原子吸光光度計の測定条件の検討

原子吸光光度計の測定条件の検討

中野恵文

*

前 田信子

**

吉谷昭彦

**

Shigenori NAKANO,Nobuko WIAETA and Akihiko YosHITANI:

Exanainaions into thc ConditiOns ofヽ 江easurcmcnt with thc Atonic AbsOrption Spcctrophotomctcr

(1974年

4月

10日 受理)

Iま

え が き 金属元素 の定量分析 に

,し

ば しば原子吸光分析法が有効 に用い られてい る。原子吸光分析法 は

,良

好 な感度が え られ る こと

,共

存成 分 の影響 が少 ない こ と

,迅

速 に分析が行 なえ ること, な どの多 くの利点 を備え

,多

方面 で用 い られて きてい る。 しか しなが ら

,原

子 吸光分析法 にか いては

_,分

析 に供す る試 料 の調製段階で化学千渉 を もた らす物質 を除去す る

,あ

るい は抑制す る方策 を考慮 しなければな らない し

,ま

た

,い

くつか の物理 的な可変測定条件 を吟味 しなけれ ば な らない。 とくに

,可

変 測定条件 の設定 の如何 によっては

,分

析結果 の精度 あ るいは機器 に よる感度 に影響 をお よぼす ことにな る。

1971年

8月 に

,鳥

取大 学教育学部 に設置 された 日立

208型

原子吸光光 度計 を用 いて,カ ル シ ウム

,マ

グネ シウム

,鉄 ,マ

ンガ ンの各元素 についての測定条件 を吟味 し

,こ

れ を検討 した。 また

,機

器 の特性 に関 して若干 の資料 をえた。 これ らの測定条件

,機

器 の特性 につ いての資料 は

_,原

子 吸光光度計 を用 いた以後 の定量分析 の際の基本資料 とな ってい る。本報告 にか いては, 物 理 的な可変測定条件 についてのみ検討 し

,化

学干 渉 ,イ オ ン化干渉 な どの問題 については, 別 の機会 に述べ ることに した。 本 報告 をま とめるにあた って

,い

ろいろ と御助言 いただいた本学教育学部化学教室の熊埜御 堂洋教授 に厚 く感謝す る次第 であ る。また

,マ

ンガ ンの吸光光度法 による分析 を していただい た笠行恵子氏 に御ネと申 し上 げ る。 Ⅲ 試 薬 と 装 置

H-1

試薬 試薬は和光純薬工業

K.K製

の原子吸光分析用標準液 (1,000 ppm)を 用いた。

<カ

ル シ ウ ム

> Factor,1.00 CaC12in lN Hα

<マ

グネシウム> Factor,0,995 A/1gC12 in Water

<

鉄

> Factor,1.01 FeC19 in o,lN HCl

<マ

ン ガ ン

> Factor,1.00 MnC12 in Water

*化

_学教室

中野恵文

,前

田信子

,吉

谷昭彦 上 記 の標準液 のFactorは

_,い

ず れ も20°

Cに

_{か ける値であ る。 標準液 を用 いて任意濃度 の試} 料 をつ くり

,測

定条件 の吟味 に供 した。 I卜

2

_{装 置}

_′ 日立

208型

原子 吸光光度計 を用 いた。 鉄3・・よび マ ンガ ン の 光源 には単元素用 中空 陰極 ラン プ(日立製

)を

用 い,カ ル シウムおよびマ グネ シウムの光源 には

,2元

素用 中空 陰極 ランプ (日 立製お よびウェス ティングハ ウス社製

)を

用 いた。バ ーナーの型 は

,水

冷式 ス リース ロ ッ ト・ バ ーナーで

,バ

ーナーヘ ッドは90° _{回転 が可能であ る。本装置の光東 は}

,折

_{り返 し方 式 を採用} してい る。折 り返 し後 の光末が

,バ

ーナーの先端 に接 して通過す る位置を 1と して

,バ

ーナー 高 さを

1∼

4までの

4段

階 に分 けた。燃料 ガスはアセチ レンを用 い

_,助

燃 ガス と して空 気 を使 用 した。

III測

定 条 件 原子吸光分析法では

,最

も良い検出限界をうるように測定条件を決定 しなければな らない。 検出限界は

,光

源の安定度

,バ

ーナー効率

,検

知器

,増

幅器の性能など

,す

べての ことに関係 す る (長谷川・保 田

,1972)と

されている。 したが って

,検

出限界は測定装置の総合性能を表

わす基準の一つとなってぃる。測定装置として完成されている機器の場合は,ほ ほ満足しうる

検出限界がえられるものと考えることができるので,実 際の分析においての感度かよび精度に

影響 を与 え る可変測定条件 を決定す れば よい。可変決1定条 件 と してあげ られ るのは

,ア

セ チ レ ン流量

,空

気流量

,バ

ーナー高 さ

,バ

ーナーヘ ッ ド回転 角,ラ ンプ電流

,波

長合 わせ

,光

学系 にか け るス リッ ト巾の諸条件で ある。 日立

208型

原 子吸光光度計のス リッ トは

2段

可変 で あ り

,鉄

・ マ ンガ ンの場合 はEn.ス リッ トお よびEx,ス リッ トともに

No,1を

使用 した。カル シウム・ マ グネ ンウムの場合 は

,En.奉

リッ トを

No.1,Ex.ス

リッ トを

No.2に

設定 した。測定条件 の吟味は

,ス

リッ ト巾を除 いた上 記 の各測定条件 について行 なった。

原子 吸光分析法 にかいては

_,分

析 目的の金属元素の分析線 の選定が重要 であ る。本報告 にか け る実験では

,カ

ル シウム

,マ

グネ シウム

,鉄 ,マ

ンガ ンともに試料 として標準液 を用 いたの で

_,共

存物質 の影響 を考慮 しないで もよいた めに

,各

元素 とも最 も感度 の高 い分析線 を用 いた。 これ らの分析線 は,カル シウム4,227A,マグネ シウム

2,852A,鉄

2,483A,マ ンガ ン

2,795Aで

あ る。

Ⅳ 実 験 と 考 察

実験 (IV-1∼

IV 6)に

用 いた試 料 は

,標

準液 よ り調製 した ものであって

,各

試 料 の濃度 は,

カル シウムか よび鉄 l ppm,マグネ シウム0.l ppm,マ ンガ ン

0,5 ppmで

あ る。

IV-1

アセチ レン流量 と吸収 の関係

空 気流量 を一定 (14.0〃

min)と

し

,ア

セテ レン流量 を 1.5∼

4.0 7minの

範 囲で

,0.5 7min

原子吸光光度計の測定条件の検討

第

1図

か らも明 らかなように

,最

高感度 (最高吸収度

)を

示すアセチ レン流量は

,カ

ル シウ ム

_,マ

グネシウム

,マ

ンガンではいずれ な3.5〃

minで

ある。鉄の場合は

,ア

セチレン流量が 増加す るにつれて感度が増大 している。寺島(1970)に よれば,マ ンガンの感度 もアセチレン流 量の増加に したが って増大す るとのことであるが

,筆

者 らの実験結果はこれ と一致 しなか った。

Fiow―rcte of oirt i/min

第2図 空 気流量 と吸光度

IV-2

空気流量 と吸収の関係 アセチレン流量を一定 (2.5 7min)と し

,空

気流量 を11,0∼ 16.0〃

minの

範囲で変化させ て測定を行なった。測定結果 を第

2図

に示 した。 第

2図

か らも明らかなように

,最

高感度を示す空気流量 は,カ ル シウム

,マ

グネシウム

,マ

ンガンではいずれも

14.0 7minを

_{示 し}

_,鉄

では

12.0 7minと

なっている。

IV-3

バーナー高さと吸収の関係 アセチレン流量 (2.5 7min)と 空気流量 (14,0〃

min)と

を一定に保ち

,

バーナー上を通過 す る光束の高さを

4段

階に分けて変化させ

,測

定を行なった。測定結果を第

3図

に示 した。 第

3図

に示 されているように

,カ

ル シウム

,マ

グネシウム

,マ

ンガ ンの場合は

,バ

ーナー高 さ

2で

最高感度を示 し

,鉄

はバーナー高さ 1の 位置で最高感度 を示 している。カル シウムの場 合は

,バ

ーナー高さ 1の 位置では感度をさらに低下 させ るように感度調節つまみを操作す る必 要があった。 ８ Ｏ Ｏ Ｅ Ｃ Ｏ ﹂ ０ の Ｏ Ｃ     Ｏ ＞ 一一_∪ 一０ に ８ ０ ０ ｃ ｏ ｎ ﹂ ｏ ∽ ね Ｏ     Ｏ ＞ 一 一_ｏ 一_０ ∝

FIow―ro,o of oce,ylene t i/min

中野恵文

,前

日信子

,苦

谷昭彦

°

°

ゝ

e

1 2 5 4

Heighi of lighi beom GbOVe burner

第3図 バ ー ナ ー高 さ と吸光 度 ６         ４ ０ ０ ｃ ｏ ｎ ︼ ０ め つ り     ｏ ＞ 一 一 ０ 一_ω ∝ 0も

_{D 50 60 90}

Burner hegd ong19 t e・

第4図 バ ーナーヘ ッド回転角 と吸光度 Ⅳ ■

4

バ ーナーヘ ッド回転角 と吸収 の関係 アセチ レン流量 (2.5 7min),空気流量 (14.0 7min)を 一定 として

,バ

ーチ ー高 さ

2の

位 置 で

,バ

ーナーヘ ッドの回転角 をO°∼90° _{まで 変化 させて測定 を行 な った。 測定結果 を第}

4図

に示 した。 第

4図

か らも明 らか なように

,最

高感度 を示す位 置は

,い

ず れ の元素の場合 もバ ーナーヘ ッ ド回転 角が0°の位置である。回転角 を増大 させ るにつれて感度 が減少 し

_,回

転 角90°において 感度 が最小 とな る。 この実験か ら

,高

濃度試料 の測定 には

,任

意 の角度 を選択す ることによっ て感度 を下 げて分析 を行 な うことがで きるといえ よう。

.

IV 5

ランプ電流 と吸収 の関係 ランプ電流 を高 くす るに ど一般 には分析感度が低下す る (中川 ほか ,1972)。 ランプ電流 を 高 くす るとランプ寿命が急速 に短か くな るため

,可

能 な限 り低 い電流で測定す る方 が有利で あ る。アセチ レン流量 (2.5 7min),空気流量 (14.0 7min)を 一 定 に し

,バ

ーナー高 さ

2で

ラン プ電流 と吸収 の関係 を検討 した。 ランプ電流 は, 5∼

18 mAの

範 囲で変 化 させ た。測定結果 を 第

5図

に示 した。 第

5図

か らも明 らか なように,カ ル シウム

,マ

グネシウムは_,ラ ンプ電流 の増大 につれて感 度が減少 してい る。鉄お よびマ ンガ ンは

,低

い ランプ電流で感度が良好であ るが,ラ ンプ電流 の増加 につ れて感度 は ドリフ トしている。カル シウム

,マ

グネ シウム

,マ

ンガ ンの各 ランプ電 流 は

10 mA,鉄

の ランプ電流 は

15 mAが

通常使用 の放電電流値 とされてい る(日立

208型

原子 吸光光度計取扱説 明書)。 したが って

,

この実験か らは

,光

源 の安 定 が確保 され る限 り通常使 用値 よ り低い ランプ電流で測定 した方が有利であ るといえ る。

原子吸光光度計の測定条件の検討 47 ６           ４ Φ Ｏ Ｅ ︺ ｎ ゝ ０ ゅ ｎ ｏ     ｏ ＞ 一 一 ｏ 一_０ に 0-G＼ 。、。メ

0

← ・ →

6 9 12 15

Lcmp current i mA 第5図 ランプ電流 と吸光度 Wave length. Å 第6図 波長と吸光度

IV-6

波長調節 と吸収 の関係 各元素 の分析線の波長 については

,測

定条件 の項ですで に述べた。波長合わせ は

,波

長 カ ウ ンターの表示値 で行 な うのではな く

,エ

ネル ギ ーの ピー ク値で合 わせ なければ な らない。物理 定数であ るエネルギーの ピーク値 が

,機

器 による波長表示値 のいず れに一致す るか を確 か める 必要があ る。 アセチ レン流量(2.5 7min),空気流量(14.0 7min)を一定 に し

,バ

ィナー高 さ

2,バ

ーナー ヘ ッド回転0°の位置で

,

波長表示値 と吸収 の関係 につ いて検討 した。 測定結果 を第

6図

に示 した。 第

6図

に示 されてい るように,各 元素 の最高感度 を示す時の波長表示値 が,エネル ギ ーの ピー ク値 に一致す る。以下 に

,

各元素 の最高感度 を示す 波長表示値 をあげ

,( )の

中 に 分析線 の波長値 を示 した。

<カ

ル シウム

>4,230A(4,227A)<マ

グネ シウム

>2,852A(2,852A)

<鉄

>2,482A(2,483A)<マ

ンガ ン

>2,796A(2,795→

IV 7

検量線 アセチ レン流量 (2.5〃

min),空

気流量 (14.0 7min)を一定 に し

,バ

ーナー高 さ

2,バ

ーナー ヘ ッド回転角0° の位置で

,検

量線 を作製 した。 ランプ電流 は

,

カル シウムお よびマグネ シウ ムは

7mA,鉄

X・・よびマ ンガ ンは

10 mAで

あ る。

マグネンウムかよびマンガンの,0,02∼ 0,l ppmの 範囲での検量線を第 7図 に示 した。カル

シウム

_,マ

グネシウム

,鉄

,

ヤンガンの

O.2ん

1.o pohの

範囲での検量線を第

8図

に示 した。

1.0∼

10.O ppmの 範囲での鉄およびカルシウムの検量線を第 9図 に示 した。使用 した各元素の

試料は

,い

ずれも標準液より調製 した。

Cc,4223-・4233A Mg,2847-2857A F●・2481…2489A Mn,27955-2803A

48 α

02 0餌 Oi06 000 01

:3cno9,1中 ‖

On, ,Pロ

第 7図 検量線 CallMれ) 中野恵文

,前

田信子

,吉

谷昭彦

2 4 .6 9

cOncen,ration t ,p 第9図 検量線

(Ct Fo

α

2 0お

0お

OS i0

CO,備ntra,1。nt ,,ぃ

第3田

検量線

(CЪ Mき,Fep MlaJ ８ ８ Ｅ Ｅ ｂ 追 Ｏ   ｏ テ ・一ｔ 一０ 筵

原子吸光光度計の測定条件の検討

V他

の 分 析 法 と の 比 較

カル シウムお よびマ ンガ ンについて

,原

子 吸光分析法 と他の分析法 との比較 を行 な った。原 子吸光分析法 の測定条件 は次 の通 りである。アセチ レン流量

2.5 7min,空

気流量 14,0 7min, バ ーナー高 さ

2,バ

ーナーヘ ッド回転 角O°_,カル シウム ランプ電流

7mA,マ

ンガ ンランプ電 流10 mA,カ ル シウム波長表示値

4,230A,マ

ンガ ン波長表示値

2,796A.

試料は鳥取市郊外の湖山池の湖水 (1973年 7月 5日 採水

)を

用いた。

<カ

ル シウム

>

採取湖水 を東洋ろ紙

No.5cで

ろ過 したろ液を試料 とした。試料 を

2分

し

,原

子吸光分析法 と

EDTA滴

定法 (上野

,1960)と

によって分析を行なった。 カル シウムの原子吸光分析の場 合は

,多

くの文献が指摘 (寺島

,1970,中

川 ら

,1972,長

谷川・ 保 田

,1972)し

ているように, 共存物質 による干渉を受けやすいので

,

干渉抑制剤 として ランタン

(5,000 ppm)を

添加 し, 標準添加法によった。

<マ

ンガン

>

採取湖水をろ過

*し

てえた懸濁物を炭酸ナ トリウム溶融 した後

,水

酸化物 として分離 し

,こ

れを試料 とした。試料を

2分

し

,原

子吸光分析法およびホル ドアル ドキンムを用いる吸光光度 法

**に

よって分析を行なった。 カル シウムおよびマ ンガ ンの分析結果 を第

1表

に示 した。第

1表

か らも明 らか なように

,原

子吸光分析法 と他の分 析法 とによる分析結果 は

,か

な りよ く一致 した。 第1表 湖水 の分析結果 カル シウム Φpm) マ ン ガ ン(ppm) 試料番号 原子吸光分析法

EDTA法

原子 吸光分析法

吸光光度法 1 2 20,8 20.8 19.7 20.1 0,20 0,19 0.20 0.19

VI

ま と め 原子吸光分析法 にか け る可変測定条件 につ いて吟味 し

,カ

ル シウム

,マ

グネ シウム

,鉄 ,マ

ンガ ンの最適測定条件 を

,標

準液 を用 いて実験 的 に求 めた。 その結果 は以下 にあげ る通 りで あ る。

(1)ア

セチ レン流量 空気流量 を一 定 (14.0 7min)と した場合 は

,カ

ル シウム

,

マ グネ シウム

,

マ ンガ ンの最高 感度 を うるアセチ レン流量 は

,3.5 7minで

ぁ る。

(2)空

気流量 アセチ レン流量 を一定 (2.5〃

min)と

した場合 は,カ ル シウム

,マ

グネ シウム

,マ

ンガ ンで は 14.0〃

min,鉄

で は

12.o7minの

空気流量 が最適 である。

(3)バ

ーナー高 さ

*採

_取湖水をMillipore Filter孔 径0。45μ を用いてろ過 した。

**工

_{業用水試験方法 JIS K 0101}

中野恵文

,前

田信子

,吉

谷昭彦

カル シウム

,マ

グネ シウム

,マ

ンガ ンは

_,バ

ーナー高 さ

2の

位 置で

,鉄

は1の位 置で最高感 度 を うる。カル シウムが低濃度 の場合は

,バ

ーナー高 さ1の位 置が よい。

(4)ラ

ンプ電流

カル シウムでは

9mA,マ

グネ シウムでは 5∼

7mA,鉄

では

10 mA,マ

ンガ ンでは 9∼

10 mA

程度 の低い放電電流値 で充分 に測定可能であ ることがわか った。

(5)波

長

共存物質 の干渉が ないか

,あ

るいは充分 に干渉が抑制 されてい る場合 は

,原

子吸光光度計 の 波長表示値,す なわちカル シウム 4,23o A,マ グネシウム

2,852A,鉄 2,482A,マ

ンガ ン

2,796A

は

,そ

れぞれのエネルギーの ピーク値 の波長 に一致 し

,分

析線 と して選 定 で きる。 さ らに未知試料 を用 いて

,最

適測定条件での原子吸光分析法 と他の分析法 との比較・ 検討 を 行 な ったが

,ほ

聡満足す る結果 をえた。 長谷川敬彦

,保

田和雄 (1972),原 子光分析

.講

談社出版

,123-126頁

, 中川良三

,南

部美樹

,大

八木義彦 (1972),原 子吸光分析によるカル シウムかよびマグネシウムの定量 ならびにその水質分析への応用.日本化学会誌

,No.1,6066頁

. 寺島 滋(1970),原 子吸光分析法 によるけい 酸塩岩石鉱物 ならびに陸水 中のナ トリウム,カ リウム, マグネシウム,カル シウム,マンガ ン,鉄 の定量.地質調査所月報,第21巻 ,第 12号

,1529頁

. 上野景平 (1960),キ レー ト滴定法

.南

江堂出版. Abstract

ExaninatiOns into the conditiOns of measurement with the atOnlic absOrptiOn spectrophotometer (Hitachi 208 type)were experimelltally carried Out,SOme appropriate cOnditiOns were decided

on the determinatiOns Of calciunl,inanganese,rnagnesian and irOn, and they are sho■ _{vn in Fig.1-6.}

FurthermOre,the experimelatal results with calcium and manganese by the atOmic absorption spectrophotometry、vere in goOd agreelnent、 vith those by the other rnethOds.