 537 (1978). NHCOCH3 COOH NHCOCH3 COOH H2 α-acylaminocinnamic acid * N-acylphenylalaninePerspective views of chiral phosphine-Rh(I) complexes
Perspective views of chiral phosphine-Rh(I) complexes
W. S. Knowles, in “Fundamental Research in Homogeneous Catalysis”, vol 3, M. Tsutsui ed., Plenum, NY, p. 537 (1978).
2. 不斉触媒反応の応用
Monsanto process for the synthesis of L-DOPA (effective medicine for Parkinson’s disease)
developed by W. H. Knowles.
3. 選択的水素化触媒反応の応用 Ergosterol acetate 位置選択的水素化 立体障害のより少ないC5-C6 のみを水素化し、C7-C8、 C21-C22は水素化されない。 Prostaglandins Tritium labeling β−ketoalcohol が反応しにくい。
Birch reduction (arenes)
ヒドロホルミル化（オキソ反応）
H2 + CO + RCH CH2 RCH2CH2CHO + RCHCH3 CHO 直鎖 linear 分岐 branched RCH2CH2CH2OH RCHCH3 CH2OH 直鎖 分岐 １．アルケンへのCO，H2の付加 （1990半ば 世界で700万トン/年） ２．従来Co化合物触媒（Co-Th系、約150℃，200 atm以上， L:B=3:1 Ruhrchemie社 1938） ３．C7∼C9のアルコールが年間約300万トン製造 ４．RhH(CO)(PPh3)3 （25℃，1気圧，高濃度のPPh3添加で，L型高収率） 長鎖洗剤アルコールの合成に必須 propionaldehydeからメタクリル酸の製造酢酸合成
１．CH3OHのカルボニル化
２．従来CoI2触媒（高温250℃，高圧68 MPa, BASF社 1960） ３．Monsanto法 [RhI2(CO)2]-（約180℃，40気圧 1960中頃）
４．CH3Iを用いることで，触媒サイクルが可能になった
[RhI
2(CO)
2]
−CH
3I
4
1
H
2O
CO
CH
3OH
CH
3COOH
H
2O
[RhI
3(CH
3CO)(CO)
2]
−[RhI
3(CH
3CO)(CO)
2]
−3
5
CH
3CO
−
I
HI
[RhI
3(CH
3)(CO)
2]
−2
ワッカー反応(Wacker−Hoechst法）
１．エチレン酸化によるアルデヒド製造 ２．[(C2H4)PdCl2]2が水溶液中で，分解 してCH3CHOを生成することが 知られていたが(1894 F. C. Phillips（USA)）， Hoechst社の子会社のWacker Chemie社の J. SmidtがCuCl2を加えることで，触媒サイクルが 完成することを発見(1956) ３．[Cl-]濃度が0.2M以上で進行 この濃度以上で[PdCl4]-が生成する ４．2→3 H2Oの求核攻撃によりCH2CH2OH 配位子を生成 ５．3→4 βハイドライド脱離 ６．4→5 Pd-Hへのアルケンの挿入 （水素移動） ７．5→6 βハイドライド脱離 ８．6→7 還元的脱離 H CHOH CH2 C2H4 Cl− Cl− Cl− H2O H2O H+ CH3 CH OH 2CuCl2 2CuCl 1/2O2+ 2HCl H3O+ CH3CHO 1 2 3 4 5 H2O 図 反応機構 Cl− − [PdCl4]2− 8 [PdCl3(C2H4)]− Pd(0) + 2Cl− 7 [PdHCl2(H2O)]− 6 (H2O)Cl2Pd (H2O)ClPd [PdCl2(CH2CH2OH)(H2O)]− [PdCl2(H2O)(C2H4)] C2H4+ PdCl2+ H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 2CuCl2 + H2O C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO∆
H = -243 kJ mol-1重合反応
Co-catalyst MAO(methylalumoxane) ([Al(CH3)-O]n isotactic syndiotactic atacticMigratory insertion (P. Cosee, 1964)
