光合成と人工光合成

大阪市立大学・複合先端研究機構／理学研究科 神谷信夫

「夏の日の大阪・あびこ筋」

光合成と人工光合成

「水を還元剤とするCO ₂ 固定反応」

光合成による分子状酸素の蓄積

シアノバクテリア

恐竜

脊椎動物 非脊椎動物

哺乳類 シダ植物

裸子植物 針葉樹

真核細胞生物

多細胞生物

(Kasting 1993)

現在の生物界と大気中の酸素は「全部」光合成でつくられた

光合成による年間酸素産出量： 2600 億トン 年間二酸化炭素固定量： 3600 億トン

ドライアイスでは (480 km)

x 1 m （地球直径： 13,000 km ）

地球大気中の酸素の総量 1,200 兆トン

大気中酸素の循環時間：4,600年

植物の光合成反応

地球上の水資源の総量 1.37 x 10

兆トン

6CO

+ 6H

O

光

(CH

O)

+ 6O

酸化される（還元剤）

還元される（酸化剤）

12H

O 6O

+ 24H

+ 24e

6CO

+ 24H

+ 24e

(CH

O)

+ 6H

O

葉緑体チラコイド膜上の光合成反応の３要素

水の酸化と電子生成

2H₂O → O2 + 4H⁺ + 4e^-

プロトン能動輸送と

合成（炭酸同化）

電子移動と

合成（炭酸同化）

Chlorophyll, pheophytin, Mn, Ca, Cl, Fe, plastoquinone, heme, carotenoid, lipid

電子移動

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

水の酸化（電子供給）

物質合成（

）

酸素発生光化学系 II （ PSII ）

電荷分離 太陽光

Kokサイクルモデル

電子とプロトンの移動

水の導入・酸素の排出

3.3 Å 分解能

X 線結晶構造解析： Mn

Ca クラスター回りの電子密度分布

Ca

Mn

0.5 mm

Mar225HE CCD detector, BL44XU, SPring-8 1.76 Å

PSII 結晶の改良とX線回折像

大型放射光施設： SPring-8

線形加速器

シンクロトロン

蓄積リング

梅名 泰史 川上 恵典

SPring-8, BL41XU

PSII ダイマーの X 線結晶構造解析

1.9 Å 分解能

2795個の水

Umena, Kawakami, Shen & Kamiya, Nature (2011)

Monomer A Monomer B

酸素発生Mn

CaO

クラスターの構造

1.9 Å 分解能

酸素発生 Mn

CaO

(H

O)

クラスターの同定

Electron density Blue : 2Fo-Fc (5 σ) Green : omit Fo-Fc (7 σ)

「ゆがんだ椅子」

Mn4

Mn3

Mn2 Ca

W3 W4 W2

W1

O5

O1

O3 O2

O4

2.1

2.1 2.4

2.5 2.2

2.1

2.1 1.8 2.1

2.5 2.6 2.6 2.4

2.4 2.4

2.1

2.1 1.9

「ゆがんだ椅子」

Violet : Mn Yellow : Ca Red : oxo-bridge Orange : ligand water

Mn1

酸素発生 Mn

CaO

(H

O)

クラスター

高効率・耐久性 TOF ： ~ 400 s

（反応の一方向性）

TON ： ~ 10

O5 = OH ^-

「非対称性」

Ca と Mn4

Kok サイクルの S

から S

状態までの量子化学計算

S

S

S

S

S

e^⊖ H^⊕

O₂

h h H²O h h

e^⊖ e^⊖ H^⊕ H^⊕ e^⊖H^⊕

H²O

1b(C) 3c(L) 0b(C)

2a(L) 2a’(L)

2a(R)

Dalton Trans., 41 13727-13740 (2012).

W1

W2

W⁴ W3

H²O

1 2 3

4

Ca

W1

W2

W³

W⁴

HO

1 2 3

4

Ca

W¹

OH

W3

W4

HO

1 2 3

4

Ca

W1

HOH W³

W⁴

O

1 2 3

4

Ca

W1

W4

W₂

H2O O W³

1 2 4 3

W¹ Ca

W⁴

W₂ HO O W3

1 2 4 3

Ca W¹

W4

W₂ HO O^・ W³

1 2 4 3

Ca

O5-W2 型反応機構

S₄^・

O-O H₂O

(S₀’)

H⁺ S₀

S₁

S₂ H⁺

S₃

H₂O (S₂’)

H⁺ H⁺

Hillier & Wydrzynski (2008) Coord. Chem. Rev. 252, 306．

18OH₂

置換速度の異なる ２種類のサイト

と

k

/ s

k

/ s

S

〜 10 ー

S

〜 0.02 > 120

S

〜 2.0 〜 120

S

〜 2.0 〜 40

「社会」の持続可能性：

人間社会

「物質文明」の持続可能性：

「物質」の持続可能性：

化 学：原子は不変（地球の炭素量は不変，結合の組換え）

物理学：原子は変化する（核分裂，核融合）

「エネルギー」の持続可能性：

地球内の核分裂（原子力発電，地熱発電）

化石燃料（過去の光合成産物）

太陽光（太陽光発電，水力発電，風力発電）

民族，国家，政治，経済，戦争，，，

人口，食料，環境，資源，電力，，，

太陽の核融合：寿命50億年 人工光合成（究極の持続可能性）

効率（科学技術），コスト（経営・経済）

人工光合成と持続可能社会の実現

福島第１原発事故：セシウム汚染

地球に降り注ぐ太陽光エネルギー

経産省人工光合成プロジェクト

酸素発生 触媒 電荷分離錯体

水素/MeOH 発生触媒

共役鎖

2H

O → O

+ 4H

+ 4e

4H

+ 4e

→ 2H

支持膜

電子移動

太陽光

プ ロ ト ン 透 過

PSII を模倣した逆燃料電池のイメージ

長短波長吸収膜 中間波長吸収膜

プ ロ ト ン 透 過

エネルギー移動 エネルギー移動

D1-D170

D1-V185

CP43-R357

D1-E189

D1-D342

D1-H332

D1-H337 CP43-E354

D1-E333

D1-D61

Mn1 D1-A344

Mn4

Mn3 Mn2 Ca

W1

W2 W3

W4

酸素発生Mn

CaO

クラスターの配位環境

タンパク質の作る

非対称性環境 高効率＋堅牢

TOF ： ~ 400 s

TON: ~ 10

対称性の低下： Mn

CaO

: 3m → Mn

CaO

: m → Mn

CaO

: 1

Godbole et al., Inorg. Chem.

2006,

45, 6713-22

Mn₆O₆ クラスター Mn₄O₆

クラスター

クラスター

M. Hirotsu, et al., Inorg. Chem., 51, 766-768 (2012)

酸素発生触媒に向けた新規物質の開発

Mn

CaO

クラスターで発生した電子で物質を合成

太陽光エネルギー 水素・メタノール 燃料電池

人工光合成による持続可能な社会の実現