(2) 配位分子を用いた二次電池材料とエネルギーハーベストへの展開

配位分子 配位分子 配位分子

配位分子を を を用 を 用 用いた 用 いた いた いた二次電池材料 二次電池材料 二次電池材料と 二次電池材料 と と と エネルギーハーベストへの

エネルギーハーベストへの エネルギーハーベストへの エネルギーハーベストへの展開 展開 展開 展開

守友 守友 守友 守友 浩 浩 浩 浩 筑波大学数理物質系 筑波大学数理物質系 筑波大学数理物質系 筑波大学数理物質系

配位分子 配位分子 配位分子

配位分子を を を用 を 用 用いた 用 いた いた二次電池材料 いた 二次電池材料 二次電池材料 二次電池材料

・

・ ・

・配位高分子 配位高分子 配位高分子 配位高分子の の の の性能 性能 性能は 性能 は は は

・

・ ・

・電池材料 電池材料 電池材料 電池材料の の の中 の 中 中 中でなにがおこっているのか でなにがおこっているのか でなにがおこっているのか でなにがおこっているのか

・

・ ・

・配位高分子 配位高分子 配位高分子 配位高分子の の の の負極動作 負極動作 負極動作の 負極動作 の の起源 の 起源 起源 起源

Electric Car Electric Car Electric Car Electric Car

Large-scale battery

larger battery scale

higher price Mobile electronics

1) JAP95(2004)6825, 2)PRB68(2003)195108, 3)JJAP50(2011)060210, 4) JPS159(2006)1422, 5) JPS93(2001)93, 6) EA54(2000)4631, 7) Our work

LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 Li2Mn[Fe(CN)6] Capacity

(mAh/g) 274(ideal)

160(effective) 148

130 170

~170 191

120

Voltage vs Li 3.9V 4V 3.5V 3.5-3.9V

σ (Scm^-1)@300K metal 10^-3(1) 10^{-8 (2)} 10^{-5 (3)}

D (cm²s^-1) 10^-11~10^{-13 (4)} 10^-10 ~10^{-11 (5)} 10^-12~10^{-15 (6)} 10^-9 ~10^-10(7)

Li diffusion pass 2D Li forms network 1D 3D

Structural prop. Successive ST ST PS No PT

Cathode Materials for LIB

current flow  ion flow

Oxidize OxidizeOxidize Oxidize

e e e e^----

Release Release Release Release

Reduce Reduce Reduce Reduce

ee ee^----

Store Store Store Store

Guest Radius Li⁺ 0.92A Na⁺ 1.18A K⁺ 1.51A Rb⁺ 1.61A Cs⁺ 1.74A

Prussian blue analogues

Ions IonsIons electrons Ions

electrons electrons electrons

Li⁺(organic solvents) LIB Na⁺(organic solvent) SIB

Cs⁺(water) decontamination, A. Oomura et al., APEX5(2012)057101 Rb⁺(water) storage within 2 sec., T. Shibata, et al. ChemComm50(2014)12941 Ca²⁺ etc. (water) Y. Wang, NanoLett13(2013)5748

cyano Fe TM

M M M

M Mn Mn Mn Mn Co Co Co Co Co Co Co Co Ni Ni Ni Ni Cd Cd Cd Cd y 0.81 0.90 0.71 0.68 0.96 Capacity

(mAh/g)

～120 ～１４０ ～７０ ～７０ ～６０ Redox site Mn,Fe Fe,Co Fe Fe Fe

Li Li

Li Li

_xxxx

M M M M[Fe(CN) [Fe(CN) [Fe(CN) [Fe(CN)

₆₆₆₆

]]]]

_yyyy

T. Matsuda, et al., APEX 4, 047101 (2011).

Y. Moritomo, et al.、APEX 5, 041801 (2012).

M. Takachi, et al., JJAP 52, 044301 (2013).

0 50 100 150 3

4

V (V v s Li ) (a) Li

x

Mn[Fe(CN)

⁶

]

^0.81

0.05 C

Capacity (mAh/g) Mn

^III0.57

Mn

^{II 0.43}

[Fe

^II

(CN)

⁶

]

^0.81

+ 1.24Li

⁺

Li

^0.43

Mn

^III

[Fe

^II

(CN)

⁶

]

^0.81

+ 0.81Li

⁺

Li

^0.43

Mn

^III

[Fe

^II

(CN)

⁶

]

^0.81

+ 0.81Li

⁺

 Li

^1.24

Mn

^III

[Fe

^III

(CN)

⁶

]

^0.81

charged

unstable

discharged

stable

Ultrafast discharge process

20 C at 16 μm

340 C at 1.2 μm

3000 C at 0.12 μm

20 C means that the discharge process complete with in 1/20 hours.

Y. Moritomo, JJAP 51 (2012) 107301

Color change during discharge

charged discharged

Ni Co Mn Cd

OCV discharge curve

0 50 100 150

3 4

V(V vs Li)

(a) LixCo[Fe(CN)⁶]^0.90

Capacity (mAh/g) 0.8 C

I II

III

0 50 100 150

3 4

V (V vs Li)

(b) LixMn[Fe(CN)⁶]^0.81 0.05 C

Capacity (mAh/g)

I II

Structure XRD Electronic state XAS

Ex situ XRD

BL02B2@SPring-8

10 20

2 (deg) LixCo[Fe(CN)6]0.90

 = 0.49832Å x = 1.6

1.2 1.0 0.4 0.0

Intensity (arb. unit) (200) (220) (400) (420) (440)(422) (442) (620) (640) (642)

All the diffraction peaks can be indexed by face-centered cubic model.

Lattice constants were refined by Rietveld method.

Two-phase

Ex situ XAS around Co K

7710 7720 7730 7740

I (ar b. u ni t)

Photon Energy (eV) x = 1.6

1.2 1.0 0.4 0.0 (a) CoK

1.4 Li

x

Co[Fe(CN)

⁶

]

^0.90

I (ar b. u ni t)

7C/9A@PF/KEK LS Co³⁺

HS Co²⁺

We evaluates the Co valence (s) by spectral decomposition:

Φ(x)= (s-2)Φ(0.0)+(3-s)Φ(1.6) H. Nitani

Ex situ XAS around Fe K

With use of empirical relation, we evaluated the Fe valence (s) from the peak position.

7740 7110 7120 7130 7140

I (a rb . u ni t)

x = 1.6

1.2 1.0 0.4 0.0

Photon Energy (eV) (b) FeK

1.4

7C@PF/KEK 9A@PF/KEK

Kurihara, et. al, JPSJ79(2010)044710

+3 +2

10 10.2

a (Å)

LixCo[Fe(CN)6]0.90

b

2 3 Co valence c

0 1

2 3

Fe valence

x d 3 4

0

V(V) 5 -dV/dx (V)

I II III

a

Li ⁺ intercalation vs redox

Fe Co

Two-phase

Green phase: Li_1.6Co²⁺[Fe²⁺(CN)₆]_0.9 face-centered cubic (Fm3m) a= 10.1848±0.0006 A d(Co-N)＝2.01(2)A d(Fe-N)＝2.01(2)A Black phase: Li0.6Co³⁺[Fe²⁺(CN)6]0.9

face-centered cubic (Fm3m) a= 9.9535±0.0007 A d(Co-N)＝1.89(4)A d(Co-N)＝1.92(5)A

x=1.4 x=1.0 x=1.2

PS induced by Li ⁺ intercalation

green green green

green HS Co

²⁺

black black black

black LS Co

³⁺

Li

0.6

Co

³⁺

[Fe

²⁺

(CN)

6

]

0.9

Li

1.6

Co

²⁺

[Fe

²⁺

(CN)

6

]

0.9

Li

x

Co[Fe(CN)

6

]

0.9



(1.6-x) Li Li Li Li

0.60.60.60.6

Co Co Co Co

^3+3+3+3+

[Fe [Fe [Fe [Fe

^2+2+2+2+

(CN) (CN) (CN) (CN)

₆₆₆₆

]]]]

0.90.90.90.9

+ (x-0.6) Li Li Li Li

1.61.61.61.6

Co Co Co Co

^2+2+2+2+

[Fe [Fe [Fe [Fe

^2+2+2+2+

(CN) (CN) (CN) (CN)

₆₆₆₆

]]]]

0.9 0.9 0.9 0.9

If we assume the chemical composition of respective phases as

The PS reaction is expressed by the following reaction equation:

Li⁺freely moves in the framework to keep the local charge neutrality.

This allows macroscopic PS.

How to monitor PS of Co-PBA

Black phase Li

0.6

Co

³⁺

[Fe

²⁺

(CN)

6

]

0.9

Green phase Li

1.6

Co

²⁺

[Fe

²⁺

(CN)

6

]

0.9

400 500 600 700 0

1 2 3 4 5

Wave length (nm)

 (1 0

4

cm

-1

) Li

x

Co[Fe(CN)

⁶

]

^0.9

d =1.0m

x=1.0 x=1.2 x=1.4 x=1.6

The 540 nm absorption is ascribed to the electron transfer from Fe

²⁺

to Co

³⁺

.

We can utilize the 540 nm absorption as a sensitive monitor of the spatial distribution of the black phase

PS dynamics against x

Green phase Li_1.6Co²⁺[Fe²⁺(CN)₆]_0.9

Black phase Li_0.6Co³⁺[Fe²⁺(CN)₆]_0.9 Macroscopic PS

Thick film Li

⁺

deintercalation

Length scale of PS is 10 μm

Microscopic image

Grain size is sub-μm

AFM image

Length scales of PS and grain size

>>

The PS occurs beyond the grain boundary, possibly mediated by inter-grain volume contraction.

Green phase:

Li_1.6Co²⁺[Fe²⁺(CN)₆]_0.9 face-centered cubic (Fm3m) a= 10.1848±0.0006 A

Black phase:

Li_0.6Co³⁺[Fe²⁺(CN)₆]_0.9 face-centered cubic (Fm3m) a= 9.9535±0.0007 A

Rietveld analysis at x = 1.2

Li ⁺ deintercalation dynamics

The macroscopic PS indicates that Li selectively removed at the phase boundary. The Li removal transforms the green phase to the black phase.

Original proposed by Delmas on LiFePO₄: Nature Mater. 7 (2008) 665

Why at the phase boundary.

Strain at the phase boundary advantageous for the Li

⁺

deintercalation.

The Strain makes the Li deintercalation and subsequent phase transformation into the black phase easier, as compared with the new nucleation of a micro-domain in another part of the green phase

strain Li Li Li

Li1.61.61.61.6CoCoCoCo^2+2+2+2+[Fe[Fe[Fe[Fe^2+2+2+2+(CN)(CN)(CN)(CN)6666]]]]0.9 0.9 0.9 0.9 Li + Li + Li + Li + LiLiLiLi0.60.60.60.6CoCoCoCo^3+3+3+3+[Fe[Fe[Fe[Fe^2+2+2+2+(CN)(CN)(CN)(CN)6666]]]]0.90.90.90.9

配位高分子 配位高分子 配位高分子

配位高分子の の の の負極動作 負極動作 負極動作の 負極動作 の の の起源 起源 起源 起源

PBA

の負極動作 問題点

1. 0.5 V vs. Li/Li+

2. >1000 mAh/g

１．これ以上

Li

⁺は入らない

２．

Fe

²⁺も

Mn

²⁺も還元できない

一体何一体何

一体何一体何がががが起起起起こっているのかこっているのかこっているのかこっているのか？？？？

配位高分子 配位高分子 配位高分子

配位高分子の の の負極動作 の 負極動作 負極動作 負極動作の の の の起源 起源 起源 起源

Li Na

SEM

XAS

金属化している 粒子が壊れている

配位高分子 配位高分子 配位高分子

配位高分子の の の負極動作 の 負極動作 負極動作 負極動作の の の起源 の 起源 起源 起源

Li

XRD

PBA骨格は壊れている

よく見ると。。。

配位高分子 配位高分子 配位高分子

配位高分子の の の負極動作 の 負極動作 負極動作 負極動作の の の起源 の 起源 起源 起源

Li

三価第二鉄のコンバージョン反応が起こっているだけ

エネルギーハーベストへの エネルギーハーベストへの エネルギーハーベストへの エネルギーハーベストへの展開 展開 展開 展開

・

・

・

・「 「 「三次電池 「 三次電池 三次電池 三次電池」 」 」 」の の の の提案 提案 提案 提案

・ ・

・ ・配位高分子 配位高分子 配位高分子の 配位高分子 の の の性能 性能 性能 性能は は は は

電池 電池

電池 電池の の の の進化 進化 進化 進化

IT機器 EV エコ&スマート社会

一次電池 一次電池一次電池 一次電池

一度だけ放電

二次電池二次電池 二次電池二次電池

電力電力 電力電力で充電 何度でも放電

三次電池 三次電池三次電池 三次電池

自然エネルギー 自然エネルギー自然エネルギー 自然エネルギーで充電

何度でも放電

Harvesting the Harvesting theHarvesting the Harvesting the thermal energy thermal energythermal energy thermal energy

三次電池 三次電池 三次電池

三次電池 Tertiary Tertiary Tertiary Tertiary Battery Battery Battery Battery

高温TH

低温TL

素子の仕様

①

①

①

① 電池を温めたり、冷やすと、電池を温めたり、冷やすと、電池を温めたり、冷やすと、電池を温めたり、冷やすと、

充電充電充電 充電される。

② 既存二次電池との互換性

③ 材料が安価・無害

④ 低コスト

温める 冷やす

温度変化充電

守友 浩、小林航、特願2016-211227「熱発 電素子」筑波大学、2016/10/28 守友 浩、柴田恭幸、特願2016-234227

「熱発電素子」筑波大学、群馬高専、

2018/12/14

どこにでもある どこにでもある どこにでもある どこにでもある熱 熱 熱 熱

https://natgeo.nikkeibp.co.jp/atcl/news/15/0

80500212/ https://tech.nikkeibp.co.jp/kn/article/building/column/20130903/630571/?ST=nxt_techcareer&P=7

https://deskgram.net/explore/tags/%E6%A9%9F%E6

%A2%B0%E3%82%B5%E3%83%BC%E3%83%A2 http://www.nichiei-

group.co.jp/blog/?p=1038 https://ipod.item-

get.com/2016/03/thermal_camera.php

発電の原理

低温熱源 T_L

加熱

冷却

放電 放電

起電力

温度 起電力

温度

高温熱源 T_H 起電力

熱的 熱的熱的 熱的ににに充電に充電充電充電

起電力 熱的熱的

熱的熱的にににに充電充電充電充電

Thermal Coefficient α

280 290 300

3180 3190 3200

Tcathode (K) V (mV vs. Na+/Na)

(a) NCF71 x = 0.51

S_EC = 0.53 mV/K T_annode = 295.3 K

280 290 300

3290 3300 3310

Tcathode (K) V (mV vs. Na+ /Na)

(b) NCF90 x = 0.71

S_EC = 1.32 meV/K T_annode = 295.3 K

Low- α High- α

electrolyte: 1 mol/L NaClO4 in PC

0.53 mV/K 1.32 mV/K

T V

_cell

10 mol/l NaClO₄in water

負極負極 負極負極

: NCF71

α=+ 0.7 mV/K

正極

正極 正極 正極

:NCF90

α=+ 1.4 mV/K

300 310 320 0

10 20 30 40 50

T (K) Vcell (mV)

(a) heating

dV/dT = 0.96 mV/K T_L = 295 K

T_H = 323 K

0.1 10

20 30 40 50

0Charge (e/NCF90) Vcell (mV)

(b) discharge T_H = 323 K I = 2.9 A

T. Shibata, Y. Fukuzumi, W. Kobayashi & Y. Moritomo, Appl. Phys. Express 11, 017101 (2018).

T

_L

=295 K / T

_H

=323 K

Electric energy 27 mV

実施例

実施例 実施例

実施例1 1 1 1

T V

_cell

1 mol/l NaClO₄in PC

負極 負極負極 負極

: NMF83

α=- 0.3 mV/K

正極

正極正極 正極

:NCF90

α=+ 1.4 mV/K

290 300 310 320 0

10 20 30 40 50

Tcell / K Vcell / mV (a) heating

1st

0.1 0.2 10

20 30 40 50

0Charge / e/NCF90 Vcell / mV (b) discharge

1st

0 0

Y. Fukuzumi, K. Amaha, W. Kobayashi, H. Niwa & Y.

Moritomo, Energy Technol. 10.1002/ente.201700952

T

L

=286 K / T

H

=313 K

39 mV

実施例 実施例 実施例 実施例２ ２ ２ ２

PBA の α PBA の α

Y. Fukuzumi, et al. Energy Technol.6. 1-7, 2018 Plateau Redo site α (ｍｍｍｍV/K)

I Fe ~ 0.6

II Fe ~ 0.4

III Co ~ 1.4

IV Mn ~ 1.3

V Fe ~ 0.3

Co

_1-z

Mn

_z

− Redox site と α との相関 Co

_1-z

Mn

_z

− Redox site と α との相関

0 0.5 1

0 1 2

z

 ( z) ( m VK

-1

)

^{(a) Co1-zMnz-PBA}

(0) = 1.40 mVK ^-1

0 0.5 1

0 100 200

z V

z

- V

0

(mV )

^{(b) Co1-zMnz-PBA}_{at 290 K} Co

Fe

Coがredox siteだとαは大きい Feがredox siteだとαは小さい

酸化還元電位の温度係数 酸化還元電位の温度係数 酸化還元電位の温度係数 酸化還元電位の温度係数α

2019/1/24 Focus Systems打ち合わせ@筑波大学 34

起電力

温度 傾きα（熱起電力）

守友 浩、小林航、

特願2016- 211227「熱発電 素子」筑波大学、

2016/10/28

大 大大

大きなきなきな電力きな電力電力電力をををを得得得るには得るにはるには、るには、、傾、傾傾傾きききき（（（α（ααα））））をををを大大大大きくすればよいきくすればよいきくすればよいきくすればよい。。。。

αとは

還元状態 の系のエントロピー

酸化状態 の系のエントロピー

ー

つまりつまりつまり

つまり、、、酸化状態、酸化状態酸化状態酸化状態とととと還元状態還元状態還元状態が還元状態ががが異異異異なっているほどよいなっているほどよいなっているほどよいなっているほどよい！！！！！！！！

3d 電子の配置エントロピー 3d 電子の配置エントロピー ΔS _3d = S _3d ²⁺ - S _3d ³⁺ S _3d = k _B ln W

Inside cover

まとめ まとめ

1.

1.1.

1. PBAPBAPBAPBAははは二次電池材料は二次電池材料二次電池材料二次電池材料としてとしてとしてとして有望有望有望有望であるであるであるである。。。。特特特特にににに、、、高速応答、高速応答高速応答、高速応答、、、色色色色 変化変化

変化変化によるによるによるによる電圧電圧電圧電圧モニターモニターモニターモニター、、、、といったといったといったといった特徴特徴特徴特徴をををを兼兼兼ね兼ねねね備備備える備えるえるえる。。。。 2.

2.2.

2. 顕微顕微顕微顕微そのそのそのその場分光場分光場分光により場分光によりによりにより、、、Co、CoCo-Co---PBAPBAPBAPBA充電中充電中充電中充電中のマクロなのマクロなのマクロな相分離のマクロな相分離相分離相分離をををを 観測

観測 観測 観測したしたしたした。。。。 3.3.3.

3. PBAPBAPBAPBAののの低電圧挙動の低電圧挙動低電圧挙動は低電圧挙動ははは、、、、酸化第二鉄酸化第二鉄酸化第二鉄酸化第二鉄のコンバージョンのコンバージョンのコンバージョンのコンバージョン反応反応反応であ反応であであであ る

る る る。。。。 4.4.4.

4. エネルギーハーベストエネルギーハーベストエネルギーハーベストエネルギーハーベスト技術技術技術技術ののの一の一一一つとしてつとしてつとして「つとして「「「三次電池三次電池三次電池三次電池」」」を」をを提案を提案提案提案しししし た

た た た。。。。 5.

5.5.

5. PBAPBAPBAPBAのののαのααはαはは、は、、、 3d3d3d電子3d電子電子の電子ののの配置配置配置エントロピーで配置エントロピーでエントロピーでエントロピーで理解理解理解理解できるできるできるできる。。。。

謝辞：

謝辞：

謝辞：

謝辞：

SPring-8

、、、、

PF

高地正光、福住勇也、岩泉滉樹、藤原祐介 高地正光、福住勇也、岩泉滉樹、藤原祐介高地正光、福住勇也、岩泉滉樹、藤原祐介 高地正光、福住勇也、岩泉滉樹、藤原祐介 小林航、丹羽秀治（筑波大）

小林航、丹羽秀治（筑波大）小林航、丹羽秀治（筑波大）

小林航、丹羽秀治（筑波大）

柴田恭幸（群馬高専）

柴田恭幸（群馬高専）柴田恭幸（群馬高専）

柴田恭幸（群馬高専）