九州大学学術情報リポジトリ

(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度とその推定モデルの開発に関する研究

野口, 大介

九州大学大学院工学府物質プロセス工学専攻

(2)

異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度とその推定モデルの開発に関する研究

九州大学工学府物質プロセス工学専攻

野口大介

(3)

第1章緒論 ... 1

1.1 本研究の背景 ...1

1.2 塊成鉱の還元速度に関する研究の現状 ...3

1.2.1 酸化鉄ペレットの還元速度に関する過去の研究 ...3

1.2.2 焼結鉱の還元速度に関する過去の研究 ...4

1.2.2.1 焼結鉱の構成 ...4

1.2.2.2 焼結鉱構成鉱物の還元速度に関する過去の研究 ...4

1.2.2.3 焼結鉱の還元速度に関する過去の研究 ...5

1.3 塊成鉱の還元速度解析モデルの問題点 ...8

1.4 本研究の目的と本論の構成 ... 10

第2章焼結鉱の主要構成鉱物の鉱物相粒度と還元速度の関係 ... 14

2.1 緒言 ... 14

2.2 実験方法 ... 15

2.2.1 実験試料 ... 15

2.2.2 実験手順 ... 15

2.3 実験結果 ... 16

2.3.1 還元率曲線 ... 16

2.3.2 還元中断試料の断面観察 ... 16

2.3.3 予備還元段階における挙動 ... 16

2.4 考察 ... 18

2.4.1 1000°C以下における鉱物相粒度の影響 ... 18

(4)

3.2.1 実験試料 ... 39

3.2.2 実験手順 ... 39

3.3 実験結果および考察 ... 41

3.3.1 還元率曲線 ... 41

3.4 一界面未反応核モデルによる還元速度解析 ... 43

3.5 結言 ... 44

第4章焼結鉱の主要構成鉱物の存在割合と還元速度の関係 ... 64

4.1 緒言 ... 64

4.2 実験方法 ... 65

4.2.1 実験試料 ... 65

4.2.2 実験手順 ... 65

4.3 実験結果および考察 ... 66

4.3.1 還元率曲線 ... 66

4.4 結言 ... 68

第5章異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度推定モデルの開発 ... 80

5.1 緒言 ... 80

5.2 本解析モデルの概要 ... 83

5.2.1 解析モデルの構成 ... 83

5.2.2 解析手順 ... 85

5.3 解析結果および考察 ... 88

5.4 結言 ... 90

(5)

第1章緒論

1.1 本研究の背景

近年の世界粗鋼生産量の著しい増加、特に中国の粗鋼生産量の急激な伸び¹⁾を受け、鉄鋼の主原料である鉄鉱石の需要が強まり、鉄鉱石の価格が大幅に上昇している。さらに、鉱石資源の動向に着目すると、日本の主要な鉄鉱石輸入先である豪州のハマスレー鉱石、Mt.

ニューマン鉱石およびブラジルのカラジャス鉱石などの高品位ヘマタイト鉱石の枯渇化が進んでいる。例えば、豪州の鉄鉱石生産の中心地であるハマスレー地域では、近年、低品位鉱石の褐鉄鉱が主体の鉱床であるチャンネル鉄鉱床(CID: Channel Iron Deposit)からの生産が増大しており²⁾、2000年初めにはハマスレー地域から日本への輸入鉱石の約6割に達している³⁾。また、高品位縞状鉄鉱床(BID: Banded Iron Deposit)から生産される鉱石でも、

ベースとなる低Pブロックマン鉱床に追加の供給力はなく、高Pブロックマンやマラマンバ鉱石が豪州に残された鉄鉱石資源となっている³⁾。そのため、近年は前述のチャンネル鉄鉱石を含めた低品位鉱石の生産量が増加しており⁴^–⁷⁾

一方で、世界的気候変動の抑制のため、化石燃料への依存度を減じた低炭素社会への移行が急務となっている。日本には1997年に採択された京都議定書の「温室効果ガス排出量

を2012年までに6％削減」という目標があるほか、第34回主要国首脳会議(2008)において

も主要8カ国間で｢2050年までに世界全体の排出量の少なくとも50%削減｣という長期目標の合意がなされた。日本のCO

、Fig. 1-1の豪州の鉄鉱石生産推移に示すように、特にチャンネル鉄鉱石とマラバンバ鉱石の増産が著しい。これらの低品位鉱石は結晶水を多く含んでいるため粉率が高く、鉄鉱石の微粉化が問題になる。前述の鉱石の需要の強まりや高品位資源の枯渇を背景に、今後も低品位鉱石の利用量は増大するものと考えられ、その対策が求められている。

2排出量のうちおよそ14%を鉄鋼業が占めており⁸⁾、そのうち

(6)

「資源対応力強化のための革新的製銑プロセス技術開発」は、還元剤として低品位な石炭と鉄鉱石の塊成物を製造し、炉内反応の高速化・低温化を実現することにより、省エネルギーで高効率な革新的製銑プロセスを開発するプロジェクトである。このプロジェクトでは、低品位原料の使用量拡大および革新的塊成物を高炉に使用する操業技術の改良による製銑プロセスでの投入エネルギーの約10%削減を目標としている。一方、「COURSE50」

は、水素還元の利用などによる高炉からのCO₂排出削減技術および高炉ガスからのCO₂分離・回収技術などを開発するプロジェクトであり、これらの技術開発によって総合的に約 30%のCO₂

以上に述べた背景を踏まえて、低品位鉱石の多量使用および大幅なCO

削減を目指している。どちらのプロジェクトにおいても、目標の達成には高炉の反応効率の改善が不可欠であり、高炉製銑の鉄源となる塊成鉱の被還元性の強化が求められる。

2排出量削減の達成のために、塊成鉱のガス還元速度を把握することを目的とした。そこで、まず塊成鉱の還元速度に関する研究の現状についてまとめる。

(7)

1.2 塊成鉱の還元速度に関する研究の現状

1.2.1 酸化鉄ペレットの還元速度に関する過去の研究

塊成鉱の還元性の研究として酸化鉄ペレットやヘマタイト鉱石の還元挙動が調査されて

いる。Murayamaら^{9, 10)}はヘマタイトペレットを対象として、ヘマタイトからマグネタイト、

ウスタイトを経て鉄までの還元を段階的に行うことで各段階の還元速度パラメータを求め、

得られた結果を基にヘマタイトから鉄への還元速度が多界面モデルで記述できることを報告している。Ohmiら^{11, 12)}は酸性および塩基性ヘマタイトペレットを対象として、中間モデルを拡張した多段反応帯モデルを作成し、ヘマタイトから鉄への水素還元速度の解析を試みた結果、酸性ペレットにおいては還元速度を多段反応帯モデルでほぼ忠実に記述できるものの、塩基性ペレットにおいては高温での末期の還元速度が実験と計算で一致しなかったと報告している。Turkdoganら¹³^–¹⁵⁾はヘマタイト鉱石を対象とした還元実験結果から、鉄層のガス拡散と気孔特性が還元速度を律速していると明らかにした。El-Geassyら¹⁶⁾は複数のヘマタイトコンパクトを対象として、試料の組織構造と還元速度の関係について調査し、

未焼成および多孔性コンパクトにおいてはγ-Feの焼結と緻密化によって還元が遅くなることと、ヘマタイトコンパクトの構造が化学反応の開始と進行に大きく影響することを明らかにした。Jozwiakら¹⁷⁾

また、酸化鉄の還元反応において、ウスタイトから鉄への反応は、酸化鉄全体の被還元酸素量のおよそ70%程度がこの段階で除去されることに加えて、高炉における熱保存帯およびそれより下部ではこの反応が主反応である。そのため、ウスタイトから鉄への還元速度が重要であるとして、ウスタイトを対象とした研究も行われている。Usuiら

はヘマタイト、ゲーサイト、2-line水酸化鉄の還元経路を調査し、それぞれの各還元段階における活性化エネルギーを明らかにした。

18)は多孔質

ウスタイトペレットを対象に、グレインモデルでのH₂-H2Oガス還元速度解析を行い、比較

(8)

られなかったとしている。

以上のように、ヘマタイトペレットやウスタイトペレット等の単一鉱物からなる試料については、そのガス還元実験および速度解析に関する研究は数多くなされている。しかしながら、現在の日本においては、高炉へ装入される鉄源のほとんどは焼結鉱であり、後述するように焼結鉱は様々な鉱物相から構成されるため、その性状は酸化鉄ペレットやヘマタイト鉱石と同じではない。そこで、次に焼結鉱の還元速度に関する過去の研究について述べる。

1.2.2 焼結鉱の還元速度に関する過去の研究

1.2.2.1 焼結鉱の構成

Fig. 1-2にMaedaら²³⁾が報告した焼結鉱組織写真を示す。この図からも分かるように、焼

結鉱は単一鉱物相のみの塊成鉱ではなく、様々な鉱物相から成る複合塊成鉱となっている。

その鉱物相のうち、主要なものは酸化鉄(ヘマタイト、マグネタイト)、カルシウムフェライト、スラグである²⁴^–²⁶⁾。また、焼結鉱は種々の鉱石原料を混合し、液相焼結によって製造するため、気孔の生成・合体・冷却過程での再配列、さらに冷却過程での鉱物相の析出などの様々な反応が焼結時に生ずる。そのため、各結晶組織の粒径や存在割合、空隙の形成状態などが製造条件によって異なってくる。焼結鉱の品質は鉱物組織と密接な関係があり²⁶⁾

1.2.2.2 焼結鉱構成鉱物の還元速度に関する過去の研究

、還元速度に関わる様々な影響因子が原料や製造条件によって大きく変わってくるものと考えられる。

Onoら²⁷⁾は焼結鉱の還元挙動を明らかにするために必要な研究として、焼結鉱を構成する個々の鉱物について、その還元機構と還元速度を定量的に研究すること、および、焼結鉱

(9)

成分系あるいはその還元中間生成物であるCaO-FeO-Fe2O3 3成分系のカルシウムフェライトを対象とした研究²⁸^–³⁴⁾が行われていたが、自溶性焼結鉱中に含まれるカルシウムフェライトはSiO₂やAl₂O3などのスラグ成分を固溶した多成分系カルシウムフェライトであり、

その還元過程は2成分あるいは3成分系カルシウムフェライトのものとは異なる³⁵^–⁴³⁾

Maedaら

ことが明らかにされた。

39, 40, 43)はCaO-Fe₂O3-SiO2-Al2O3からなる4成分系カルシウムフェライトを合成

し、そのガス還元の還元経路および還元平衡について研究を行った。その結果、4 成分系カルシウムフェライトの還元においては中間生成物として、それぞれCaO、SiO₂、Al₂O3

を固溶したマグネタイト(以下‘Fe3O4’)およびウスタイト(以下‘FeO’)が生成し、還元反応としては、純粋な酸化鉄の場合と同様に、‘Fe3O4’の生成反応のほかに‘Fe₃O4’ + CO = 3‘FeO’ + CO2と‘FeO’ + CO = Fe + CO₂があり、それらの平衡ガス組成はいずれも純粋な酸化鉄の還元反応の平衡ガス組成を高CO側へほぼ平行移動した形となっていることが明らかになった。加えてMaedaら^{44, 45)}は試薬から合成した4成分系カルシウムフェライトを対象に、CO およびH2による還元実験を行い、高温では反応がマクロ・ミクロ共にトポケミカルに進行することを明らかにした。またその結果を一界面未反応核モデルで解析し、反応速度定数および有効拡散係数を得ている。Usuiら⁴⁶⁾は、実機焼結鉱中の 4成分系カルシウムフェライトを対象に、4成分系カルシウムフェライトが還元・再酸化されるCO-CO₂混合ガス領域を明らかにした。Taguchiら⁴⁷⁾は、試薬から作成した4成分系カルシウムフェライトを対象にその還元挙動について調査を行い、その初期還元はC₂F→C₃WF7→C₄WF4→WF、(CWF)

→CW3

このように多成分系カルシウムフェライトの還元挙動に関する研究はいくつか存在するが、速度論的な検討をしている例は少なく、その還元速度を定量化するには未だ十分ではない。

F、“C-W” (CaO-FeO solid solution)の過程を経て進行すると推定した。

(10)

元性が強いほど被還元性は悪いこと、SiO2およびCaOの添加によって却って被還元性が悪化する傾向があることを報告している。Shimamuraら^{49, 50)}は6種の焼結鉱粒子を対象に水素還元を行い、未反応核モデルでの速度解析を行った結果、反応速度定数の値は銘柄間であまり差がなく、気孔率および気孔径分布を反映している有効拡散係数の値に差が現われることを確認している。Amatatsuら⁵¹⁾は焼結鉱充填層を対象にCOガス還元を行い、実験結果とほぼ一致する速度式を算出した。Maekawaら⁵²⁾

しかしながら、焼結鉱の組織は、前述のように、還元性の異なる複数の鉱物組織を有する複雑な構造である。その上、組織構成相や気孔構造は製造条件によって異なってくるため、焼結鉱の還元速度を正確に把握することは難しい。そのため、焼結鉱の組織とその還元速度との関係についての検討も行われている。Sanbongiら

はペレットと焼結鉱の被還元性について、

JIS還元法および荷重還元法での比較を行い、測定手法によって試料の還元率の大小が逆転し得ることを明らかにした。

53)は石灰石添加実機焼結鉱を対象に還元実験を行い、焼結鉱への石灰石添加によってヘマタイトが減少しカルシウムフェライトが増加することを確認したが、被還元性への影響は明らかにはならなかった。

Maedaら23, 54, 55)は複数種の実機・鍋焼結鉱を対象に被還元性に及ぼす鉱物組織と気孔構造

の影響を調査した結果、焼結鉱組織本来の被還元性は鉱物組織とその中のミクロ気孔の割合によって決定されるが、焼結鉱粒子全体の被還元性は各組織へ還元ガスを供給するマクロ気孔の割合と構造が重要であると報告している。Satoら²⁴⁾は実機から採取した焼結鉱を対象とした還元実験と鉱物組成および気孔率との比較から、焼結鉱のJIS-RIはカルシウムフェライト量と500µm以下の気孔率で決定されると報告している。Shibuyaら²⁵⁾は実機から採取した焼結鉱を対象に鉱物組織の面積割合を測定し、焼結鉱品質との比較から、JIS-RI は気孔の面積割合が大きいほど良好になる傾向を確認している。Sakamotoら⁵⁶⁾は試薬から単一焼結鉱組織を合成し、その組織と還元速度との関係を調査した結果、被還元性を総括還元反応速度で比較すると拡散組織のほうが溶融組織より優れており、微細型ヘマタイト、

(11)

いるとは言い難く、今後とも単純な系での研究も継続していく必要がある。還元速度に影響を及ぼす組織構造の影響因子としては、構成鉱物相の種別だけでなく、各鉱物組織の粒径や存在割合、空隙の形成状態など、様々なものが考えられる。また、還元速度は組織構造に加えて、還元ガス組成や温度などの雰囲気条件によっても影響される。ゆえに焼結鉱の還元速度は、これらの様々な因子の影響が複雑に絡み合って決定されるともの考えられる。

したがって、焼結鉱の還元速度を解析するためにはまず、これらの各因子の還元速度への影響をそれぞれ独立に調べることによって、還元速度への各因子の基本的な影響を把握する必要がある。焼結鉱の還元速度はこれら種々の因子の複合的な影響下にあると考えられるため、個別に検討した種々の因子の影響を複合することで相互作用も含めた焼結鉱の総合的な還元速度の推定が可能になるものと考えられる。

(12)

1.3 塊成鉱の還元速度解析モデルの問題点

塊成鉱の還元速度解析には様々なモデルが利用されている⁵⁸⁾。気孔率が非常に大きい場合には、粒子全域で反応が進行する均一モデル⁵⁹⁾が適用され、気孔率が小さい場合には、

粒子内の界面に起こる反応が内部に向かって移動する未反応核モデル⁶⁰⁾が適用される。また両者の中間的な反応様式として、反応界面が明瞭でなく厚みをもち、反応と拡散が同時に起こる「反応帯」が存在する場合があり、これに対していくつかのモデルが提案されている。すなわち上記両者の中間の反応様式をとるとした中間モデル^{61, 62)}や、反応と拡散が微粒子の集合体であるペレットの中で並列に進行するとしたグレインモデル^{63, 64)}

気孔率のあまり大きくないペレットでは反応がマクロな意味でトポケミカルに進行するため、未反応核モデルで近似的に解析できる。一界面未反応核モデルでは、一段の反応について、化学反応、粒内拡散およびペレット周辺のガス拡散の3過程を考慮した混合律速とする解析が行われている。一界面未反応核モデルは数式が簡潔なことから、反応が一段の場合だけでなく、ヘマタイトの還元のように二段、三段の場合でも近似的に用いられる。

一方、ヘマタイトペレットのガス還元において、ヘマタイト/マグネタイト、マグネタイト /ウスタイト、ウスタイト/Feのそれぞれの界面において、同時にトポケミカルに反応が進行するとした三界面未反応核モデル

等の種々の反応帯を考慮したモデルが検討されている。

65)

中間モデルは、還元ガスが内部に向かって拡散していくと同時に、一部は酸化鉄の還元で消費されるとするモデルである。粒子の表面における反応が終了するまでの第一段階および表面にできた還元生成物層が中心に向かって成長していく第二段階に分けて解析される。中間モデルにもヘマタイトペレットの多段反応を考慮したTrushenskiらの非トポケミも提案されている。どちらも解析が容易であり、多孔質ペレットにおいてもほぼ還元挙動が表現できるので、現在よく用いられているモデルである。しかし、ヘマタイトペレットのガス還元においては反応帯が形成されるため、還元曲線は表現できてもペレット断面内の反応帯の挙動については記述できない。

(13)

とに加えて、多くの仮定を必要とするため、解析が困難である。

これらのモデルを基に、多くの研究者によってガス還元の速度定数が推定されており、

高炉解析に適用されている^{66, 67)}。しかしながら、上記のモデルは、いずれもウスタイトから鉄への還元もしくはヘマタイトから鉄への段階的な還元を対象としており、焼結鉱中のカルシウムフェライトの還元反応は考慮されていない。また、塊成鉱の成分変化や構成鉱物比の違いをパラメータに反映するにも至っていない。そのため、従来の酸化鉄に加えてカルシウムフェライトの還元反応も考慮したモデルを開発し、塊成鉱の成分や構成鉱物比の違いといった影響因子とモデル中の速度定数の関係を明らかにすることが求められる。

(14)

1.4 本研究の目的と本論の構成

そこで、本研究では焼結鉱のガス還元速度解析の基礎的研究の一環として、単鉱物相および異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元実験を行い、種々の影響因子が塊成鉱の還元速度に及ぼす影響についての検討を行った。さらに、異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度の推定モデルを新たに開発し、その推定モデルの有用性について考察した。

第1章は緒論であり、本研究の背景および目的、本論文の構成について述べた。まず本研究の背景として、鉄鋼業の重要課題である輸入鉱石の低品位化および世界的気候変動抑制のためのCO₂

第2章では、塊成鉱中の鉱物相粒度と塊成鉱の還元速度の関係を明らかにすることを目的として、種々の粒度の鉱物から作製した塊成鉱の還元実験を行った。実験試料は-45 µm、

45-75 µm、75-125 µm、125-250 µmの酸化鉄と-45 µm、45-75 µm、75-125 µmの4成分系カルシウムフェライトを用いた。この試料の800～1100°Cにおける50%CO-50%CO

排出量削減を踏まえて、それらの対策としての塊成鉱の被還元性強化の重要性を示した。次に塊成鉱の還元速度に関する研究の現状として、酸化鉄ペレットと焼結鉱の還元速度に関する研究をまとめた。特に焼結鉱の還元速度に関する研究としては、焼結鉱の構成、焼結鉱構成鉱物であるカルシウムフェライトの還元速度、実機焼結鉱や鍋焼結鉱(焼結鍋を用いて作成した焼結鉱)を対象とした過去の研究について述べた。その後、

現在用いられる速度解析モデルについて、特性と問題点をまとめ、酸化鉄に加えてカルシウムフェライトの還元反応を考慮したモデルを開発する必要があることを述べた。最後に、

本研究の目的を、単鉱物相および異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元実験を行い、種々の影響因子が塊成鉱の還元速度に及ぼす影響を明らかにすること、および、異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度の推定モデルを新たに開発し、その推定モデルについて考察することとした。

2混合ガス

による予備還元およびCOガス還元時の還元速度を測定することで、塊成鉱の鉱物相粒度とその還元速度の関係を明らかにした。

(15)

第4章では、塊成鉱の鉱物相割合と還元速度の関係を明らかにすることを目的として、

種々の配合割合の酸化鉄-カルシイウムフェライト混合試料の還元実験を行った。試料配合割合は、被還元酸素量比で、酸化鉄:カルシウムフェライト= 80:20、60:40、40:60の3種類とした。この試料の800～1100°Cにおける還元実験の結果から、鉱物相割合と還元速度の関係を明らかにした。

第5章では、異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元速度の解析のため、推定モデルとして二界面未反応核モデルを新たに開発し、第4章において得られた異種鉱物相から成る塊成鉱のガス還元実験結果を基にその還元速度の解析を行った。解析の結果、外殻層有効拡散係数および内殻層有効拡散係数の温度依存式が得られた。1000°C以上では還元率曲線の実測値と解析から得られた計算値がほぼ一致しており、二種鉱物混合試料の 1000°C 以上での還元速度は、本研究で新たに開発された二界面未反応核モデルで解析可能であることを明らかにした。

第6章は本論の総括である。

(16)

Fig. 1-1. Trends in iron ore production in Australia. (1965-2008)²⁾

(17)

(18)

第2章焼結鉱の主要構成鉱物の鉱物相粒度と還元速度の関係

2.1 緒言

高炉の主要装入物である焼結鉱は、還元性の異なる複数の鉱物相から成る複合組織であるが、その鉱物相の大きさや形は様々である。そのため、鉱物組織形態が焼結鉱の還元速度に影響を及ぼすものと考えられる。

Sakamotoら⁵⁶⁾

鉱石サイズと還元速度との関係について調査した例は過去にも多く存在する。 Shimokawaら

は微細型ヘマタイト、微細型カルシウムフェライトの還元性は高く、短冊型カルシウムフェライトのそれは著しく劣っていたと報告している。このように鉱物相の大きさや形によって還元速度は変化し得るため、鉱物相の形態と還元速度との関係を把握することは非常に重要である。

68)は 8 種類の鉱石を対象に塊状鉱石サイズと還元速度との関係を調査した。

炉内で一様に還元されることが望ましいので、各鉱石が一様の還元速度となるように難還元性のものを比較的小さくするように調整すべきとしている。Corbari⁶⁹⁾

そこで本章では、焼結鉱の還元速度論的研究の一環として、種々の粒度の鉱物から作製した実験試料の還元実験を行い、実験試料を作製する際の原料粒度とその還元速度との関係を調査することで、鉱物相粒度と還元速度との関係を明らかにすることとした。

らはブラジル産精鉱を対象に粒子サイズとFeOまでの還元速度との関係を調査した結果、この鉱石の反応は化学反応律速であり、粒子サイズが大きいものは還元速度が遅くなることを明らかにした。

しかしながら、鉱物相サイズと還元速度とを関連付けた研究は行われていない。

また、研究の対象として還元の最終段階であるウスタイトから鉄が生成する段階を選んだが、その理由は、酸化鉄全体の被還元酸素量のおよそ70%程度がこの段階で除去されることに加えて、高炉における熱保存帯およびそれより下部ではこの反応が主反応だからである。

(19)

2.2 実験方法

2.2.1 実験試料

実験に使用する鉱物はFe₂O3と4成分系カルシウムフェライトの二種類とした。4成分系カルシウムフェライトの合成には市販試薬のFe₂O3、CaCO₃、SiO₂およびAl₂O3を用いた。

Table 2-1の組成になるようにそれぞれの試薬を配合し、まずCaCO₃中のCO₂

-45、45-75、75-125および125-250 µmに粉砕・篩い分けしたFe

を除去するために、この配合試料を1000°Cで3時間焼成を行い、粉砕、混合した。この焼成、粉砕、混合という操作を3回程度繰り返した後、電融マグネシアるつぼ(φ3 cm×10 cm)を用い、大気雰囲気中で4成分系カルシウムフェライトの合成を行った。このときの焼成条件は0.17 K/s (10°C/min) の昇温速度で 1300°Cまで昇温し、1300°Cで 30 分間保持し、0.33 K/s

(20°C/min)の冷却速度で1100°Cまで冷却し、その後るつぼごと水冷した。

2O3

2.2.2 実験手順

試薬 (H) と合成カルシウムフェライト試料(Cf)を、被還元酸素量がH:Cf = 60:40 (重量比で49.6:50.4) となるようにそれぞれ混合した。このときの原料粒度の組合せをTable 2-2に示す。混合試料の約2.3 g を量り取り、気孔率が26～30%となるように加圧成形(約φ1 cm×1 cm)して、それをそのまま焼成しないで還元実験の試料として用いた。

還元実験には熱天秤を使用した。実験のガス経路をFig. 2-1に、熱天秤の概略図をFig. 2-2 に示す。熱天秤の下方から流入させるガスは、不活性のN2ガスと還元ガスのCOガスおよびCO-CO2

還元実験は 800、900、1000 および1100°Cの各温度で行った。まず各実験温度まで加熱混合ガスを切り替えられるようにした。下方からの還元ガスによって試料を反応させ、その際の反応による重量変化を上部にある歪ゲージによって測定した。

(20)

2.3 実験結果

2.3.1 還元率曲線

Fig. 2-3～2-6にそれぞれ800、900、1000および1100°Cにおける各試料の還元率曲線を

示す。いずれのグラフも縦軸は還元率を示し、FeO (予備還元終了時)を0、Feを1として

いる。1000°C以下ではいずれの粒度条件においても還元率曲線がほぼ一致しており、還元

速度に違いは見られなかった。一方 1100°C では、多くの粒度条件においては還元速度にほとんど違いが見られなかったが、125-250 µmのHと45-75 µmのCfの混合試料において他の条件に比べて還元速度が低いことが確認された。

2.3.2 還元中断試料の断面観察

反応の形態を調べるため、還元率が70%程度に達した時点で実験を中断した試料を作製し、その断面の観察を行った。Fig. 2-7にCf粒度が45-75 µmの場合のマクロ観察結果を示す。この結果から、高温あるいはH粒度が小さい試料ほど中心核と外縁部の境界が明瞭となっており、反応がトポケミカルに進行していることが分かった。ここには示していない

が、H粒度が45-75 µmの場合のCf粒度についても同様の傾向が見られ、Cf粒度が小さい

試料ほど明瞭な境界を持っていた。この要因は粒度が小さい試料ほど鉱物相の比表面積が増大し、試料内部へのガス拡散に比べて鉱物表面での化学反応が優位になるためと考えられる。

Fig. 2-8に還元中断試料の反応界面と思われる部分のミクロ観察結果を示す。1000°C 以

下では観察結果に大きな違いは見られなかった。一方、1100°Cにおいては焼結による粗大な粒子の形成が確認された。1100°Cのマクロ観察結果において反応界面が特に明瞭に表われたことは、この焼結に起因しているものと考えられる。また、125-250 µmのHと45-75 µm のCfの混合試料において特に粗大な粒子が形成されており、このことが還元速度の低下の

(21)

予めウスタイトへの予備還元を行っている。しかし、鉱物相サイズの影響はウスタイトまでの還元段階にすでに現われているとも考えられる。そこで予備還元段階における重量変化を基にその段階での還元率曲線の作成および還元中断試料の観察を行った。

Fig. 2-9と2-10に1100°Cおよび800°Cでのヘマタイトからウスタイトへの還元段階の還

元率曲線を示す。いずれのグラフも縦軸は還元率を示すが、Fig. 2-3～2-6に示したものとは異なり、Fe₂O3

Fig. 2-11と2-12に還元中断試料のミクロ観察結果を示す。Fig. 2-11より1100°Cでは還元ウスタイトの焼結が見られた。一方、Fig. 2-12より1000°C以下では焼結は見られなかったものの、予備還元後に酸化鉄粒子の微細化が確認された。この微細化は還元の進行に伴って生じたと考えられ、ヘマタイトからマグネタイトへの還元時の還元粉化と推測される。

(予備還元前)を0、Feを1としている。いずれの温度においても、この段

階の還元率曲線に大きな違いは見られなかった。ウスタイトから鉄への還元段階で還元が

遅かった125-250 µmのHと45-75 µmのCfの混合試料は、ヘマタイトからウスタイトへの予

備還元段階でも若干の遅れが見られたものの、他の条件と比べて有意な差ではなかった。

(22)

2.4 考察

2.4.1 1000°C以下における鉱物相粒度の影響

本研究において鉱物相粒度の影響が現れなかった要因について、個々のH粒子およびCf 粒子に着目して考察する。還元途中のH粒子およびCf粒子の模式図をFig. 2-13に示す。

Fig. 2-8のb₂

一方、Cf粒子はスラグ相を析出しながら還元が進行し、Fig. 2-13に示すように還元鉄相がポーラスになるため、H粒子のように固相内拡散を考慮する必要がない。したがって、

Cfの還元は還元鉄相を介した還元ガスの拡散が容易になるため、粒度の影響が現れなかったと考えられる。

などに見られるように、還元の進行に伴ってH粒子が緻密な還元鉄に覆われるため、Fig. 2-13に示すようにH粒子の還元反応には還元鉄相における酸素イオンの固相内拡散を考慮する必要があるものと考えられる。固相内拡散は細孔内ガス拡散や化学反応に比べて進行が遅く、H粒子の還元反応は固相内拡散に律速されると考えられるため、粒度による影響が現れやすいと推測される。しかしながら、本研究では1000°C以下において H粒度による還元速度の違いが認められなかった。これは予備還元段階で酸化鉄が微細化され、初期粒度は異なっていてもFeO→Fe段階の粒度がほぼ同じになったため、還元速度に及ぼすH粒度の影響が現れなかったと考えられる。

2.4.2 1100°Cにおける焼結

1100°Cにおいて生じた焼結が、予備還元前の組織であるヘマタイトやカルシウムフェラ

イト、予備還元によって生成したマグネタイトおよびウスタイトのいずれに起因するのかを判断するため、予備還元前後の試料を対象に高温保持実験を行い、その試料の断面観察を行った。高温保持実験は 1100°C、窒素雰囲気、保持時間30分の条件で行い、保持時間終了後に試料を炉から取り出した。また、比較のため、1100°Cに加えて900°Cでも同様の

(23)

還元後の試料であっても 900°C で保持した場合は焼結が見られなかった。このことから、

900°C から1100°Cの間に融点を持つ FeO成分を含んだ多成分系融液が生成したことによ

る液相焼結が起きたものと考えられる。

この融液の融点を推定するため、EDS分析によって融液部分の組成を調査した。Fig. 2-15 にEDSで組成分析を行った点と分析した相の主成分を示す。EDSによって確認された相は、

それぞれ主成分が(1) FeOである相、(2) CaO-SiO₂である相、(3) Al₂O3-CaO-FeOであるが Al2O3が多くFeOの少ない相、(4) Al2O3-CaO-FeOであるがCaOが多くAl2O3の少ない相の4 種であった。いずれの相でも主成分以外の成分が同定できなかったため、SiO₂のほぼ全てがCaO-SiO2固溶体の形で存在していると考えられる。Fig. 2-16 に 30 mass% FeOでの Al2O3-CaO-FeO-SiO2 4成分系状態図^{70, 71)}を示す。この図より、Al2O3-CaO-FeO-SiO2 4成分

系では 1100°C以下で融液を生成する可能性があることが分かる。本実験で確認された(2)

相～(4)相は、この融液が冷却過程で分離したものと考えられる。したがって、本実験の 1100°CではAl₂O3-CaO-FeO-SiO2

本実験においては、この液相焼結によって還元速度が低下したと考えられるが、1100°C ではいずれの粒度条件においても焼結が確認された一方で、1100°Cでの還元速度は粒度条件によって異なっていた。これは、125-250 µmのHと45-75 µmのCfの混合試料において特に粗大な相が形成されたように、粒度条件によって試料の焼結性に違いがあるためと推測できるが、その関係性は明白でなく今後明らかにしていく必要がある。

4成分系融液が生成し、その融液により液相焼結が起きたものと推測される。

(24)

2.5 結言

塊成鉱の鉱物相粒度と還元速度との関係を明らかにすることを目的として、種々の粒度の原料鉱物から酸化鉄-カルシウムフェライト混合試料を作製し、試料の鉱物相粒度とその還元速度との関係を調査した。得られた知見を以下に示す。

(1) 800～1000°C の範囲では、ヘマタイトからウスタイト、ウスタイトから鉄の両還元

段階において、-250 µm程度の鉱物相粒度と還元速度には、ほとんど相関関係は見られない。この原因としては、酸化鉄粒子が予備還元時に微細化することと、カルシウムフェライト粒子から生成する還元鉄がポーラスであることが考えられる。

(2) 1100°C以上では、ウスタイトへの還元後にAl2O3-CaO-FeO-SiO2 4成分系融液が生じることで、還元速度の低下を引き起こす。

(25)

Table 2-1. Chemical composition of hematite and calcium ferrite samples as mixed (mass%).

Fe2O3 CaO SiO2 Al2O 65.0

3

23.3 7.8 3.9

Table 2-2. Combination of mineral particle size (µm).

A B C D E F

Hematite (H) -45 45-75 75-125 125-250 45-75 Calcium

ferrite (Cf) 45-75 -45 75-125

(26)

CO

₂

CO

₂

CO CO N

₂

N

₂

(1)

(2)

(3)

(4) (6)

(6)

(3) (5)

(3) (1)

(1)

(4) (1) silica gel drying cylinder (2) float type flow meter (3) mass flow meter (4) three-way stopcock (5) thermobalance (6) gas outlet

0.4 0.6 0.8 1

0 Time (s)

1000 ° C

F rac ti onal r e du c ti on ( -)

FeO → Fe

(31)

600 1200 1800 240 0.2

0.4 0.6 0.8 1

0 1100 ° C

Time (s)

F rac ti onal r e du c ti on ( -)

FeO → Fe

(32)

5mm 72.6%

72.6%

71.1%

64.5%

74.6%

75.8%

68.9%

1100 ° C 1000 ° C 900 ° C 800 ° C

57.8%

74.4%

75.8%

59.8%

), -45µm (c

_n

)

(33)

1100°C 1000°C 900°C 800°C

FeFe FeOFeO SlagSlag PorePore

100µm H particle size: 125-250µm (a_n), 75-125µm (b_n), -45µm (c_n)

a₁

b₁

c₁

a₂

b₂

c₂

a₃

b₃

c₃

a₄

b₄

c₄ PorePore

PorePore

Pore Pore

PorePore

PorePore FeOFeO

FeOFeO

FeO FeO

FeOFeO

FeOFeO FeOFeO

FeOFeO FeFe

FeFe

Fe Fe

FeFe

SlagSlag

FeFe

Fig. 2-8. Microstructures at reaction interfaces of partially reduced samples (Cf particle size:

(34)

300 600 0.1

0.2 0.3

0

H:125-250μm,Cf: 45-75μm H: -45μm, Cf: 45-75μm H: 45-75μm, Cf:75-125μm H: 45-75μm, Cf: -45μm

F rac ti onal r e du c ti on ( -)

Time (s)

1100 ° C Fe ₂ O ₃ →FeO

Fig. 2-9. Reduction curves from Fe2O3 to FeO at 1100°C.

(35)

300 600 0.1

0.2 0.3

0

H:125-250μm,Cf: 45-75μm H: -45μm, Cf: 45-75μm H: 45-75μm, Cf:75-125μm H: 45-75μm, Cf: -45μm

Time (s)

800 ° C Fe ₂ O ₃ → FeO

F rac ti onal r e du c ti on ( -)

Fig. 2-10. Reduction curves from Fe2O3 to FeO at 800°C.

_n

), -45µm (c

_n

)

c

₁

c

₂

c

₃

H H

Cf Cf Slag Slag Pore Pore Pore Pore FeO FeO

Pore Pore FeO FeO

H H

Cf Cf Pore Pore

H H

Cf Cf

Pore Pore

Slag Slag Pore Pore FeO FeO

Pore Pore FeO FeO

Slag Slag Pore Pore

FeO FeO

Pore Pore FeO FeO

Slag Slag Slag Slag

Slag Slag

Fig. 2-11. Microstructures of partially pre-reduced samples at 1100°C (Cf particle size: 45-75

_n

), -45µm (c

_n

) H H

Cf Cf Pore Pore

Pore Pore FeO FeO Pore Pore

FeO FeO

Pore Pore FeO FeO

H H

Cf Cf

Pore Pore

H H Cf Cf

Pore Pore

Fig. 2-12. Microstructures of partially pre-reduced samples at 1000°C (Cf particle size: 45-75 µm).

(38)

FeO Dense Fe

‘FeO’

Porous Fe

O

^2-

CO

₂

CO

₂

Hematite particle Calcium ferrite particle

), -45µm (c

_n

) at 1100 ° C before

pre-reduction

at 1100 ° C after pre-reduction

at 900 ° C after pre-reduction

200µm H H

Cf Cf

Slag Slag Pore Pore Pore Pore

FeO FeO

Pore Pore FeO FeO

H H

Cf Cf

Slag Slag Pore Pore

Pore Pore

FeO FeO

Pore Pore

FeO FeO

H H

Cf Cf

Slag Slag Pore Pore

Pore Pore FeO FeO

Magnetite Magnetite

Magnetite

(40)

• (1) FeO • (3) Al

₂

O

₃

-CaO-FeO (high Al

₂

O

₃

)

• (2) CaO-SiO

₂

• (4) Al

₂

O

₃

-CaO-FeO (high CaO)

(1) (1)

(1)

(3)

(3) (3)

(2)

(4)

(41)

Fig. 2-16. Tentative liquidus surfaces in the system Al2O3-CaO-FeOX-SiO2 with 30 mass% FeO (total iron oxide contents as re-calculated in equivalent FeO contents)^{70, 71)}.

(42)

第3章焼結鉱の主要構成鉱物の還元速度に及ぼす還元ガス組成の影響

3.1 緒言

高炉の主要装入物である焼結鉱は、酸化鉄やカルシウムフェライト、スラグといった鉱物組織を併有しており、その構造はきわめて複雑である。そのため、実機および鍋焼結鉱あるいは焼結鉱の主要鉱物相である酸化鉄やカルシウムフェライト単体を対象とした研究が多く行われている。

Murayamaら^{9, 10)}はCO-CO₂混合ガスを利用して酸化鉄ペレットを段階的に還元し、各段階

の還元速度パラメータを求めた。Inamiら²⁰⁾は緻密ウスタイトを種々のCO-CO2混合ガス組成で還元して還元速度とガス組成の関係を調査し、その還元速度は高COにおいては還元鉄への炭素析出、低COにおいては緻密鉄層の生成によって影響されることを明らかにした。

Usuiら⁴⁶⁾は実機焼結鉱中の 4 成分系カルシウムフェライトを対象に、4 成分系カルシウム

フェライトが還元・再酸化されるCO-CO₂混合ガス領域を明らかにした。またUsuiら⁷²⁾は実機焼結鉱を対象にCO-CO2混合ガスによる段階的還元を行い、各段階の速度パラメータを求めている。しかしながら、これらのような研究多くが純COないし純H₂での還元であり、

高炉の主要ガスであるCO-CO₂

また、高炉反応においてはFeO-Fe反応平衡近傍のガス組成での還元速度が重要とされるが、そのガス組成での酸化鉄の還元速度解析はほとんど行なわれていない。加えてカルシウムフェライトに関しては速度論的研究の例が少なく、CO-CO

混合ガス雰囲気での還元実験はあまり例がない。

2

そこで本章では、焼結鉱の還元速度論的研究の一環として、単純系である酸化鉄と4成分系カルシウムフェライトそれぞれの単鉱物試料に対してCO-CO

混合ガス組成が還元速度に及ぼす影響についても明らかになっていない。

2混合ガスを用いた還元実験を行い、還元の最終段階であるウスタイトから鉄が生成する段階における還元速度と

CO-CO2混合ガス組成の関係を調べた。

(43)

3.2 実験方法

3.2.1 実験試料

実験には酸化鉄試料(以下H試料)と4成分系カルシウムフェライト試料(以下Cf試料)の 2種類の試料を用いた。

H試料の作製方法は、-45 µmのFe2O3

Cf試料の作製には、第2章と同様の組成・手法で作成した合成カルシウムフェライトを用いた。合成カルシウムフェライトを粉砕し、45-75 µmにふるい分けたものを約2.3 g、約

φ1 cm ×1 cmのブリケットに加圧成形したものをCf試料として実験に用いた。試料の見か

け密度と各鉱物の真密度から気孔率を算出したところ、このときの試料の気孔率は 44～

49%であった

試薬に水を添加しハンドロールによって直径約1 cm、

重量約3.0 gの球状に成形し、気孔率27-32%となるように大気雰囲気で焼成した。この際

の焼成条件は0.33 K/s (20°C/min)の昇温速度で1200°Cまで昇温し、1200°Cで1h保持した後、

炉冷した。こうしてできた球状ペレットをH試料として実験に用いた。

H試料とCf試料の原料粒度が異なるが、第2章において鉱物相粒度は還元速度に影響を及ぼさないことが明らかになったため、本章ではこの違いについては検討しないこととした。

3.2.2 実験手順

還元実験は第2章に示したガス経路と熱天秤を使用して、900、1000および1100°Cの各温度で行った。まず各実験温度まで加熱し、N2ガスを流して不活性雰囲気にした炉内に試料を吊るし入れた。重量が安定した後、50%CO-50%CO2混合ガスに切り替えて試料をウスタイトまで還元した。予備還元による重量減少が認められなくなったことを確認し、一旦

(44)

するCfの還元最終段階における還元反応式は(3-3)式で表され、その平衡定数KCfは(3-4)式で表される³⁹⁾ため、各温度でのCf試料の平衡ガス組成は(3-4)式から求めることができる。

‘FeO’ (s) + CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) (3-3)

KCf = exp ( -2.785 + 2042 / T ) (3-4) T:絶対温度 (K)

ここで‘FeO’はCf由来でスラグを固溶したウスタイトを表している。得られた平衡ガス組成を温度に対してそれぞれ■、□印でプロットするとFig. 3-1のようになる。この平衡ガス組成を基に各温度での実験ガス組成を決定した。すなわち、▼(▽)印で示した平衡ガス+2%CO の組成、●(○)印で示した100%COガス、▲(△)で示した100%COガスと平衡ガス組成の中間の組成に決定した。各実験温度における平衡ガスおよび実験ガスのCO濃度をTable 3-1 に示す。

(45)

3.3 実験結果および考察

3.3.1 還元率曲線

Fig. 3-2～3-4にH試料とCf試料のそれぞれのCO-CO₂

Fig. 3-5～3-7にそれぞれ900、1000、1100°Cにおける還元率曲線を示す。これらの図よ

り、H 試料とCf試料ともに CO濃度が低いものほど還元速度は小さくなり、平衡+2%CO では特に還元速度が小さくなることがわかった。また、Fig. 3-2～3-4に示した温度による影響に比べると、ガス組成による影響が大きいということがわかった。

混合ガス組成における還元率曲線を示す。これらの図より、H試料とCf試料ともにいずれのガス組成においても還元温度が高いものほど還元速度が大きい傾向が見られた。

還元率曲線は、均一反応や同一の形状・大きさ・被還元酸素量などの場合においては、

試料の被還元性の比較に適する。しかしながら、均一反応でない、あるいは形状・大きさ・

被還元酸素量が異なる場合においては、還元率曲線による直接的な比較は困難である。そのため、本研究におけるH 試料とCf試料の被還元性を還元率曲線から比較することは適当でない。例えば、還元率曲線においてはH試料に比べて Cf試料のほうが還元が速く進んでいるように見えるが、Fig. 3-8に示す重量変化曲線においては還元率曲線とは異なった傾向を示している。したがって、これらの被還元性について議論するためには、実験結果を基にして拡散と化学反応を考慮した速度論的解析が必要となる。還元速度解析については3.4節に詳しく述べる。

3.3.2 還元中断試料の断面観察

反応形態を調べるために、還元がおよそ70%程度完了した時点で実験を中断した試料を作製し、その断面を観察した。Fig. 3-9と3-10にそれぞれH試料とCf試料の還元中断試料の

(46)

ほうがより顕著な違いを示した。

次に、ミクロ的には反応がどのように進行しているかを詳しく調べるために、還元中断試料の顕微鏡観察を行った。試料表面近傍、反応界面および試料中心部分を観察した結果をFig. 3-11～3-14に示す。

まずH試料については、いずれの条件においても還元鉄の焼結が見られ、未還元ウスタイト層では個々の粒子が独立して存在していたのに対して、還元鉄層では粒子同士が焼結によって結びつくことで粗大な粒子を形成していた。また、未還元ウスタイト層に比べて還元鉄の焼結に伴った気孔量の減少が認められた。還元鉄の焼結は高温になるほど著しくなり、特に 1100°C においては粒子形状や気孔量が顕著に変化していた。また、Fig. 3-11 に見られるように、1000°C以下かつ還元ガス濃度が中間値以上である場合にのみ、還元鉄に覆われた内部に未還元ウスタイトが残存する粒子が見られた。

一方Cf試料については、高温ほど還元鉄の焼結が見られるのはH試料と同様であるが、

粒子内部での構造変化にとどまり、粒子形状や気孔率は還元鉄層と未還元ウスタイト層で大きな違いが見られなかった。また、Cf試料ではいずれの条件においても、H試料で観察された還元鉄に覆われた内部に未還元ウスタイトが残存する粒子は見られなかった。

(47)

3.4 一界面未反応核モデルによる還元速度解析

1100°Cでは還元がトポケミカルに進行しているので、解析には一界面未反応核モデルを

使用した。1000°C以下では反応がトポケミカルに進行していないため、未反応核モデルの適用には問題があるが、比較のためここでは未反応核モデルで解析を行った。

得られた実験結果を基に、一界面未反応核モデルによる混合律速の解法⁶⁰⁾で解析を行い、

化学反応速度定数k_cと生成物層内有効拡散係数D_eを求めた。得られたk_cとD_eの温度依存性をFig. 3-15 と 3-16 にそれぞれ示す。これらから、kcは試料およびガス組成にかかわらず

Arrhenius型の温度依存性を示すことがわかった。しかし、Cf試料を平衡+2%COのガス組成

で還元した場合はほかの条件と値が大きく異なっている。この理由については、未反応核モデルとのずれが大きいために表れているとも考えられるが、詳細は不明であり今後検討の必要がある。一方、D_e

また、k

はH試料にはArrhenius型の温度依存性が見られたが、Cf試料には明確な温度依存性は見られなかった。

cおよびD_eの還元ガス組成依存性をFig. 3-17と3-18に示す。Fig. 3-17において、

平衡+2%COのガス組成で還元したCf試料のものは解析モデルとの差異が大きいとして括弧付きで示した。括弧付きのものを除外すれば、k_cには還元ガス組成依存性は見られず、

それぞれの温度においてほぼ一定の値を示した。一方、D_e

3.3.2 節に示した還元中断試料の観察結果から、H試料は還元温度および還元ガス組成に

よって、生成物層の構造が変化する一方、Cf試料は還元温度と還元ガス組成にかかわらず、

生成物層の構造が変化しないことがわかっている。そのため、H試料においては生成物層内有効拡散係数D

にはH試料においてのみ還元ガス組成依存性が見られ、Cf試料には見られなかった。

e

k

が温度およびガス組成に対して依存性をもち、Cf試料においてはそれらに対して依存性をもたないと考えられる。

cの大小関係から、H試料とCf試料の鉱物組織の被還元性は、Cf試料のほうが高いと考え

(48)

3.5 結言

酸化鉄と4成分系カルシウムフェライトの2種類の鉱物からそれぞれ試料を作製し、これらの試料の還元の最終段階であるウスタイトから鉄が生成する段階における還元速度と還元ガス組成の関係を調べ、さらに実験結果を一界面未反応核モデルで解析を行い、以下の結果を得た。

(1) H 試料、Cf 試料ともに、同じ温度条件では、CO濃度が高いほど還元が速く、平衡近傍において極端に還元が遅くなった。

(2) 還元中断試料の断面をマクロ観察したところ、H試料、Cf試料ともに、高温かつ高 CO濃度条件のものほど還元反応がトポケミカルに進行していることがわかった。同試料の還元後の層構造をミクロ観察したところ、H 試料の還元鉄層構造は温度およびガス組成によって変化したが、Cf試料の還元鉄層構造は温度およびガス組成によらず変化しなかった。

(3) 化学反応速度定数k_cはH試料、Cf試料ともにArrhenius型の温度依存性を示し、Cf試料の平衡+2%COのガス組成条件を除けば、還元ガス組成によらずkc

(4) 生成物層内有効拡散係数Deは、H試料に温度および還元ガス組成依存性が見られたが、Cf試料には明確な依存性が見られずほぼ一定の値を示した。

の値はほぼ同程度であった。

(49)

Table 3-1. Experimental CO gas concentration (vol%).

Equilibrium Eq.+2%CO Intermediate 100%CO

Hematite (H) ■ ▼ ▲ ●

900°C 68.0 70.0 81.4 100

1000°C 71.3 73.3 82.9 100

1100°C 73.9 75.9 84.0 100

Calcium

ferrite (Cf) □ ▽ △ ○

900°C 74.0 76.0 88.0 100

1000°C 76.5 78.5 89.3 100

1100°C 78.5 80.5 90.3 100

(50)

900 1000 1100 0.5

0.6 0.7 0.8 0.9 1

Temperatute ( ° C) P CO /(P CO +P CO

2

) ( -)

FeO(s) + CO(g) =Fe(s) + CO₂(g) 'FeO'(s) + CO(g) =Fe(s) + CO₂(g)

10 20 30 0.05

0.1 0.15

0 H Cf

100%CO intermediate Eq.+2%CO

1100 ° C

Time (min)

W ei gh t los s ( g)

Fig. 3-8. Weight loss curves of FeO to Fe with CO-CO2 gas mixture at 1100°C.

(58)

900°C 1000°C

1100°C

75% 75%

71% 71%

72% 72%

60% 60%

72% 72%

70% 70%

39% 39%

59% 59%

66% 66%

a ₁

b ₁

c ₁

a ₂

b ₂

c ₂

a ₃

b ₃

c ₃

5mm 5mm

a :100%CO, b :intermediate CO%, c :Eq.+2%CO

(59)

a

₁

b

₁

a

₂

b

₂

a

₃

b

₃

63% 63%

72% 72%

84% 84%

71% 71%

63% 63%

75% 75%

900°C 1000°C

1100°C

5mm 5mm

a

_n

: intermediate CO%, b

_n

: Eq.+2%CO

(60)

900°C 1000°C

1100°C

30µm30µm

Fe Fe Pore Pore

Pore Pore Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore

Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore

Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore

Fe Fe

FeO FeO

Pore Pore

:Reaction interface, c

_n

九州大学学術情報リポジトリ