文
鉄 と 鋼Vol.85 (1999) No. 8
三 元 系 CaO- SiO2-Mx
(F,O)y お よ び
CaO- Al2O3- Fe2O3 ス ラ グ の 粘 度
安 河 内
利 一 ＊ ・中 島
邦 彦 ＊2・ 森
克 巳 ＊2
Viscosity of Ternary CaO-SiO2-Mx (F, O)y and CaO-Al2O3-Fe2O3 Melts
Toshikazu YASUKOUCHI, Kunihiko NAKASHIMA and Katsumi MORI
Synopsis : Effects of additives (Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, Al2O3, Fe2O3, TiO2, NaF, CaF2) on viscosities of CaO-SiO2 (CaO/SiO2= 1) melts have
been studied by a crucible-rotating method. Viscosities of CaO-Al2O3-Fe2O3 melts also have been measured.
The addition of Al2O3 lead to increase the viscosities of CaO-SiO2 (CaO/SiO2= 1) melts, and the viscosities of CaO-SiO2 (CaO/SiO2= 1)
melts decreased with the addition of the other elements. The viscosities of CaO-Al2O3-Fe2O3 melts of constant CaO content decreased with
the substitution of Fe2O3 for Al2O3.
lida's equation for viscosity reproduced the experimental viscosity data for CaO-SiO2 (CaO/SiO2= 1) melts except for high Al2O3 content
(40 mass% Al2O3) slag.
Key words : viscosity; additive; CaO-SiO2 (CaO/SiO2= 1) melts; CaO-Al2O3-Fe2O3 melts.
1. 緒 言
溶 融 フ ラ ック ス ・ス ラ グ の 粘 度 は温 度 お よび 組 成 の 変 化
を敏 感 に反 映 し変 化 す る た め,融 体 の 特 徴 を表 す 最 も重 要
な物 性 値 で あ る。 ま た,実 操 業 上 に お い て も反 応 速 度 や 流
動 性 に影 響 を 与 え る制 御 因子 の 一 つ で あ り,金 属 製 造 プ ロ
セ ス に お け る 諸 現 象 の モ デ ル 解 析 を行 う上 で も重 要 な基 礎
物 性 値 で あ る 。 従 来 か ら,二 元 あ る い は 三 元 系 の 基 本 組 成
ス ラグ につ い て の 粘 度 測 定 は 数 多 く行 わ れ て き た が,そ
の
測 定 値 は 測 定 者 に よ り ±25%程 度,場
合 に よ っ て は ±50%
以上 の相 違 が あ る と報 告 され て い る1)。近 年 で は高 温 反 応
プ ロ セ ス の い っそ うの 高 度 化 ・精 密 化 の 要 望 に伴 い,溶 融
フ ラ ック ス ・ス ラ グ は よ り複 雑 な 多成 分 系 が用 い られ る よ
うに な りつ つ あ り,基 本 組 成 の フ ラ ック ス ・ス ラグ を は じ
め と して数 多 くの 系 ・組 成 に つ い て の精 度 の 良 い 粘 度 測 定
と,適 用 範 囲 が 広 く精 度 の 良 い 粘 度 の推 算 式 が望 まれ て い
る1-3)｡
連 続 鋳 造 用 フ ラ ック ス の 粘 度 測 定 に 関 す る報 告5-12)はあ
る もの の,測 定値 の ば らつ きが 大 き く,添 加 成 分 の 影 響 を
系統 的 に調 査 した 報 告 例 は な い 。 ま た,溶 銑 の 脱 燐 ・脱 硫
に利 用 が 考 え られ て い るCaO-A12O3-Fe2O3系
ス ラ グ に つ い
て は粘 度 の デ ー タ 自体 が な い の が 現 状 で あ る｡そ
こで, 本
研究 で は,三 元 系 ス ラ グ の粘 度 の 基 礎 デ ー タ を蓄 積 す る こ
と を 目 的 に,自
作 の 外 筒 ル ツ ボ 回 転 法 を用 い てCaO- SiO2
(CaO/SiO2=1)ス
ラグ の 粘 度 に 及 ぼ す 添 加 成 分 の 影 響 を系 統
的 に 調 査 し,従 来 の 測 定 値 と 比 較 ・検 討 し た｡さ ら に, 従 来 報 告 例 が な いCaO-Al2O3-Fe2O3系 ス ラ グ の 粘 度 の 測 定 も 行 っ た｡2. 実 験 方 法
2・1 測 定 装 置粘 度 の 測 定 に は,Fig.1に
示 す 自 作 の ル ツ ボ回 転 式 粘 度
測 定 装 置 を用 い た｡加 熱 炉 は コ ンパ ク トで 十 分 に広 い 均 熱
帯 を得 る た め に,棒 状 のSiC発 熱 体12本 を井 桁 状 に組 ん で
用 い て お り,±5Kの
均 熱 帯 は約80mmで
あ っ た 。 温 度 は,
外 径6mmの
保 護 管 に 挿 入 したR型 熱 電 対 をル ツ ボ の 真 横
に 位 置 させ て 測 定 した 。 炉 心 管 の 上 下 は水 冷 キ ャ ップ で 覆
わ れ て お り,実 験 雰 囲 気 が 調 整 可 能 で あ る 。 ル ツ ボ の 支 持
台 は モ ー ター に接 続 して お り,回 転 数 を変 化 で き る が, 予
備 実 験 の 結 果 か ら本 測 定 は60rpmで
行 っ た 。 融 体 の 粘 性
に よ っ て ロ ッ ドに 生 じ る トル ク は,Fig.1(a)に
示 す よ うな
市 販 の 差 動 トラ ンス を改 良 した もの を用 い て,電 位 差 に 変
換 し て 検 出 し た 。 ま た,測
定 に はFig.l(b)に 示 し たPt−
20mass%Rh製
の ル ツ ボ(外 径30mm,高
さ27mm,肉
厚1mm )
お よ び ロ ッ ド(直 径12mm,高
さ4mm,棒
の 直 径2mm)
を
用 い た。
な お,オ
イル ダ ンパ ーの オ イル の 粘 度,モ
ー タ ーの 回 転
数,ル
ツ ボ の 形 状,ロ
ッ ドの 浸 漬 深 さ,ト
ー シ ョ ン ワ イ
ヤ ー(ピ
ア ノ線)の
径 と長 さの 影 響 な ど の 装 置 の 検 定 は,
平 成11年3月1日 受 付 平 成11年5月14日 受 理(Received on Mar. 1, 1999; Accepted on May 14, 1999 )
＊ 九 州 大 学 大 学 院 生(現:日 本 タ ン グ ス テ ン(株))(Graduate Student, Kyushu University, now Nippon Tungsuten Co., Ltd, ) ＊ 2 九 州 大 学 工 学 部(Faculty of Engineering, Kyushu University, 6-10-1 Hakozaki Higashi-ku Fukuoka 812-8581 )
572 鉄 と 鋼Vol.85 (1999) No. 8
粘 度 既 知 の シ リ コ ー ンオ イル を 用 い て 行 った｡決
定 した測
定 条 件 をFig.1中 に 示 す｡シ
リ コ ー ン オ イル の 粘 度 と作 動
トラ ン ス に生 じ る電 位 差 と の 間 の 良 好 な直 線 関 係14)か ら,
各 トー シ ョ ン ワ イヤ ー の 検 量 線 を作 成 し,粘 度 域 に 応 じて
使 用 した 。
2・2 試 料 CaO-SiO2系 ス ラ グ に つ い て はCaO/SiO2=1と し て,ア ル カ リ,ア ル カ リ土 類,両 性 酸 化 物,フ ッ化 物 の 添 加 量 を 変 化 さ せ て 粘 度 を 測 定 し た 。CaO-Al2O3-Fe2O3系 に つ い て は 融 点 が1723K以 下 の 組 成 に つ い て 粘 度 を 測 定 し た 。 試 料 用 試 薬 と し て,SiO2(純 度99%以 上),Fe2O3(純 度98%以 上) は 一 級 試 薬 を,Li2O,Na2O,K2O,CaO,BaOに つ い て は す べ て 特 級 の 炭 酸 塩 を,MgO,Al2O3,NaEに つ い て は 特 級 試 薬 を,TiO2,CaF2に はCP級 試 薬 を 使 用 し た 。 こ れ ら の 試 薬 を 所 定 の 組 成 に 秤 量 し,乳 鉢 で 十 分 混 合 し た 後,白 金 ル ツ ボ を 用 い て 大 気 中 で 溶 融 撹 拌 後,白 金 皿 に 流 し 出 し た も の を 粉 砕 し て 測 定 用 試 料 と し た｡た だ し,フ ッ 化 物 を 含 む 試 料 は あ ら か じ め50%CaO-50%SiO2の 母 ス ラ グ を 準 備 し, 測 定 前 に フ ッ 化 物 を 乳 鉢 で 十 分 混 合 し て 測 定 用 試 料 と し た 。 な お,フ ッ 化 物 を 含 む 試 料 で は フ ッ 素 の 揮 発 が,Fe2O3 を 含 む 試 料 で はFe2+とFe3+の 存 在 が 考 え ら れ る た め,粘 度 測 定 後 の 全 て の 試 料 に つ い て 組 成 分 析 を 行 っ た 。 そ の 他 の 試 料 に つ い て は,粘 度 測 定 後 の 一 部 の 試 料 に つ い て 組 成 分 析 を 行 っ た｡Table1お よ び2に,調 合 組 成,分 析 組 成, 粘 度 測 定 の 温 度 範 囲 お よ び 粘 度 の 測 定 結 果 を ま と め て 示 す 。 2・3 測 定 操 作 測 定 は,1853K以 下 の 温 度 で20∼50Kの 間 隔 で 温 度 を 下 げ な が ら 各 測 定 温 度 に 約30分 間 保 持 し た 後 に3回 行 っ た｡ ま た,温 度 上 昇 時 に つ い て も 同 様 に 測 定 を 行 っ た 。 降 温 時と昇 温 時 の 合 計6回 の 測 定 電 位 差 の 平 均 を その 温 度 の 測 定
値 と した 。 この 電 位 差 を あ らか じめ 作 成 して お い た検 量 線
の 式 に 代 入 し見 掛 け の 粘 度 を求 め た 後,各
温 度 に お け る
Pt120mass%Rh製
ル ツ ボ お よ び ロ ッ ドの 熱 膨 張 分 を補 正 し
て 粘 度 と した 。 繰 り返 し測 定 の 誤 差 お よ び 昇温 時 と降 温 時
の 測 定 誤 差 は 士2.5%程 度 で あ っ た｡な
お,フ
ッ化 物 と
Fe2O3を 含 む ス ラ グ につ い て はArガ ス雰 囲 気 中 で,そ の 他
の ス ラ グ は大 気 中で そ れ ぞ れ 粘 度 の測 定 を行 っ た 。
Fig. 1. Apparatus for viscosity measurement and the ex-perimental conditions.
Table 1. Initial and final compositions, and temperature range and viscosity for CaO-SiO2 based slags.
Table 2. Initial and final compositions, and temperature range and viscosity for CaO-Al2O3-Fe2O3 slags.
3. 結果お よび考察
3・1 粘 度 測 定 装 置 の 検 定
粘 度 測 定 装 置 の高 温 で の 検 定 を 目的 と して,高 温 用 の 粘
度 標 準 試 料 と して報 告 され て い るSRM21,3)組 成 の 試 料 を作
製 し,そ の 粘 度 の測 定 を行 っ た｡Table3にSRM2お
よび 本
研 究 で2回 測 定 し た 試 料 の 測 定 後 の 組 成 を 示 す 。 ま た,
Fig.2に 測 定 結 果 をSRM2の
報 告 値1)と と も に示 す 。 一 点 鎖
線 はSRM2の
推 奨 粘 度 値 を示 して お り,点 線 は 推 奨 粘 度 値
の 不 確 か さ(士10%)を 示 して い る｡本 実 験 で 測 定 し たSlag
1
お よびSlag2の 測 定 後 の 組 成 はSRM2と
若 干 異 な る も の の,
2回 の 測 定 の 粘 度 値 は 良 い 一 致 を示 して お り,再 現 性 が 良
い こ と が わ か る。 ま た,文 献 値 と も比 較 的 良 い一 致 を示 し
て お り,精 度 良 い 測 定 が 行 わ れ て い る と考 え られ る 。
3・2 CaO-SiO2(CaO/SiO2=1)
ス ラ グ の 粘 度 に及 ぼ す 添 加
成分 の 影 響
Fig.3に 粘 度 の 測 定 結 果 の 一 例 と してLi2O-CaO-SiO2
系
ス ラグ のlogη と1/7の 関 係 を示 す 。 測 定 値 は い ず れ の 組 成
に お い て も 良 好 な 直 線 関 係 を示 し て お り,Arrheniusの
関
係 を満 足 して い る 。 ま た,50CaO-50SiO2の
粘 度 の 測 定 値
は 文 献 値5)と 良 い 一 致 を 示 して い る 。 そ の 他 のCaO- SiO2
系 ス ラグ に お い て もTable1に
示 すlogη と1/Tの 直 線 関 係
が成 立 して い た。
Fig.4お
よ びFig.5に1823Kに
お け るCaO-SiO2( CaO /
SiO2=1)ス ラ グ の 粘 度 に 及 ぼ す ア ル カ リお よ び ア ル カ リ土
類 金属 酸 化 物 の 添 加 の 影 響 を示 す｡ア ル カ リお よび ア ル カ
リ土 類 金 属 酸 化 物 は 融 体 中で イ オ ン解 離 して珪 酸 網 目構 造
を破 壊 す る た め,Fig.4お
よ び5に 見 られ る よ う に 添 加 物
濃 度 の 増 加 に よ り 粘 度 は 減 少 し て い る 。Fig.4よ り,特 に Li2O添 加 に よ る 粘 度 の 減 少 が 顕 著 で あ る こ と が わ か る 。 ま た,Fig.5よ り10mass%MgOの 測 定 値 は 文 献 値6)よ り も 若 干 小 さ な 値 と な っ て い る こ と が わ か る 。Tablelのlog η と1/Tの 直 線 の 勾 配 か ら 求 め た 見 掛 け の 粘 性 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は ア ル カ リ 金 属 酸 化 物 系 で85∼193kJ/molで,ア ル カ リ土 類 金 属 酸 化 物 系 で106∼165kJ/mol程 度 で あ っ た 。 Fig.6に1823Kに お け るCaO-SiO2(CaO/SiO2=1)ス ラ グ の 粘 度 に 及 ぼ す 両 性 酸 化 物 の 添 加 の 影 響 を 示 す 。 な お, Fe2O3系 ス ラ グ に はTable1に 示 す よ う にFeOの 存 在 が 確 認 Table 3. Chemical compositions of SRM2 and of slagsused in this study.
Fig. 2. Temperature dependence of viscosities of SRM2 and of the slags used in this study.
Fig. 3. Temperature dependence of viscosities of the Li2O CaO-SiO2 slags.
Fig. 4. Changes in viscosities of CaO-SiO2-R2O slags with R2O content at 1823K.
Fig. 5. Changes in viscosities of CaO-SiO2-RO slags with RU content at 1823K.
574 鉄 と 鋼Vol.85 (1999) No. 8 さ れ た が,こ こ で は 配 合 値 で 示 し て い る 。Fig.6よ り, Al2O3の 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 粘 度 が 増 加 し て お り,文 献 値7)と も 良 く 一 致 し て い る こ と が わ か る 。 一 方,Fe203 お よ びTiO2の 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 粘 度 は 減 少 し て い る 。 Fe203添 加 の 場 合 の 測 定 値 は 文 献 値8)と 良 い 一 致 を 示 し て い る が,TiO2添 加 の 場 合 は,添 加 量 の 増 加 に 伴 う粘 度 の 減 少 傾 向 は 同 様 で あ る が,H.Schenckら9)の 測 定 値 は 本 測 定 値 よ り も 全 体 的 に 大 き く な っ て い る 。 彼 ら の 粘 度 測 定9)で は 黒 鉛 製 の ル ツ ボ と ロ ッ ドが 用 い ら れ た た め,黒 鉛 と ス ラ グ と の 反 応 あ る い は 黒 鉛 微 粉 末 の 懸 濁 の 影 響 に よ る 測 定 粘 度 値 の 上 昇 が 懸 念 さ れ る10,11)｡両 性 酸 化 物 は 添 加 さ れ た 系 の 塩 基 度 に よ っ て そ の 挙 動 が 支 配 さ れ る 。 本 測 定 範 囲 に お い て はAl2O3は 酸 性 酸 化 物 と し て 挙 動 し粘 度 を 上 昇 さ せ て お り,Fe2O3お よ びTiO2は 塩 基 性 酸 化 物 と し て 挙 動 し粘 度 を 低 下 さ せ て い る と 推 定 さ れ る｡Table1のlogη と1/Tの 直 線 の 勾 配 か ら 求 め た 見 掛 け の 粘 性 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 粘 度 が 低 い 組 成 で 小 さ く な る 傾 向 を 示 し て お り,Al203系 で 141∼334kJ/mol,Fe2O3系 で118∼169kJ/mol,TiO2系 で107 ∼ 143kJ/mol程 度 で あ っ た 。 Fig.7に1823Kに お け るCaO-SiO2(CaO/SiO2=1)ス ラ グ の 粘 度 に 及 ぼ す フ ッ 化 物 の 添 加 の 影 響 を 示 す 。 な お,フ ッ 化 物 の 添 加 量 はTable1に 示 し た 分 析 値 を 使 用 し て い る 。 フ ッ化 物 の 添 加 の 場 合 も ア ル カ リ お よ び ア ル カ リ 土 類 金 属 酸 化 物 の 添 加 と 同 様 に,添 加 量 の 増 加 に 伴 いFig.7に 示 す よ う に 粘 度 が 減 少 し て い る｡CaF2添 加 の 場 合 は,添 加 量 の 増 加 に 伴 う 粘 度 の 減 少 傾 向 は 同 様 で あ る が,文 献 値12)の 方 が 本 測 定 値 よ り も全 体 的 に 大 き く な っ て い る 。Table1 の 10gη と1/Tの 直 線 の 勾 配 か ら求 め た 見 掛 け の 粘 性 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は ,NaF系 で104∼148kJ/mol,CaF2系 で92∼ 133kJ/mol程 度 で あ っ た｡ 伊 藤 ら14)は,溶 融 珪 酸 鉛 に 同 一mol数 の 酸 化 物 を 添 加 し た 場 合 の 粘 度 変 化 が 添 加 酸 化 物 の 陽 イ オ ン半 径 で 整 理 で き る こ と を 報 告 し て い る｡本 研 究 で も 伊 藤 ら と 同 様 の 考 察 を 行 う た め に ス ラ グ 組 成 をmol%に 換 算 し て,CaO- SiO2 (CaO/SiO2=1)ス ラ グ に 各 酸 化 物 を10mol%添 加 し た と き の 1823Kに お け る 粘 度 と 陽 イ オ ン 半 径 の 関 係 をFig.8に 示 す 。 陽 イ オ ン半 径 に は ポ ー リ ン グ の イ オ ン 半 径 を 用 い,両 性 酸 化 物 に つ い て は 酸 素6配 位 のFe3+,Ti4+お よ び 酸 素4配 位 の Al3+の イ オ ン 半 径 を 用 い た 。CaOの 粘 度 値 は 文 献 値13)か ら の 外 挿 値 を 用 い て お り,MgOよ り も 若 干 低 い 値 と な っ て い る 。 な お,比 較 の た め に 同 じ く10mol%の フ ッ化 物 を 添 加 し た 場 合 の 粘 度 値 に つ い て もFig.8中 に 示 し た｡ ア ル カ リ 金 属 酸 化 物 で は,イ オ ン 半 径 が 小 さ なLi2O の 添 加 に よ る 粘 度 の 減 少 が 顕 著 で あ り,イ オ ン半 径 の 増 大 に 伴 い 粘 度 の 減 少 割 合 は 小 さ く な っ て い る｡一 方,ア ル カ リ 土 類 酸 化 物 で は,酸 素 イ オ ン と2価 の 陽 イ オ ン の 間 がO-M-Oの よ う な ブ リ ッ ヂ 的 結 合 に な る た め,イ オ ン 半 径 が 小 さ く,陽 イ オ ン1酸 素 間 引 力 が 大 き な も の ほ ど 粘 度 値 が 高 く な る と 報 告 さ れ て い る14)。 本 研 究 で も,同 様 に MgO 添 加 の 場 合 が 同 一 添 加 量 で はBaOやCaOに 比 べ て 粘 度 が 若 干 大 き く な っ て い る 。Al2O3,Fe2O3お よ びTiO2は 塩 基 性 酸 化 物 と のmol比 に よ っ て 酸 素 配 位 数 が 変 化 す る8,14)。本 研 究 の 組 成 範 囲 で は,Al2O3/RO≦0.75で あ る こ と,ま た Fig.8に 示 す よ う にAl203の 添 加 に よ り 粘 度 が 大 き く 上 昇 し て い る こ と か ら,添 加 し たAl2O3は 酸 性 酸 化 物 と し て 挙 動 Fig. 6. Changes in viscosities of CaO-SiO2-RxOy slags
with RxOy content at 1823K.
Fig. 7. Changes in viscosities of CaO-SiO2-RxFy slags with RxFy content at 1823K.
Fig. 8. Relation between viscosities and ionic radii of
cations of the additives in CaO-SiO2 based slags at
1823K. (
; 50 mass% CaO-50 mass% SiO2
based slag).
し,酸 素4配 位 のA13+(4)とし て 網 目 構 造 の 形 成 に 寄 与 し て い る と 推 定 さ れ る｡Fe3+とTi4+は 酸 素4配 位 と 酸 素6配 位 の 構 造 が 平 衡 し て 存 在 して お り,添 加 さ れ た 系 の 塩 基 度 に よ り そ の 存 在 割 合 が 変 化 す る15,16)。本 研 究 で は,Fig.8に 示 す よ う にFe2O3お よ びTiO2の 添 加 に よ り 粘 度 が 低 下 して い る こ と か ら,添 加 し たFe2O3お よ びTiO2は 酸 素6配 位 構 造 の 割 合 が 多 く な り,塩 基 性 酸 化 物 と し て 挙 動 し粘 度 を 低 下 させ た も の と推 定 され る 。 フ ッ 化 物 は ア ル カ リ お よ び ア ル カ リ 土 類 金 属 酸 化 物 と 同 様 に 融 体 中 で イ オ ン 解 離 し,F-イ オ ン はSi-F結 合 を 作 り 網 目 構 造 の 切 断 に 寄 与 す る た め 粘 度 は 減 少 す る12)。NaF 添 加 の 場 合 の 粘 度 値 はNa2O添 加 の 場 合 と ほ ぼ 同 程 度 で あ り, CaF2添 加 の 場 合 の 粘 度 値 はCaO添 加 の 場 合 の 約1/2程 度 で あ る 。 こ の こ と は,フ ッ 化 物 が 粘 度 に 及 ぼ す 寄 与 が 対 応 す る 酸 化 物 の ほ ぼ2倍 に 相 当12)す る こ と を 示 し て い る 。 3・3 CaO-Al2O3 -Fe2O3 系 ス ラ グ の 粘 度 Fig.9に 粘 度 の 測 定 結 果 の 一 例 と し てCaO=30mass % で Al2O3をFe2O3で 置 換 し た ス ラ グ のlogη と1/Tの 関 係 を CaO-Fe2O3二 元 系 の 文 献 値8)と と も に 示 す 。 測 定 後 の 試 料 に は,Table2に 示 す よ う にFeOの 存 在 が 確 認 さ れ た が 図 中 の 組 成 はFe2O3の 配 合 値 で 示 し て い る 。Fig.9よ り,測 定 値 は 良 好 な 直 線 関 係 を 示 し て お り,Arrheniusの 関 係 を 満 足 し て い る こ と が わ か る 。 ま た,Fe2O3の 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 粘 度 は 減 少 し て お り,30CaO-70Fe2O3の 粘 度 の 測 定 値 は 同 組 成 の 文 献 値8)よ り 若 干 高 く な っ て い る こ と が わ か る｡ そ の 他 の 組 成 に お い て もTable2に 示 すlogη と1/Tの 直 線 関 係 が 成 立 して お り,Table2のlogη とl/7の 直 線 の 勾 配 か ら 求 め た 見 掛 け の 粘 性 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は,60%CaO系 で 129∼205kJ/mol,50%CaO系 で114∼159kJ/mol,40% CaO 系 で78∼114kJ/mol,30%CaO系 で64∼88kJ/mol程 度 で あ っ た 。
Fig.10に1773Kに お い てCaO含 有 量 一 定 で の 粘 度 の Fe203濃 度 依 存 性 を 示 す 。Fig.10に 示 す よ う にCaO含 有 量 が 多 い ほ ど 粘 度 は 大 き く な っ て い る が,本 系 ス ラ グ の 粘 度 は主 にFe2O3添 加 量 に 強 く依 存 し て い る こ と が わ か る 。 Fig.11にAl2O3含 有 量 一 定 で の 粘 度 のCaO濃 度 依 存 性 を
角 田 ら8,17)のRO-Fe2O3二 元 系 の 結 果 と と もに 示 す 。Fig.11
か らわ か る よ う に,CaOの
添 加 量 の 増 加 に 伴 い粘 度 は増 加
し て お り,Al2O3=30mass%で
は 文 献 値8,17)と同 様 に50∼
60mass%CaO付
近 に 粘 度 の 極 大 値 が 生 じ る 傾 向 に あ る 。
RO-Fe2O3二
元 系 融 体 で は,Fe2O3に
塩 基 性 酸 化 物 が 添 加 さ
れ る と酸 素6配 位 のFe潟 の 酸 素4配 位 化(Fe誌)が 起 こ り粘 度
が 上 昇 し,Fe3+の
酸 素4配 位 化 が 完 了 し た組 成 に さ ら に塩
基 性 酸 化 物 が 添 加 され る と粘 度 は低 下 す る と報 告 され て い
る17)。 ま た,Fe2O3を
含 む 三 元 系 シ リ ケ ー ト融 体 で は,
Fe3+(6)とFe3+(4)の
両 方 が 存 在 し,こ れ らの 存 在 割 合 に粘 度 が 影
響 され,Fe3+の
形 態 は(塩 基 性 酸 化 物)/Fe2O3の
比 に よ り
決 定 され る と報 告 され て い る8,15)。
両 性 酸 化 物 が 共 存 す る
ス ラ グ 系 の 粘 度 の 測 定 や 構 造 解 析 に 関 す る 報 告 例 は 少 な
く,本 研 究 で も急 冷 ガ ラス 試 料 の 構 造 解 析 を行 っ て い な い
の で 詳 細 は不 明 で あ る が,Al2O3をFe203に
置 換 す る こ とに
よ る粘 度 の 低 下 は,粘 度 に 寄 与 す る錯 陰 イオ ンの 主 体 が 酸
素4配 位 のA1誌 か らFe誌 へ 変 化 す る た め で あ る と推 定 され
る 。 ま た,CaO添
加 量 の 増 加 に よ る 粘 度 の 上 昇 お よ び
Al2O3=30mass%で
の極 大 値 の 存 在 は,RO-Fe2O3二
元 系 と
同様 に酸 素4配 位 のFe満 の 存 在 割 合 の 増 加 に起 因 して い る
もの と推 定 され る。
Fig. 9. Temperature dependence of viscosities of the30CaO-(70- •~ )Al2O3- •~ Fe2O3 slags.
Fig. 10. Changes in viscosities of CaO-Al2O3-Fe2O3 slags with Fe2O3 content at 1773K.
Fig. 11. Changes in viscosities of CaO-Al2O3-Fe2O3 slags, and of RO-Fe2O3 slags with RO content at 1773K.
576 鉄 と 鋼Vol.85 (1999) No. 8 3・4 粘 度 推 算 式 の CaO-SiO2 (CaO/SiO2=1 ) 系 ス ラ グ へ
の適 用
多成 分 系 フ ラ ック ス ・ス ラ グ の 粘 度 推 算 式 は,従 来 か ら
多 くの 研 究 グ ル ー プ18-20)から提 出 され て い る が,そ の 適 用
範 囲 の 狭 さや 精 度 に 問 題 が あ る 。 飯 田 ら3,4)は,Network 構
造 を 形 成 して い る η元 系 融 体 の 粘 度 μ と そ の 融 体 がNet
work構 造 を形 成 して い な い と 考 え た と き の 仮 想 的 な 融 体
の 粘 度 μ0の比 を基 に,Ne重WOrk構
造 に起 因 す る粘 度 増 加 を
評 価 で き るパ ラ メ ー タ φを(1)式 の よ うに 導 入 した 。
(1)
一 方,中 村 ら21)は 多 成 分 系 フ ラ ッ ク ス ・ス ラ グ の 電 子 の 供 与 性,す な わ ちNetwork状 態 を あ ら わ す パ ラ メ ー タ と し て,陽 イ オ ン ー酸 素 間 引 力 αiを用 い た 塩 基 度 指 標Biを 定 義 し て い る 。 飯 田 ら は,φ と1/Biの 関 係 を 実 験 的 に 求 め て 粘 度 推 算 式 を 導 出 す る と と も に,多 成 分 系 の 連 続 鋳 造 用 モ ー ル ド フ ラ ッ ク ス の 粘 度 の 測 定 値 と 粘 度 推 算 式 か ら の 計 算 値 と が 20%程 度 の 誤 差 範 囲 で 良 く一 致 し た と 報 告 し て い る3)。 さ ら に,こ の 粘 度 推 算 式 を 高 炉 系 ス ラ グ に 拡 張 す る と と も に, 両 性 酸 化 物(A12O3,TiO2)を 含 む ス ラ グ 系 のBi決 定 の 際 の 係 数 αiにつ い て 検 討 し て い る｡本 報 告 で は 結 果 の み を 示 す の で 詳 細 は 文 献 駒 を 参 照 さ れ た い 。 Fig.12にCaO-SiO2(CaO/SiO2=1)系 ス ラ グ の1823Kに お け る 飯 田 ら の 式 に よ る 粘 度 の 計 算 値(μcal.)と本 研 究 で の 測 定 値(μmea)の 関 係 を 示 す｡図 中 の 直 線 は 必 ずSRM2(本 研 究 で の 測 定 値)を 通 る よ う に 引 い て い る3)。 計 算 に 必 要 な 成 分iの 融 点(Tm)iお よ び 融 点 で の 分 子 容(Vm)iは 文 献2-4,22)で 用 い ら れ て い る 値,ま た は 密 度23同26)から 外 挿 し た 値 を そ れ ぞ れ 使 用 し た｡な お,粘 度 の 計 算 値 の 導 出 に は,Table1 に 示 し た 分 析 組 成 を 使 用 し た 。 Fig.12よ り,40mass%Al2O3の 組 成 の 結 果 は 他 の 組 成 の ス ラ グ の μcalとμmeaの 関 係 か ら 大 き く は ず れ て い る が, こ の 組 成 を 除 け ば 飯 田 ら の 粘 度 推 算 式 が 本 研 究 で 測 定 し た CaO-SiO2(CaO/SiO2=1)系 ス ラ グ に も 適 用 で き る こ と が わ か る｡そ こ で,40mass%Al2O3の デ ー タ を 除 い た 他 の 組 成 の ス ラ グ の μcalとμmea.の関 係 を 用 い てSRM2を 通 る よ う に 直 線 を 引 く と 粘 度 の 推 算 式(2)が 得 ら れ る 。(2)
Fig.12に □ 印 で 示 す よ う に40mass%Al2O3の
値 が(2)式
の 直 線 上 に の る よ うに αAl
2O3を見 積 も る と0.300の 値 が得 ら
れ る が,αAl2O3=0.300の 物 理 的 意 味 は 不 明 で あ る 。 塩 基 度
Biを 求 め る際 に 用 い る係 数 傷 は陽 イ オ ンー酸 素 間 引 力 か ら
一 義 的 に 求 め られ る3)が
,Al2O3の
よ う な 両 性 酸 化 物 の 係
数 α,はス ラ グ の 構成 成 分 の 種 類 と濃 度 に よ っ て 変 化 す
る4)。本 研 究 で 用 い た αAl2O3の
組 成 依 存 式 がAl203の 濃 度 が
10∼25%の
範 囲 に お け る粘 度 測 定 値 か ら求 め た実 験 式 で あ
る た め,40mass%Al2O3に
つ い て は αAl2O3を
大 き く見 積 も
りす ぎ た もの と 思 わ れ る 。Al2O3を 高 濃 度 に含 有 す る ス ラ
グ 組 成 につ い て は,デ
ー タの 蓄 積 と 精 度 の 良 い αAIAの 推
定 式 の 確 立 が 望 まれ る 。
CaO-Al2OfFe2O3系
ス ラ グ に つ い て はAl2O3お よびFe2O3
と も に両 性 酸 化 物 で あ り,酸 素4配 位 構 造 を と っ て酸 性 酸
化 物 と して 挙 動 し粘 度 の 増 大 に 寄 与 す る場 合 と,酸 素6配
位 構 造 を と って 塩 基 酸 化 物 と して 挙 動 し粘 度 の低 下 に寄 与
す る場 合 と が あ る た め,ス
ラ グ 組 成 に よ っ て 塩 基 度Biの
値(αAl2O3と
αFe2O,の値)が
大 き く 変 化 す る 。Fe2O38),
Al203茎5)ある い はTiO216)な ど の 一 種 類 の 両 性 酸 化 物 を含 む
ス ラグ 系 に お い て も,ス
ラグ の 構 成 成 分 の 種 類 と濃 度 に
よ っ て そ の 挙 動 は変 化 す る た め,酸
素4配 位 構 造 と酸 素6
配 位 構 造 を明 確 に分 離 して 塩 基 度 を求 め る こ とは現 状 で は
不 可 能 で あ る 。 本 研 究 の よ うにFe2O3とAl2O3が
共 存 す る
場 合 は さ ら に複 雑 に 挙 動 す る もの と推 定 され る。 粘 度 推 算
式 の 精 度 の 向 上,あ
るい は広 範 囲 の 組 成 に適 用 可 能 な 粘 度
推 算 式 の 導 出 に は,さ
ら な る系 統 的 な実 験 デ ー タの 蓄 積 が
必 要 で あ る。
4. 結 言
自 作 の 外 筒 回 転 式 粘 度 測 定 装 置 を 用 い て,CaO- SiO2 (CaO/SiO2=1)系 ス ラ グ の 粘 度 に 及 ぼ す 添 加 成 分 の 影 響 を 調 査 す る と と も に,CaO-A12O3-Fe2O3系 ス ラ グ の 粘 度 を 測 定 し,以 下 の 結 果 を 得 た｡ (1)測 定 を 行 っ た 全 て の 系 ・組 成 に お い て,logη と 1/Tの 問 に 良 好 な 直 線 関 係 が 得 ら れ,粘 度 の 温 度 依 存 性 は Arrheniusの 関 係 を 満 た して い た｡ (2)CaO-SiO2(CaO/SiO2=l)ス ラ グ に お い て は, Al2O3 以 外 の 成 分 の 添 加 に よ り 粘 度 は 減 少 し た 。 (3)CaO-Al2O3-Fe2O3系 ス ラ グ に お い て は,Al2O3 を Fe2O3で 置 換 す る こ と に よ り 粘 度 は 減 少 し た 。 (4)飯 田 ら の 提 案 し た 推 算 式 を 用 い てCaO-SiO2( CaO / SiO2=1)系 ス ラ グ の 粘 度 を 推 算 す る こ と が で き た 。Fig. 12. Comparison of measured and calculated value of the viscosities for CaO—Si02 based slags at 1823K.
(5)両
性 酸 化 物 の 含 有 量 が 多 い 場 合 や,2種
類 以 上 の
両性 酸 化物 が 共 存 す る場 合 につ い て は,推 算 式 の 再 検 討 と
さ らな る デ ー タの 蓄 積 が必 要 で あ る 。
終 わ りに,本 研 究 は第5回(平
成8年 度)(社)日
本 鉄 鋼
協 会 鉄 鋼 研 究 振 興 助 成 に よ る もの で あ る こ と を附 記 し,謝
意 を表 す る｡
文
献
1 ) T.Iida and Y.Kita: Boundary, 10 (1996), 34.
2 ) K.Nakajima, H.Mizukami, M.Kawamoto and Z.Morita:
Hagane, 80 (1994), 509.
3 ) T.Iida, H.Sakai, Y.Kurihara and K.Kawashima: The 19th Committee
(Steelmaking), the Japan Society for the Promotion of Science, Rep.
No. 11634 (1996), 1.
4 ) T.Iida, H.Sakai and Y.Kita: Youyuuen-oyobi-Kouonkagaku, 41
(1998), 17.
5 ) J.O'M.Bockris and D.C.Lowe: Proc. R. Soc. (London) A, A226
(1954), 423.
6 ) Handbook of Physico-chemical Properties at High Temperatures,
ISIJ, Tokyo, (1988), 140.
7 ) Handbook of Physico-chemical Properties at High Temperatures,
ISIJ, Tokyo, (1988), 131.
8 ) S.Sumita, T.Mimori, K.Morinaga and T.Yanagase: J. Jpn. Inst. Met.,
44 (1980), 94.
9 ) H.Schenk and M.G.Frohherg: Arch. Eisenhiittenwes., 33 (1961), 421. 10) E.T.Turkdogan and P.M.Bills: Am. Ceram. Soc. Bull., 39 (1960), 682. 11) E.E.Hofmann and K.Nabin: Arch. Eisenhiittenwes., 32 (1961), 199. 12) Y.Shiraishi and T.Saito: J. Jpn. Inst. Met., 29 (1965), 614. 13) P.Kozakevitch: Rev. Metall., 57 (1960), 149.
14) H.Ito, T.Yanagase and Y.Suginohara: J. Jpn. Inst. Met., 27 (1963), 182.
15) K.Morinaga, Y.Suginohara and T.Yanagase: Tech. Rep. Kyushu Univ., 48 (1975), 859.
16) T.Nakamura, K.Morinaga and T.Yanagase: J. Jpn. Inst. Met., 41 (1977), 1300.
17) T.Matano, S.Sumita, K.Morinaga and T.Yanagase: J. Jpn. Inst. Met., 47 (1983), 26.
18) P.V.Riboud, Y.Roux, L.D.Lucas and H.Gaya: Fachber. Hiittenprax. Metallweiterverarb., 19 (1981), 859.
19) K.Oyama, H.Nagano and T.Nakano: Seitetsu Kenkyu, 324 (1987), 39. 20) G.Urbain: Steel Res., 58 (1987), 111.
21) 中 村 治 方,杉 岡 勲,余 田 一 秀,溝 上 勝,黒 川 誠 紀:特 許 公 報 昭57-42437, (1982).
