早稲田大学大学院理工学研究科 化学専攻  無機錯体化学研究

金属−金属間結合を有するアミド架橋直鎖状白金多核 錯体の合成と性質

Syntheses and Properties of Amidato-Bridged Linear Multinuclear Platinum Complexes with Metal-Metal Bonds

2007 年 3 月

早稲田大学大学院理工学研究科 化学専攻  無機錯体化学研究

新井  彩子

目次

第 1 章  本研究の背景と目的

１−１  ナノワイヤーへの興味の高まり      1

1-1-1  単一分子エレクトロニクス      1

1-1-2  錯体化学におけるナノ構造体へのアプローチ      2

1-1-3  ナノワイヤーへの興味の高まり      3

１−２  ナノワイヤーへのアプローチ 5

  1-2-1  単核ユニット由来の主鎖積層型infinite chain      5

  1-2-2  自発的に鎖長が制御されたdiscrete chain      6

  1-2-3  二核ユニット由来の主鎖積層型infinite chain      7

  1-2-4  配位子により鎖長を制御されたdiscrete chain      8

１−３  本研究の目的      11

1-3-1 ナノワイヤーとなり得る錯体を設計するための必要条件  11

1-3-2 ナノワイヤー設計におけるPt(II,III)混合原子価錯体の利点  11

1-3-3 本研究の目的      12

１−４  本論文の概要      13

参考文献(第１章)      15

第 2 章  逐次合成によるアミド架橋白金ナノワイヤー合成の試み  

２−２  結果と考察      23

2-2-1 配位平面にhalide配位子を有するpivalamidate架橋白金二核錯体の合成

23

2-2-1-1 配位平面にhalide配位子を有するpivalamidate架橋Pt(III)二核錯体の合成

23

2-2-1-2  配位平面にhalide配位子を有するpivalamidate架橋Pt(II)二核錯体の合成

28

2-2-2  pivalamidate架橋Pt(II)二核錯体の配位平面へのアミドの導入の検討 33

2-2-2-1  ニトリル体を経由したPt(II)二核錯体の配位平面へのアミドの導入の検討   33   2-2-2-2  Pt(II)二核錯体の配位平面へのアミドの直接導入の検討      37

2-2-3  逐次合成によるPt(II)多核錯体構築の検討      43

2-2-4  他のアミド及びアミド類縁体を架橋配位子とするPt(II)多核錯体構築の試み 47 2-2-4-1  pivalamide以外のアミドを架橋配位子とするPt(II)多核錯体構築の試み 47 2-2-4-2 アミド類縁体を架橋配位子とするPt(II)多核錯体構築の試み  50

2-2-4-3 白金ナノワイヤー合成により適した架橋配位子の模索      52

  ２−３  第２章のまとめ      53

２−４  実験      54

  参考文献と注釈(第２章)      67

第３章  自己組織化による pivalamidate 架橋白金ナノワイヤーの合成とその性質       ―Platinblau の謎を追う―  

  ３−２  結果と考察 3-2-1 全ての白金がアミドで架橋された白金ナノワイヤーの合成 70

3-2-1-1 アミドを配位子に有する白金単核錯体の反応性      70

3-2-1-2 Pt(II)単核錯体cis-PtX2(NCC(CH3)3 (X = Cl (31a), Br (31b)) の合成 71 3-2-1-3 錯体31a, 31bの加水分解によるPt(II)単核錯体cis-[PtX2(NCC(CH3)3]^2- (X =

Cl (32a), Br (32b)) の合成       72

3-2-1-4 錯体31aの加水分解で得られた紺色化合物の精製と同定    73

3-2-2 全ての白金がアミドで架橋された紺色化合物（白金ナノワイヤー）の性質 79 3-2-2-1 白金ナノワイヤーの溶液UV-VIS-NIRスペクトル測定      79

3-2-2-2 白金ナノワイヤーの固体UV-VIS-NIRスペクトル測定      80

3-2-2-3 白金ナノワイヤーの導電率測定 （東京大学工学部伊藤耕三教授との共同研究）  82

      3-2-2-4  白金ナノワイヤーの電気的挙動に関する考察      84

  ３−３  第３章のまとめ      85

３−４  実験      86

  参考文献と注釈(第３章)      92

第４章  直鎖状白金五核錯体及びその類縁体の合成と性質  

４−２  結果と考察      97

4-2-1  Pt halide単核錯体をPt鎖の中央に持つ直鎖状Pt五核錯体の合成と性質 97

4-2-1-1 直鎖状Pt五核錯体の合成 97

4-2-1-2 直鎖状Pt五核錯体の性質 105

4-2-2  各種単核錯体をPt鎖の中央に持つ直鎖状Pt五核錯体の合成と性質 111

4-2-2-1  Pd単核錯体をPt鎖の中央に持つ各種直鎖状Pt五核錯体の合成と性質 111 4-2-2-2  halide以外の配位子を有するPt・Pd単核錯体をPt鎖の中央に持つ各種直鎖 状Pt・Pd五核錯体の合成      115

4-2-2-3  Au単核錯体をPt鎖の中央に持つ直鎖状Pt六核錯体の合成 117

４−３  第４章のまとめ      118

４−４  実験      119

参考文献と注釈(第４章)      130

第５章  結論       

謝辞       

研究業績