博士（地球環境科学） 帯刀陽子 学位論文題名
分 子 集 合 体 ナ ノ ワ イ ヤ お よ び そ の 金 微 粒 子 複 合 体 の 作 製 と 物 性 評 価
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
環境問題に関連して要請されている科学技術的目標のーっとして、ゼロエミッション社 会の構築があげられ、低消費、低公害のプロセスに対応する機能性材料などの観点から、
有機エレクトロニクス材料に関する期待が高まっている。また、有機分子の自己組織可能 を積極的に利用することで、複合電子機能を有するナノスケールの環境センシングデバイ スなどが実現可能と考えられている。このような背景から有機分子が形成する分子集合体 のナノスケール化と電子材料化に対する関心が高まり、有機半導体ナノドットやナノワイ ヤ構造に関する研究が報告されている。
申請者は、伝導性の発現と低次元ナノ構造の自発的な形成が可能な両親媒陸マクロサイ クリックテトラチアフルバレン(1)に着目し、分子集合体ナノワイヤ構造の設計と新規なナ ノネットワーク構造の作製に関する研究を行った。分子1は良好な電子受容体であると同 時に、イオン認識能と両親媒性を併せ持つ機能陸・分子である。更に、良好な電子受容体で あるF4TCNQ分子と電荷移動錯体を形成することで高い電気伝導陸を実現し、ウエット法 による薄膜化手法であるLangmuir‑Blodgett (LB)法を適用することで、有機半導体ナノワイ ヤ構造を固体基板上に自発的に形成することが知られている。申請者は、このような有機 半導体ナノワイヤを本学位論文における研究対象とし、Dナノワイヤ構造形成条件の最適 化及びその電気・光物性の評価、珂ナノワイヤ電子状態制御、nD新規ナノワイヤ．金微子 複合ネットワーク構造の作製とその電気物性の解明、に関する基礎的な研究を行った。以 下 で 、 研 究 項 目I〜mに 関 し て 、 本 論 文 で 得 ら れ た 結 果 に つ い て ま と め る 。 I．有機半導体ナノワイヤの形成と電気・光物性の評価
分子1から得られる有機半導体ナノワイヤは、(l)(F4TCNQ)2電荷移動錯体が形成する水 面上単分子を、LB法を用いてマイカ基板上に累積することで得られる。マイカ基板の使 用はナノワイヤの配向性を出現させるために必要である。この様なナノワイヤの形成と配 向性の出現は、水面上での膜構造とマイカ基板への移行プロセスに関係していると考えら れる。そこで、LB膜の作製に対するパラメータである下相水温度、累積圧、下相水イオ ン濃度、累積速度、累積法に関する系統的な評価を試みた。その結果、有機半導体ナノワ イヤをマイカ基板上に、再現性良く高い配向性を保持して作製するための条件を決定した。
ナノワイヤの占有率と配向性は、主として下相水温度と下相水イオン濃度に関係し、累積
圧 の変 化 はナノワ イヤの 幅と長さ に影響 を与える ことを明 らかに した。ま た、累 積手法を 垂 直浸 漬 法から水 平付着 法に変化 させる ことで、 ナノワイ ヤを放 射状に成 長させ る手法を 開 発し た 。最適な 累積条 件で作製 したナ ノワイヤ について 、その 光学的特 陸の評 価から膜 内 にお け る電荷移 動錯体 の電子状 態およ び分子配 向を明ら かにし た。分子 集合体 ナノワイ ヤ は完 全 電 荷移 動 型 状態 に あ り、LB膜の 電 気 伝 導度 の 温 度変 化か ら確認し た、室 温伝導 度が10‑3 S/crriおよび半導体的な伝導挙動と一致した。
n．分子集合体ナノワイヤの電子状態制御と光・電気物性の評価
分 子 集合 体ナノワ イヤは 完全電荷 移動型 であるこ とが明 らかとな ったので 、錯体 の電子 状 態を 制 御 し、 伝 導 陸の 向 上 を試 み た。具 体的には 、電子 供与体の 錯体比を1:2か ら1ニl に 変化 さ せること で、完 全電荷移 動状態 から部分 電荷移動 状態へ の変化を 期待し た。その 結 果、1とF4TCNQ1ニ1混 合 膜 が形 成 す る マイ カ 基 板上 で の ナノ 構造は 、1:2錯体に特 徴的 な 配向 性 ナ ノワ イ ヤ と中 性 の 分子1に特 徴的な束 状ドメイ ンが共 存した表 面構造 をとるこ と が 明 ら か に な っ た 。1:1混 合 膜 の 電 子 ス ペ ク ト ル か ら 、 完 全 電 荷 移 動 状 態 に あ る (1)(F4TCNQhと 中 性 分 子1がLB膜 内 で 相分 離 し てい る と 結論 で き た。 相 分 離状 態 を 反映 して、 電気伝導 度は(1)(F4TCNQ)2錯体から なるナ ノワイヤ より低く かった。これiま中性ド メ イ ン の 存 在 に よ り 、 ナ ノ ワ イ ヤ の 伝 導 が 妨 げ ら れ て い る た め と 結 論 し た 。 m． ナ ノ ワ イ ヤ ‐ 金 纖 陸 子 複 合 ネ ッ ト ワ ー ク 構 造 の 作 製 と そ の 電 気 物 性 の 解 明 ナ ノ ワイ ヤと金微 粒子を 複合化し 、基板 面内で広 範囲に わたる伝 導ネット ワーク 構造を 構 築 す ると と も に、 そ の 電気 物 性 を評 価 し た。(1)(F4TCNQh錯体LB膜作 製 時 、下 相 水 に 金微粒 子を導入 するこ とで、ナ ノワイ ヤ‐金微粒子複合構造を構築した。さらに、金微陸子 濃 度を 制 御するこ とで、 基板表面 での金 微粒子の 占有状態 を制御 した。複 合構造 中におけ る 金 微 粒子 の 凝 集状 態 をAFM測 定で 評 価 する と と も に、 そ の 凝集 状 態 を反 映 し た電 子 ス ペ クト ル の発現を 確認し た。さら に、複 合構造の 電気伝導 度の温 度依存陸 を詳細 に検討し た。金微粒子がナノワイヤ上で疎に分布している場合は、膜の電気伝導は（1）（F4T（ニNQ)2錯 体 を通 し て の電 気 伝 導が 支 配 して い た。一 方、金微 粒子が 、2次 元的な凝 集状態 を基板表 面 で形 成 している 場合は 、室温伝 導度は ナノワイ ヤのみの 場合よ りも1〜2桁 程度大 きく、
160K以 下の 低 温 領域 に お いて 、 高 温部 に 比 べ て、 非 常 に小 さ な漕陸 化エネ ルギーを 示す こ とを 見 出した。 この電 気伝導度 の温度 依存陸は 、高温で は半導 体ナノワ イヤを 通しての 伝 導、 低 温では金 微粒子 間のホッ ピング あるいは 熱励起型 トンネ リングよ る伝導 に由来す ると結論した。
以 上 、申 請者は本 学位論 文におい て、分 子集合体 ナノワ イヤを研 究対象と してそ のナノ 構造の 形成と電 子状態 の解明か ら、新 規なナノワイヤ・金微粒子複合ネットワーク構造の作 製 に至 る 一連の研 究を行 った。以 上の研 究は、分 子集合体 に基づ く分子デ バイス の実現に 向けた基礎的な研究成果を与えるものである。
学位論文審査の要旨
学 位 論 文 題 名
分子集合体ナノワイヤおよび
その金微粒子複合体の作製と物性評価
近年ナノスケールのエレクトロニクス素子に関する研究が盛んに行われている。ナノワ イヤやナノチューブは素子構築のキーマテリアルと考えられ、様々なデバイスが作製され ている。デバイス構築に、有機分子の自己組織化能を積極的に利用することで、複合電子 機能を有するナノスケールの環境センシングデバイスなどが実現可能と考えられている。
申請者は、伝導性の発現と低次元ナノ構造の自発的な形成が可能な両親媒性マクロサイ クリックテトラチアフルパレン(1)に着目し、分子集合体ナノワイヤ構造の設計と新規なナ ノネット ワーク構 造の作製 に関する研究を行った。分子1はF4TCNQ分子と電荷移動錯体 を形成することで電気伝導性を発現し、Langmuir‐Blodgett (LB)法を適用することで、有機 半導体ナノワイヤ構造を固体基板上に自発的に形成することが知られている。申請者は、
このような有機半導体ナノワイヤを本学位論文における研究対象とし、ナノワイヤ構造形 成条件の最適化及びその電気・光物性の評価、ナノワイヤ電子状態制御、新規ナノワイヤ一 金微子複 合ネット ワーク構 造の作製 とその電 気物性の． 解明に関する研究を行った。
分子1から得られる有機半導体ナノワイヤは、(l)(F4TCNQ)2電荷移動錯体が形成する水 面上単分子膜を、LB法を用いてマイカ基板上に累積することで得られることが明らかと なっている。そこで、申請者はLB膜の作製に対するパラメータである下相水温度、累積 圧、下相水イオン濃度、累積速度、累積法に関する系統的な評価を試みた。その結果、有 機半導体ナノワイヤをマイカ基板上に、再現性良く高い配向性を保持して作製するための 条件を決定した。ナノワイヤの占有率と配向性は、主として下相水温度と下相水イオン濃 度に関係し、累積圧の変化はナノワイヤの幅と長さに影響を与えることを明らかにした。
また、累積手法を垂直浸漬法から水平付着法に変化させることで、ナノワイヤを放射状に 成長させる手法を開発した。最適な累積条件で作製したナノワイヤについて、その光学的 特性の評価から膜内における電荷移動錯体の電子状態および分子配向を明らかにした。分 子集合体ナノワイヤは、完全電荷移動状態にあり、LB膜の電気伝導度の温度変化から確 認した、室温伝導度が10‑5 S/crriおよび半導体的な伝導挙動と一致しているという結果を得 た。
申請者はまた、電子供与体の錯体比を1:2から1ニ1に変化させることで、完全電荷移動 状態から部分電荷移動状態へ変化させ、ナノワイヤの伝導性向上を試みた。その結果、1ニ1 混合膜の 電子スベ クトルか ら、完全電荷移動状態にある(1)(F4TCNQ)2と中性分子1がLB 膜内 で 相 分離 し てい る こ とを 明 らかにし た。相分離 状態を反 映して、 電気伝導 度は
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義 博
章 行
貴
文
智
村
村
谷
川
中
中
大
芥
授 授
授 授
教
教
教
教
助
査
査
査
査
主
副
副
副
(1)(F4TCNQ)2錯体からなるナノワイヤより低くなった。これは中性ドメインの存在により、
ナノワイヤの伝導が妨げられているためと結論した。
申請者は、ナノワイヤと金微粒子を複合化し、基板面内で広範囲にわたる伝導ネッ卜ワ ーク構造を構築するとともに、その電気物性を評価した。(1)(F4TCNQ)2錯体LB膜作製時、
下相水に金微粒子を導入することで、ナノワイヤ―金微粒子複合構造を構築した。さらに、
金微粒子濃度を制御することで、基板表面での金微粒子の占有状態を制御した。複合構造 中における金微粒子の凝集状態をAFM測定で評価するとともに、その凝集状態を反映し た電子スベクトルの発現を確認した。さらに、複合構造の電気伝導度の温度依存性を詳細 に 検討 した 。金 微粒 子が ナノ ワイ ヤ上で 疎に 分布 して いる 場合 は、膜の電気伝導は (l)(F4TCNQ)2錯体を通しての電気伝導が支配していた。一方、金微粒子が、2次元的な凝 集状態を基板表面で形成している場合は、室温伝導度はナノワイヤのみの場合よりも1一2 桁程度大きく、高温部分、中温部分、．低温部分において、異なった活性化工ネルギーを示 す挙動が観察された。この電気伝導度の温度依存性は、高温領域では半導体ナノワイヤを 通しての伝導、中温領域ではナノワイヤを介した金微粒子間のトンネリング、低温では金 微粒子間のコトンネリングに由来すると結論した。
以上、申請者は本学位論文において、分子集合体ナノワイヤを研究対象としてそのナノ 構造の形成と電子状態の解明から、新規なナノワイヤ―金微粒子複合ネットワーク構造の作 製に至る一連の研究を行った。また、分子集合体ナノワイヤと金微粒子からなる複合構造 は、分子デバイスヘの応用にむけて有カな材料であることを示した。審査員一同は、これ らの成果を高く評価し、また研究者として誠実かつ熱心であり、大学院過程における研鑽 や単位取得なども併せ、申請者が博士（地球環境学）の学位を受けるのに十分な資格を有 するものと判定した。
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