– – – + BrHOHHOHBr MeHBrOH δ δ δ OHBrH180˚

有機物質化学

有機化合物の反応（１）

求核置換反応と脱離反応

求核置換反応

○ S

2

Nuclephilic Substitution of Bimoleculer

特徴

・立体化学が反転する。

・反応次数は２次式で表される。

ν

ｋ

Br

H OH

H OH Br

Me H Br

OH δ

δ

δ

(S) (R)

脱離基

求核剤

平面遷移状態

σ

OH

Br H

180˚

○

S

2

Nuclephilic Substitution of Bimoleculer

反応性

・立体効果

・求核剤の効果

・脱離基の効果

H

C Br H

C CH

Br H

C C Br H CH

H

C C CH

CH

CH

Br H

C C Br CH

CH

> > > >

methyl primary secondary neopenty tertiary

>

HS CN > I > CH

O > HO > Cl > H

N > H

O

1:

CH

O

HO

CH

C(=O)O

H

O

共役酸

CH

OH H

O CH

C(=O)OH H

O

pk

15.5 15.7 4.7 -1.7

求核性 高 低

2:

>

HS HO I > Br > Cl

, H

N, H

O I > Br > Cl > ^F > ^HO

高 低

反応性は、脱離基の共役酸の酸性度に比例する

求核剤の接近方向 平面遷移状態

○

S

1

Nuclephilic Substitution of Unimoleculer

特徴

・立体化学は保持されない。

・反応次数は１次式で表される。

ν

ｋ

反応性

・立体効果 (カルボカチオン中間体の安定性によって反応性が左右される)

Cl (H

C)

HC(H

C)

Et Me

H

O OH

(H

C)

HC(H

C)

Et Me

HO

(CH

)

CH(CH

)

Me Et

+

(R) (S)

40 : 60 HCl

C R Me Et

H

C C H CH

H

C C

CH

CH

> ≈ H

C C

H H

H C H H Ph C

H H

H

C CH C H H

≈ > >

高 低

脱離反応

○ E1

Elimination of unimoleculer

特徴

・立体化学が保持されない。

・反応次数は

1

ν

ｋ

CH ₃ H ₃ C Br

H ₃ C

CH ₃ C

C H ₃ C – Br

H H H

CH ₃ C CH ₂ H ₃ C

– H

Nu CH ₃ H ₃ C Nu

H ₃ C

E1

S

1

CH ₃

C C H ₃ C

H

H H

P

S

1

σ

○ E2

Elimination of Bimoleculer

特徴

・立体化学が保持されない。

・反応次数は

2

ν

ｋ

Base

軌道相互作用が有利な antiperiplanar 配 座 か ら 反応が進行する

Base

H C C – HBr H

H C

C CH

H

Br H

CH

H C

C CH

H

Br H

CH

Base δ

δ

δ

δ

CH

CH

:Base H

H H Br

H ₃ C CH ₃

Newman

H C

C CH

H

Br H

CH

σ

σ

置換反応と脱離反応

求電子剤

（Ｒ

−

S _N 1

S _N 2

E1

E2

R-CH ₂ -X

(primary) × ◎ × △

（

with strong base

R ₂ -CH-X

(secondary) E2

競合

○

（

with strong base

R ₃ -C-X

(tertiary) ◎ × ^{S N}

¹

○

（

with base

Ar CHR X CH CHR X CH

Ar CHR X

CH CHR X

CH